專利名稱：鋰離子電池正極漿料制備方法、正極片和鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及材料化學領域及高能電池技術，具體涉及鋰離子電池正極漿料制備方法、正極片和鋰離子電池。
背景技術：
自1980年提出“搖椅電池”(RCB)的概念后，日本索尼公司和三洋公司分別于1985年和1988年開始了鋰離子二次電池實用化研究，由于鋰離子二次電池具有工作電壓高、比能量大、自放電小、應用溫度范圍寬、工作電壓平穩、貯存壽命長等突出特點，世界各國均對鋰離子二次電池在通訊領域、便攜式電子產品、電動車、和航天航空等方面的應用表示出極大的興趣和熱情，并且針對鋰離子二次電池的性能及制造工藝進行了不斷的探索和改進。
近些年來，鋰離子電池制造技術有了很大進步，使得例如型號為18650的圓柱電池的容量，從最初的1200mAh提高到目前的2400mAh。但就正極漿料制備工藝而言，大部分公司都沿用傳統的制備工藝，該工藝先將粘接劑和溶劑打膠，然后將制備的膠體加入正極活性材料與導電劑的混合物中進行攪拌，攪拌均勻后抽真空，然后出料、過篩，制得正極漿料。該制備工藝具有以下缺點1)漿料的均勻性不好；2)漿料的穩定性不好，漿料放置一段時間后容易分層。
發明內容本發明的目的在于提供一種使獲得的正極漿料均勻且穩定性良好的鋰離子電池正極漿料制備方法，以及采用該方法制得的正極片和鋰離子電池。
為了解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是一種鋰離子電池正極漿料制備方法，包括如下步驟1)將稱量的正極物料混合；
2)在混合后的正極物料中加入溶劑并攪拌均勻制成正極漿料，所述溶劑的加入分至少兩次進行。
優選的是，在所述步驟2)中溶劑分2～4次加入。
最優選的是，在所述步驟2)中溶劑分3次加入。
溶劑分3次加入時，各次加入量優選采用這樣的分配方式第一次溶劑加入量為溶劑總量的8％～12％，第二次加入量為總量的50％～65％，第三次加入剩余的溶劑。
在加入溶劑的過程中可使用攪拌器進行攪拌，溶劑分3次加入時，攪拌器的攪拌頻率和攪拌時間的工藝參數優選為第一次溶劑加入后攪拌器公轉頻率為8～15Hz，攪拌時間為0.5～2小時；第二次溶劑加入后攪拌器公轉頻率為15～30Hz，攪拌時間為0.5～1.5小時；第三次溶劑加入后攪拌器公轉頻率為35～40Hz，自轉頻率為35～40Hz，攪拌時間為3～5小時。
所述正極物料可包括正極活性材料、導電劑和粘接劑等。
在所述步驟1)中優選采用研磨粉碎機械來進行正極物料的混合，使正極物料磨細并混合均勻。所述研磨粉碎機械可以選用球磨機。
選用球磨機進行物料混合時，其工藝參數優選為，球磨頻率30～70Hz，球料比1∶2～1∶1.5，研磨時間1.5～4小時。
本發明并提供一種在正極漿料制備過程中使用了上述方法的鋰離子電池的正極片以及具有該正極片的鋰離子電池。
采用上述技術方案，結合下面將要詳述的實施例，本發明有益的技術效果在于1)采用分批的方法加入溶劑，避免溶劑一次加入后經長時間攪拌仍無法獲得混合均勻的漿料的缺點，分批加入，逐漸混合，更易控制漿料攪拌各階段的具體狀況，達到事半功倍的效果，使得溶劑與物料的混合更加均勻，制得的漿料具有良好的穩定性，放置24小時后不分層。2)優選分2～4次，最好是3次加入溶劑，是充分平衡考慮工藝生產周期與漿料混合均勻程度的結果，能夠達到效率與效果的最佳結合；3)所優選的攪拌工藝參數，是經過反復實驗得到的，能夠使溶劑和物料達到極佳的混合效果；4)在物料混合工藝中采用研磨粉碎機械進行攪拌，可以將物料磨細并充分混勻，提高制得的漿料質量；5)優選球磨作為混料機械，其技術成熟，產品的操作性良好，便于使用和控制；6)采用針對球磨工藝設計出的混合參數，能夠將物料的細度及混合程度控制在最佳狀態。
下面通過具體實施方式
對本發明作進一步的詳細說明。
具體實施方式本發明提供了一種鋰離子電池正極漿料制備方法，包括如下步驟1)將稱量的正極物料混合。所述正極物料是指制備鋰離子電池正極漿料所需的各種原料，包括正極活性材料、導電劑和粘接劑等。在本步驟中優選采用研磨粉碎機械，例如球磨機，來進行正極物料的混合，這樣可以在達到混合目的的同時將正極物料研磨到一定細度，提高制得的漿料的品質。選用球磨機進行物料混合時，其工藝參數優選為，球磨頻率30～70Hz，球料比1∶2～1∶1.5，研磨時間1.5～4小時。在該工藝中，球料比不能過低或過高，球料比過低(＜1∶2)，料多球少，使料混合不均勻，球磨也不均勻；球料比過高(＞1∶1.5)球過多，容易把料磨得過細、過碎，且容易把球打碎。球磨頻率也不能過高或過低，頻率過高(＞70Hz)，向心力過大，球貼緊缸壁和壁一起運動，不能很好的將料混合；頻率過低(＜30Hz)，向心力過小，同樣也不能將料很好的混合，最好優選50Hz，此頻率下，球上升到最高點時會自動掉下來，起到最好的混合效果。球磨時間影響料的混合均勻程度，球磨時間過長(＞4小時)會把料磨得過細，破壞有效成分的結構；球磨時間過短(＜1.5小時)，起不到混合的效果，不能將料混合均勻。
2)在混合后的正極物料中加入溶劑并攪拌均勻制成正極漿料，所述溶劑的加入分至少兩次進行。此步驟中將溶劑分批加入是為了使溶劑和粘接劑更好的接觸達到較好的粘接效果，如不分批(＜2次)，一次性將溶劑全部加入，將使料混合不均勻，有的地方固含量較高而有的地方固含量較低；如分批次數過多(＞4次)，延長了生產周期。最好分3批加入，并在加入溶劑時采用攪拌器進行攪拌。目前鋰電行業漿料制備所用的攪拌器都有自轉和公轉的功能，它能產生一種以攪拌器本身為軸心的轉動，稱為“自轉”，另一種是旋轉的攪拌器以反應釜中心線為軸心的轉動，稱為“公轉”，兩種運動互相迭合，使流體的釜內既有垂直方向的運動，又有水平方向的運動，強烈的對流遍及反應釜的每一個角落，從而使得相差懸殊的兩相混合，效果極佳。
第一批溶劑主要是起潤濕作用，加入量為溶劑總量的8％～12％，加入量過少(＜8％)，起不到潤濕效果；加入量過多(＞12％)，影響下批次溶劑的加入量。攪拌器公轉頻率宜調為8～15Hz，當攪拌頻率＜8Hz時，轉速太慢，影響潤濕效果；當攪拌頻率＞15Hz時，由于料較多而溶劑較少，攪拌頻率較高是容易把料揚起來從而起不到潤濕的效果。攪拌時間過長(＞2小時)，影響漿料的生產周期；攪拌時間過短(＜0.5小時)，不能使料充分的潤濕。
第二批溶劑主要是起分散作用，使正極活性材料和導電劑及粘接劑更好的分散，加入量為溶劑總量的50％～65％，溶劑加入量過少(＜50％)，不能使料中的各組分很好的分散；加入量過多(＞65％)，將影響下批溶劑的加入量，導致漿料的粘度不好調節。攪拌器公轉頻率宜調為15～30Hz，頻率過低(＜15Hz)，攪拌速度過慢，不能將正極活性材料、導電劑及粘接劑很好的攪拌均勻；當達到一定攪拌頻率后，各組分已經分散得很好，沒有必要使頻率調得過高(＞30Hz)。攪拌時間過長(＞1.5小時)，影響漿料的生產周期；攪拌時間過短(＜0.5小時)，不能使料充分的分散均勻。
第三批溶劑的作用主要是調節漿料的粘度，要求混合的均勻度更高，故增加了攪拌器的自轉。攪拌器自轉能夠使漿料更好的分散，攪拌時間過短(＜3小時)漿料沒有完全混合均勻，粘度達不到要求；攪拌時間過長(＞5小時)，延長了生產周期，且當攪拌一段時間后漿料已經完全混合，再攪拌已經沒有必要。
下面，通過具體的實施例來詳述本發明的實現和效果。
實施例1
取10Kg的瑞翔757鋰鈷與導電劑、粘結劑進行混合，瑞翔鋰鈷∶導電劑∶粘結劑＝100∶2.5∶3.5(質量比)，再將混合好的料進行球磨，球磨頻率為30Hz，球料比為1∶1.5，球磨時間1.5小時。將磨好的料倒入攪拌機中，溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)分兩次加入，首先加入2.1千克，攪拌器公轉速度為10Hz，攪拌1.5小時后然后加入1.23千克溶劑，攪拌器公轉速度為35Hz，自轉速度為35Hz，攪拌時間為6小時。測得其平均粘度為4203mPa.s，沉降24小時后測得其平均粘度為6567mPa.s，前后差值2363mPa.s。
實施例2取10Kg的瑞翔757鋰鈷與導電劑、粘結劑進行混合，瑞翔鋰鈷∶導電劑∶粘結劑＝100∶2.5∶3.5(質量比)，再將混合好的料進行球磨，球磨頻率為70Hz，球料比為1∶2，球磨時間4小時。將磨好的料倒入攪拌機中，溶劑NMP分四次加入，首先加入0.5千克，攪拌器公轉速度為10Hz，攪拌1小時后加入2千克溶劑，攪拌器公轉速度為35Hz，攪拌時間為1.5小時，然后加入0.5千克溶劑，攪拌器公轉速度為35Hz，自轉速度為38Hz，攪拌3小時后加溶劑0.5千克繼續攪拌1.5小時。測得其平均粘度為3520mPa.s，沉降24小時后測得其平均粘度為4800mPa.s，前后差值1280mPa.s。
實施例3取10Kg的瑞翔757鋰鈷與導電劑、粘結劑進行混合，瑞翔鋰鈷∶導電劑∶粘結劑＝100∶2.5∶3.5(質量比)，再將混合好的料進行球磨，球磨頻率為50Hz，球料比為1∶1.8，球磨時間2小時。將磨好的料倒入攪拌機中，溶劑NMP分三次加入，首先加入0.28千克，攪拌器公轉速度為8Hz，攪拌1小時后加入1.75千克溶劑，攪拌器公轉速度為20Hz，攪拌時間為1小時，然后加入1.47千克溶劑，攪拌器公轉速度為35Hz，自轉速度為38Hz，攪拌4小時。測得其平均粘度為3490mPa.s，沉降24小時后測得其平均粘度為4703mPa.s，前后差值1213mPa.s。
實施例4
本實施例制備方法和實施例3基本相同，不同之處在于第一次溶劑的加入量為0.28千克，攪拌器公轉速度為15Hz，攪拌時間為1.5小時，第二次溶劑的加入量為1.75千克，攪拌器公轉速度為25Hz，攪拌時間為1小時，第三次溶劑的加入量為1.47千克，攪拌器公轉速度為35Hz，自轉速度為40Hz，攪拌時間為3小時。測得其平均粘度為3960mPa.s，沉降24小時后測得其平均粘度為5010mPa.s，前后差值1050mPa.s。
實施例5本實施例制備方法和實施例3基本相同，不同之處在于第一次溶劑的加入量為0.3千克，攪拌器公轉速度為10Hz，攪拌時間為2小時，第二次溶劑的加入量為2.15千克，攪拌器公轉速度為30Hz，攪拌時間為0.5小時，第三次溶劑的加入量為0.89千克，攪拌器公轉速度為35Hz，自轉速度為38Hz，攪拌時間為4小時。測得其平均粘度為4550mPa.s，沉降24小時后測得其平均粘度為6477mPa.s，前后差值1927mPa.s。
實施例6本實施例制備方法和實施例3基本相同，不同之處在于第一次溶劑的加入量為0.28千克，攪拌器公轉速度為8Hz，攪拌時間為1.5小時，第二次溶劑的加入量為1.75千克，攪拌器公轉速度為25Hz，攪拌時間為1.5小時，第三次溶劑的加入量為1.42千克，攪拌器公轉速度為40Hz，自轉速度為38Hz，攪拌時間為5小時。測得其平均粘度為3350mPa.s，沉降24小時后測得其平均粘度為4780mPa.s，前后差值1430mPa.s。
實施例7本實施例制備方法和實施例3基本相同，不同之處在于第一次溶劑的加入量為0.28千克，攪拌器公轉速度為10Hz，攪拌時間為1.5小時，第二次溶劑的加入量為1.92千克，攪拌器公轉速度為25Hz，攪拌時間為0.5小時，第三次溶劑的加入量為1.12千克，攪拌器公轉速度為40Hz，自轉速度為38Hz，攪拌時間為3小時。測得其平均粘度為4903mPa.s，沉降24小時后測得其平均粘度為6490mPa.s，前后差值1587mPa.s。
實施例8本實施例制備方法和實施例3基本相同，不同之處在于第一次溶劑的加入量為0.35千克，攪拌器公轉速度為8Hz，攪拌時間為1.5小時，第二次溶劑的加入量為1.92千克，攪拌器公轉速度為15Hz，攪拌時間為1小時，第三次溶劑的加入量為1.23千克，攪拌器公轉速度為35Hz，自轉速度為38Hz，攪拌時間為4小時。測得其平均粘度為3717mPa.s，沉降24小時后測得其平均粘度為4000mPa.s，前后差值283mPa.s。
實施例9本實施例制備方法和實施例3基本相同，不同之處在于第一次溶劑的加入量為0.42千克，攪拌器公轉速度為10Hz，攪拌時間為1小時，第二次溶劑的加入量為1.75千克，攪拌器公轉速度為15Hz，攪拌時間為0.5小時，第三次溶劑的加入量為1.28千克，攪拌器公轉速度為40Hz，自轉速度為38Hz，攪拌時間為5小時。測得其平均粘度為3657mPa.s，沉降24小時后測得其平均粘度為4333mPa.s，前后差值677mPa.s。
實施例10本實施例制備方法和實施例3基本相同，不同之處在于第一次溶劑的加入量為0.35千克，攪拌器公轉速度為10Hz，攪拌時間為0.5小時，第二次溶劑的加入量為2.1千克，攪拌器公轉速度為20Hz，攪拌時間為0.667小時，第三次溶劑的加入量為1.00千克，攪拌器公轉速度為34Hz，自轉速度為38Hz，攪拌時間為4小時。測得其平均粘度為3257mPa.s，沉降24小時后測得其平均粘度為3960mPa.s，前后差值703mPa.s。
通過上述實施例可以看出，采用本發明方法制得的正極漿料具有良好的均勻性，沉降24小時后的粘度差值大多低于1000Pa.s，最高也不超過2500Pa.s。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極漿料制備方法，包括如下步驟1)將稱量的正極物料混合；2)在混合后的正極物料中加入溶劑并攪拌均勻制成正極漿料；其特征在于在所述步驟2)中溶劑分至少兩次加入。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極漿料制備方法，其特征在于在所述步驟2)中溶劑分2～4次加入。
3.根據權利要求2所述的鋰離子電池正極漿料制備方法，其特征在于在所述步驟2)中溶劑分3次加入。
4.根據權利要求3所述的鋰離子電池正極漿料制備方法，其特征在于第一次溶劑加入量為溶劑總量的8％～12％，第二次加入量為總量的50％～65％，第三次加入剩余的溶劑。
5.根據權利要求4所述的鋰離子電池正極漿料制備方法，其特征在于在加入溶劑的過程中使用攪拌器進行攪拌，第一次溶劑加入后攪拌器公轉頻率為8～15Hz，攪拌時間為0.5～2小時；第二次溶劑加入后攪拌器公轉頻率為15～30Hz，攪拌時間為0.5～1.5小時；第三次溶劑加入后攪拌器公轉頻率為35～40Hz，自轉頻率為35～40Hz，攪拌時間為3～5小時。
6.根據權利要求1～5任意一項所述的鋰離子電池正極漿料制備方法，其特征在于所述正極物料包括正極活性材料、導電劑和粘接劑。
7.根據權利要求6所述的鋰離子電池正極漿料制備方法，其特征在于在所述步驟1)中采用研磨粉碎機械來進行正極物料的混合，使正極物料磨細并混合均勻。
8.根據權利要求7所述的鋰離子電池正極漿料制備方法，其特征在于所述研磨粉碎機械為球磨機。
9.根據權利要求8所述的鋰離子電池正極漿料制備方法，其特征在于所述球磨機在物料混合過程中的工藝參數為，球磨頻率30～70Hz，球料比1∶2～1∶1.5，研磨時間1.5～4小時。
10.一種在正極漿料制備過程中使用了上述任何一個權利要求所述方法的鋰離子電池的正極片。
11.一種具有權利要求10所述正極片的鋰離子電池。
全文摘要
本發明公開一種鋰離子電池正極漿料制備方法，包括如下步驟將稱量的正極物料混合；在混合后的正極物料中加入溶劑并攪拌均勻制成正極漿料，所述溶劑的加入分至少兩次進行。本發明有益的效果在于采用分批的方法加入溶劑，避免溶劑一次加入后經長時間攪拌仍無法獲得混合均勻的漿料的缺點，分批加入，逐漸混合，更易控制漿料攪拌各階段的具體狀況，達到事半功倍的效果，使得溶劑與物料的混合更加均勻，制得的漿料具有良好的穩定性，放置24小時后不分層。
文檔編號H01M10/38GK1835260SQ200510020558
公開日2006年9月20日 申請日期2005年3月17日 優先權日2005年3月17日
發明者黃加軍, 張志文, 邵戈 申請人:深圳市比克電池有限公司