專利名稱：含球形納米α相的氫氧化鎳復合電極材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于金屬氫化物堿性二次電池正極材料及其制備方法，具體涉及含球形納米α相的氫氧化鎳復合電極材料及其制備方法。
背景技術：
金屬氫化物—鎳電池(MH/Ni電池)是采用貯氫合金為負極材料，氫氧化鎳Ni(OH)2為正極材料的二次電池。目前MH/Ni電池的能量密度是鎘鎳電池的1.5～2.0倍，體積能量密度可與鋰離子電池相當，功率密度較高，適合較大電流放電，無環境污染，是目前應用最廣泛的二次電池之一。但是目前商業化的MH/Ni電池普遍采用球形微米級β相氫氧化鎳(β-Ni(OH)2)作為電極活性材料。而β相氫氧化鎳存在耐過充能力低，在過充電條件下易轉化成不可逆的γ-NiOOH，引起電極結構膨脹等缺點。在充放電過程中電極結構反復的膨脹和收縮容易導致電極活性材料機械脫落，使電池容量迅速衰減惡化，嚴重影響電池的充放電循環性能。同時β相氫氧化鎳的理論容量為286mAh/g，也難以滿足高容量電池發展的需求。α相氫氧化鎳(α-Ni(OH)2)的理論容量高達490mAh/g，在過充電過程中α相氫氧化鎳與γ-NiOOH構成氧化—還原對，不會發生結構膨脹。
發明內容
本發明的目的是要提供一種具有比容量大，放電性能好，耐過充能力強，循環壽命長，安全無污染的含球形納米α相的氫氧化鎳復合電極材料及其制備方法。
本發明的含球形納米α相的氫氧化鎳復合電極材料含有質量百分比為4％-16％的球形納米α-Ni(OH)2，84％-96％的球形微米級β-Ni(OH)2。
含球形納米α相的氫氧化鎳復合電極材料的制備方法，是采用在醇水體系中由一種三價金屬離子取代鎳離子，經化學共沉淀制備而成。其步驟如下1)將硫酸鎳和硫酸鋁的混合硫酸鹽溶解于醇水體系中，配制成鹽溶液，混合硫酸鹽與醇水體系的體積比為1∶1～2；將濃度為25％-28％的氨水與0.2M氫氧化鈉溶液按體積比1∶1～3配制成堿溶液，用無水乙醇作為反應底液，將上述鹽溶液和堿溶液同時加入反應底液中，20℃-50℃恒溫反應，陳化；沉淀物經離心分離，干燥成粉體，獲得顆粒直徑為20nm-30nm、結晶性好的球形納米α相氫氧化鎳(α-Ni(OH)2)；2)按質量百分比將球形納米α-Ni(OH)2與球形微米級β-Ni(OH)2混合，并添加5％-10％的CoO粉末機械混和，加入15％-25％的含2％CMC溶液和60％PTFE乳液的粘結劑與水攪拌均勻后涂在集流體泡沫鎳上，經烘干、壓軋、剪切成型。
將制備成型的正極極片清粉、焊上極耳，再與容量過量1.3-1.7倍的AB5型儲氫合金負極(加入氧催化劑)、隔膜組成方形結構的電池，加入一定量含有KOH、NaOH和LiOH密度為1.31-1.32克/厘米3的混合電解液后測試。測試工藝為經在25±2℃環境中活化過程處理后，恒流充電15h，放電至1.0V，循環3次。反復循環測試是在過充20％充電制度下進行，含球形納米α-Ni(OH)2復合材料制得的電極有電池整體表現為放電比容量高，容量衰減平緩，充電電壓平臺降低，放電電壓平臺升高，循環穩定性好，耐過充電能力強，循環壽命長，安全無污染等優點。
具體實施例方式
實施例將硫酸鎳和硫酸鋁混合硫酸鹽溶解于1∶1.2的醇(無水乙醇)水體系中，配置成鹽溶液；將濃度為25％-28％氨水與0.2M氫氧化鈉溶液按體積比1∶1.5配置為堿溶液，用無水乙醇作為反應底液。兩種反應溶液同時連續流入反應容器中，30℃恒溫反應，陳化。沉淀物經離心分離，干燥成粉體，獲得顆粒直徑20nm-30nm、結晶性好的球形納米α相氫氧化鎳。
按質量百分比為10％的球形納米α-Ni(OH)2與90％球形微米級β-Ni(OH)2(直徑5μm-20μm)混合，并添加8％的CoO粉末進行機械混和，加入20％的含2％CMC溶液和60％PTFE乳液的粘結劑以及去離子水，在真空中機械攪拌混合均勻。將漿料均勻的涂覆在泡沫鎳集流體上，烘干、軋制，剪切成型。在長條形的正極極片上清粉，焊上極耳。
采用在銅網上干法壓制AB5型儲氫合金制成負電極(加入氧催化劑)，負極容量過量1.4倍。采用聚丙烯隔膜，將正負極與隔膜一起卷繞，裝入電池殼，注入含有KOH、NaOH和LiOH的混合電解液。將電池活化處理(以0.1C充電15h，0.1C放電至1.0V；擱置5min，循環三次)后，在0.2C充放電制度(充電時間8h，放電截止電壓至1.0V，充放電間擱置5min)、20±5℃環境溫度下進行耐過充循環測試，測試電池充放電性能與循環次數的變化。本發明含球形納米α-Ni(OH)2的復合電極材料制作的電極與球形微米級β-Ni(OH)2制作的電極相比較，具有如下優點1放電容量高，循環穩定性好。采用本發明含納米α-Ni(OH)2相復合電極材料制備的電極放電比容量可高達293mAh/g，高于球形微米級β-Ni(OH)2電極的放電比容量259mAh/g。α-Ni(OH)2與γ-NiOOH構成氧化—還原對，在充放電過成中不會發生結構膨脹，含α-Ni(OH)2相的復合電極結構在充放電過程中膨脹和收縮程度降低。此外，球形納米α-Ni(OH)2有效的填充到微米級球形顆粒自之間的間隙中，縮短活性材料間的電子傳導和質子傳輸路徑，降低活性材料在充放電過程中的極化，提高了電極活性材料的利用率，同時α-Ni(OH)2本身具有較高的理論容量，α-Ni(OH)2的添加也提高了電極活性材料的總容量，因而含納米α相氫氧化鎳復合電極材料具有更為優良的放電容量、循環穩定性。
2耐過充能力強。本發明含球形納米α-Ni(OH)2復合電極材料具有良好的耐過充能力，電極在多次過充循環中，性能穩定，放電比容量變化平緩。而球形微米級β-Ni(OH)2在過充電條件下易轉化成不可逆的γ-NiOOH，電極放電比容量衰減快。表1為本發明含納米α-Ni(OH)2相復合材料與微米球形β-Ni(OH)2在過充電循環中的放電比容量(單位mAh/g)變化。
表1
3充電電壓平臺低，放電電壓平臺高，充電效率高。本發明含球形納米α相氫氧化鎳填充在球形微米級β氫氧化鎳顆粒之間的間隙中，縮短了活性材料在充放電過程中電子傳導和質子傳輸路徑，減小內阻，使電極的極化減弱，從而有效地降低了充電電壓，提高了充電效率；放電電壓升高，使電池的比功率提高。增強耐過充能力和循環穩定性。表2本發明為含納米α相氫氧化鎳復合材料電極與球形微米級電極充電中值電壓比較。表3本發明為含納米α相氫氧化鎳復合材料電極與球形微米級電極放電電壓平臺數據對比。
表2
表3
本發明含納米α-Ni(OH)2相復合電極材料適用于MH/Ni堿性二次電池的正極，可應用于小型家用電器、模型玩具、驅動電動工具、電動自行車和電動摩托車等交通工具、移動通訊器械和照明等可充電電池的正極材料。
權利要求
1.含球形納米α相的氫氧化鎳復合電極材料，其特征是含有質量百分比為4％-16％的球形納米α-Ni(OH)2，84％-96％球形微米級β-Ni(OH)2。
2.根據權利要求1所述的含球形納米α相的氫氧化鎳復合電極材料，其特征是含有質量百分比為10％的球形納米α相氫氧化鎳，90％的球形微米級β-Ni(OH)2。
3.根據權利要求1所述的含球形納米α相的氫氧化鎳復合電極材料的制備方法，其步驟如下1)將硫酸鎳和硫酸鋁的混合硫酸鹽溶解于醇水體系中，配制成鹽溶液，混合硫酸鹽與醇水體系的體積比為1∶1～2；將濃度為25％-28％的氨水與0.2M氫氧化鈉溶液按體積比為1∶1～3配制成堿溶液，用無水乙醇作為反應底液，將上述鹽溶液和堿溶液同時加入反應底液中，20℃-50℃恒溫反應，陳化；沉淀物經離心分離，干燥成粉體，獲得納米α-Ni(OH)2；2)按質量百分比將球形納米α-Ni(OH)2與球形微米級β-Ni(OH)2混合，并添加5％-12％的CoO粉末機械混和，加入15％-25％的含2％CMC溶液和60％PTFE乳液的粘結劑與水攪拌均勻后涂在集流體泡沫鎳上，經烘干、壓軋、剪切成型。
全文摘要
本發明的含球形納米α相的氫氧化鎳復合電極材料含有質量百分比為4％－16％的球形納米α－Ni(OH)
文檔編號H01M4/52GK1688050SQ200510050318
公開日2005年10月26日 申請日期2005年5月13日 優先權日2005年5月13日
發明者涂江平, 韓太安, 余震, 吳建波, 張文魁, 楊友志 申請人:浙江大學, 上海交通大學