專利名稱：一種質子交換膜燃料電池用復合雙極板的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種質子交換膜燃料電池用復合雙極板的制備方法。屬于燃料電池技術領域。
背景技術：
燃料電池是一種可以高效地將燃料和氧化劑轉化為電能的發電裝置。與傳統發電技術相比，它具有能量轉化效率高、污染小、噪聲低等優點。在已邁入21世紀的今天，人類對能源的需求越來越大，而傳統能源諸如石油、煤炭等資源日益匱乏、使用中產生的污染也較顯著，相信不久的將來由于能源短缺造成社會無法可持續發展的矛盾會越來越嚴重。因此，燃料電池作為新的供能設備，它的開發與研究已越來越受到各國政府與科學家們的重視。
質子交換膜燃料電池(PEMFC)是繼堿性燃料電池、磷酸鹽燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池之后發展起來的第五代燃料電池。質子交換膜燃料電池是以全氟磺酸型離子交換膜為電解質，氫氣或重整氣為燃料，空氣或氧氣為氧化劑的燃料電池。最簡單的質子交換膜燃料電池是由質子交換膜組件、雙極板、密封圈等構成的。質子交換膜組件一般包括質子交換膜、陰極催化劑、陽極催化劑、陰極氣體擴散層、陽極氣體擴散層等。質子交換膜能使陰極與陽極反應分別進行，且只允許質子通過而不允許電子通過。氫氣在催化劑的作用下發生電極(陽極氧化)反應，產生質子與電子，質子經過電解質膜到達陰極，而電子則通過外電路產生電流，質子與電子和氧氣在陰極發生還原反應生成水，反應的唯一產物--水可經流場通道排出系統外。
燃料電池已經有了100多年的發展歷史，但燃料電池真正在實際應用和規模化生產等方面取得突破性進展的還是近若干年的事。目前的燃料電池成本仍然較高，要降低燃料電池成本主要應從膜組件、雙極板、單電池結構、電池系統的改善等諸多方面來考慮。其中降低雙極板材料和成型工藝的成本至關重要。
我們知道，普通石墨材料是較早開發和利用的雙極板材料，其制成的極板質量輕、耐腐蝕性能好、導電性較強，但由于石墨本身性脆，給產品的組裝造成了一定困難，而且在制造過程中容易產生15％左右的氣孔率，使燃料(如氫氣)與氧化劑(如氧氣)造成相互滲透，導致燃料電池無法工作。使用酚醛樹脂、石蠟、瀝青、聚碳硅烷等材料通過真空高壓浸漬方法來充填石墨板的孔洞，可以降低氣孔率，達到密封石墨板的目的。但由于有機物滲透入石墨板孔洞，甚至滲透入石墨片層，加大了石墨板的體電阻及面電阻，而且石墨板材制造和流場機械加工工藝都比較復雜，導致制造成本昂貴。因此，其成本可占到整個燃料電池成本的40％～70％。
與普通石墨雙極板相比，金屬雙極板具有良好的導電性、導熱性、機械加工性、致密性等，適合批量生產。鋁、鈦、鎳、不銹鋼等都是制造雙極板的金屬材料。但是金屬材料也存在缺陷，如單位密度高、易腐蝕等。由于質子交換膜燃料電池是在酸性及較高溫體系環境中工作的，如果極板品質不佳，金屬就有可能被腐蝕或溶解，尤其是金屬板被溶解后產生的金屬離子擴散到質子交換膜層，就會增加被腐蝕雙極板的電阻，降低燃料電池的輸出功率。
專利US 4301222提出了一種薄的電化學電池分隔板的制備方法，即將純石墨粉和炭化熱固性酚醛樹脂各50％混合注塑成所需的雙極板，然后產品再進行后處理工藝使其完全石墨化。所獲石墨板在機械強度、重量減輕等方面的性能優于純石墨板。但其缺點是石墨化成本很高，而且孔隙率也較大，約為5％，還必須進一步處理來增加雙極板的致密性。
中國專利CN2624411Y提出了一種可以作為燃料電池雙極板的復合雙極板。該雙極板是用多塊石墨塊、增強材料及粘接樹脂組成。多塊石墨間隔排列，增強材料與粘接樹脂調勻后填充于多塊石墨構成的間隔空隙內，經復合壓合成整塊復合板材。該雙極板雖具有機械強度高、重量輕、價格低廉、導電性能好的優點，但是由于板的整體構造不均勻，會對氣體的運輸造成影響，導電性能降低較多，甚至亦會出現漏氣的現象。
美國霍尼韋爾公司在我國申請專利(01812256.6)用于燃料電池雙極板的納米復合材料，材料中使用了納米管狀纖維。該材料不僅價格昂貴，而且供應量極少，不適合產品的批量生產。
發明內容
本發明的目的是改進現有極板制造技術中的不足，提供一種由球狀石墨與蜜胺樹脂等混合來制備質子交換膜燃料電池用雙極板的方法。本制備方法其優點是配方較為合理，制造成本低廉，成品率高，技術指標好且可確保批量生產。
為了達到上述目的，本發明采用的技術制備過程如下將70～80wt％球狀石墨，15～25wt％蜜胺樹脂，0.5～1wt％粘度調節劑，0.1～0.5wt％脫模劑，1～1.5wt％偶聯劑，1～10wt％極板纖維增強劑放入混料機中進行混合，預熱，混合料放入經預熱的模具中，然后在真空液壓機上進行真空模壓成型，產品脫模、后處理得成品。
根據本發明所述粘度調節劑為納米級活性二氧化硅；脫模劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣的其中一種；偶聯劑為單烷氧基型鈦酸脂、鋁酸酯、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的其中一種；板纖維增強劑為短碳纖維。
本發明混料時間控制在20～40分鐘；混合料預熱至80～100℃，放入經80～100℃預熱的模具中，然后在真空液壓機上控制模壓成型溫度在100～180℃和模壓壓力在0.5～15MPa下進行真空模壓成型，復合雙極板在液壓機內的保溫時間控制在2～50分鐘。產品脫模并放入烘箱中進行后處理，其溫度控制在80～180℃，時間控制在0.2～2小時，取出后室溫冷卻得成品。
本發明提供一種質子交換膜燃料電池用復合雙極板的制備方法，其中蜜胺樹脂是一種可與球狀石墨復合的高分子材料，它主要起粘接劑的作用。蜜胺樹脂的用量控制在15～25wt％，因為其用量過多會降低復合板的導電能力，過少則會使球狀石墨與高分子材料之間的粘合力小，不易緊密結合。在混料中加入脫模劑，可克服現有雙極板難脫模，易破裂等問題。偶聯劑的作用是在球狀石墨和蜜胺樹脂的界面上產生化學結合，可在球狀石墨的表面形成單分子膜，而在界面上不存在多分子膜。因為依然具有偶聯劑本身的化學結構，所以在過剩的偶聯劑存在下，使表面能變化，粘度大幅度降低，在基體樹脂相由于偶聯劑的官能基和酯基轉移反應，可使偶聯劑分子偶聯，這就便于偶聯劑分子的變型和填充聚合物體系的選用。偶聯劑要控制在一定范圍內，以填料總量的1～1.5wt％為宜。加入粘度調節劑、極板纖維增強劑可提高雙極板的生產加工能力及產品的抗壓強度和抗拉強度。采用抽真空模壓，能促使雙極板的致密性提高，從而最終解決雙極板可能的漏氣問題。
本發明制備質子交換膜燃料電池用復合雙極板的方法克服了雙極板制備技術的不足，具有以下的優點良好的導電性，氣孔率小，氣液不易滲透，抗彎強度與抗壓強度好，平整度與平行度高，并且制造成本低廉，適合批量生產。
具體實施例方式
下面用實施例進一步說明本發明并通過權利要求更具體地確定，但在任何條件下不要把實施例看成是對本發明的范圍限制實施例1在98～112g球狀石墨中加入21～35g蜜胺樹脂，0.7～1.4g納米級活性二氧化硅，0.14～0.7g脫模劑，1.4～2.1mL偶聯劑，1.4～14g極板纖維增強劑短碳纖維。混合料放入混料機中進行混合20～40分鐘、預熱至80～100℃。混合料放入經預熱至80～100℃的模具中。在真空液壓機上模壓成型溫度控制在100～180℃和模壓壓力在0.5～15MPa下進行真空模壓成型，在液壓機內的保溫時間控制在2～50分鐘。產品脫模并放入烘箱中進行后處理，其溫度控制在80～180℃，時間控制在0.2～2小時，取出后室溫冷卻得成品。其質量指標符合質子交換膜燃料電池用復合雙極板標準。
實施例2-19按實施例1的制備流程，按照下表所列實驗條件進行實驗，所獲成品的質量指標符合質子交換膜燃料電池用復合雙極板標準。
其中脫模劑(a)硬脂酸鋅；(b)硬脂酸鎂；(c)硬脂酸鈣偶聯劑(m)單烷氧基型鈦酸脂；(n)鋁酸酯；(p)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
權利要求
1.一種質子交換膜燃料電池用復合雙極板的制備方法，其特征在于將70～80wt％球狀石墨，15-25wt％蜜胺樹脂，0.5～1wt％粘度調節劑，0.1～0.5wt％脫模劑，1～1.5wt％偶聯劑，1～10wt％極板纖維增強劑放入混料機中進行混合、預熱，混合料放入經預熱的模具中，然后在真空液壓機上進行真空模壓成型，產品脫模、后處理得成品。
2.按照權利要求1所述的一種質子交換膜燃料電池用復合雙極板的制備方法，其特征在于粘度調節劑為納米級活性二氧化硅。
3.按照權利要求1所述的一種質子交換膜燃料電池用復合雙極板的制備方法，其特征在于脫模劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣的其中一種。
4.按照權利要求1所述的一種質子交換膜燃料電池用復合雙極板的制備方法，其特征在于偶聯劑為單烷氧基型鈦酸脂、鋁酸酯、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的其中一種。
5.按照權利要求1所述的一種質子交換膜燃料電池用復合雙極板的制備方法，其特征在于極板纖維增強劑為短碳纖維。
6.按照權利要求1所述的一種質子交換膜燃料電池用復合雙極板的制備方法，其特征在于混料時間為20～40分鐘。
7.按照權利要求1所述的一種質子交換膜燃料電池用復合雙極板的制備方法，其特征在于混合料的預熱溫度為80～100℃，模具的預熱溫度為80～100℃。
8.按照權利要求1所述的一種質子交換膜燃料電池用復合雙極板的制備方法，其特征在于混合料的模壓成型溫度控制在100～180℃，模壓壓力為0.5～15MPa下進行真空模壓成型，復合雙極板在液壓機內的保溫時間為2～50分鐘。
9.按照權利要求1所述的一種質子交換膜燃料電池用復合雙極板的制備方法，其特征在于將脫模后的復合雙極板放入烘箱中進行后處理，溫度為80～180℃，時間為0.2～2小時，取出后室溫冷卻得成品。
全文摘要
本發明屬于燃料電池技術領域，它涉及一種質子交換膜燃料電池用復合雙極板的制備方法。其制備方法是將70～80wt％球狀石墨，15－25wt％蜜胺樹脂，0.5～1wt％粘度調節劑，0.1～0.5wt％脫模劑，1～1.5wt％偶聯劑，1～10wt％極板纖維增強劑放入混料機中進行混合，混料時間控制在20～40分鐘。混合料預熱至80～100℃，放入經80～100℃預熱的模具中。在真空液壓機上混合料的模壓成型溫度控制在100～180℃，模壓壓力為0.5～15MPa下進行真空模壓成型，復合雙極板在液壓機內的保溫時間控制在2～50分鐘。產品脫模并放入烘箱中進行后處理，其溫度控制在80～180℃，時間控制在0.2～2小時，取出后室溫冷卻得成品。其質量指標符合質子交換膜燃料電池用復合雙極板標準。
文檔編號H01M4/88GK1677730SQ200510050279
公開日2005年10月5日 申請日期2005年4月18日 優先權日2005年4月18日
發明者方衛民, 馬小杰 申請人:浙江大學