專利名稱：磺化聚苯型質子傳輸膜材料及其合成方法
技術領域：
本發明屬于磺化聚苯型質子傳輸膜材料及其合成方法。
背景技術：
含有磺酸基結構的聚合物作為聚合物電解質，由于其擁有獨特的質子傳導能力和其他的優越性能而被應用于燃料電池[L.Carrette，K.A.Friedrich，U.Stimming.燃料電池(Fuel Cells)，2001年，第1期，第5頁]中。目前商業化的質子傳輸膜有杜邦公司的nafion膜和DOW公司的Dow膜等，但由于這幾種膜的成本昂貴和高溫性能不穩定[Q.F.Li，R.He，J.O.Jensen，N.J.Bjerrum。化學材料(Chemistry Material)，2003年，第15期，第4896頁]，促進了其他類型質子傳輸膜材料的廣泛研究。磺化的芳香族聚合物，如磺化聚砜[P.G.Dinitrova，B.Baradie，D.Foscallo，C.Poinsignon，J.Y.Sanchez。膜科學雜志(Journal ofMembrane Science)，2001，第185期，第594頁]，磺化聚苯醚[K.Miyatake，Y.Chikashige，M.Watanabe。大分子(Macromolecules)，2003年，第36期，第9691頁]，磺化聚醚醚酮[K.D.Kreuer，膜科學雜志(Journal of Membrane Science)，2001年，第185期，第29頁]等是研究的比較活躍的幾種質子傳輸膜。但是這幾種類型的質子傳輸膜的磺化度不易確定，膜的機械強度差，質子化程度低等原因限制了它們的使用。
目前質子傳輸膜的合成主要采用兩種方法一種是用氯磺酸或發煙硫酸直接對聚合物進行磺化[K.Miyatake，Y.Chikashige，M.Watanabe。大分子(Macromolecules)，2003年，第36期，第9691頁]。此方法的缺點是磺化度和磺化點的位置不易控制，膜性能的重復性差，磺化過程中會引起聚合物的降解，導致機械強度降低。另一種方法是將磺化和未磺化的共聚單體通過縮合反應聚合在一起[F.Wang，M.Hickner，Y.S.Kim，T.A.Zawodzinski，J.E.McGrath。膜科學雜志(Journal of Membrane Science)，2002年，第197期，第2318頁]。此方法制備的質子傳輸膜，磺酸基直接連在主鏈上，苯環上的親電結構使磺酸基的質子化程度降低，導致質子傳導率低。并且當膜吸水時，會因為溶脹程度太大而失去應有的機械強度。
聯苯型的質子傳輸膜材料，因其具有耐氧化性，耐水解性和耐高溫性而引起研究者的重視[H.Ghassmi，J.E.Mcgrath。聚合物(Polymer)，2004年，第45期，第5847頁]，但是文獻中的聯苯型質子傳輸膜材料的制備是采用發煙硫酸直接對聚合物進行磺化，磺化后聚合物不能成膜，無法應用于燃料電池中。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種磺化的聚苯型質子傳輸膜材料；其結構式是 或
(1)其中R為一種基團，它的結構式可以是下列結構中的任意一個 (2)x可以取任意值，y為不等于0的任意值。
本發明的另一目的是提供一種磺化聚苯型質子傳輸膜材料的合成方法。
本發明首次采用Ni(0)催化偶聯反應將4’-磺酸鈉-2，5-二氯二苯甲酮和其他結構的雙氯代單體進行共聚，通過調節兩種單體的投料比(兩種單體的投料比可以為任意摩爾比)得到任意磺化度的質子傳輸膜材料。此方法反應條件溫和，反應時間短，磺化度易控，聚合物的成膜性好，并且磺酸基位于聚合物的側鏈，增強了聚合物的抗水解能力，提高了膜的機械強度，膜的抗拉強度達到1MPa以上。
本發明采用下列組分合成磺化聚苯型質子傳輸膜材料(1)單體(a)單體1是具有如下結構的雙氯代芳香化合物中的任意一種單體1a 單體1b 單體1c 單體1d 單體1e
單體1f 單體1g 單體1h 單體1i 單體1j 單體1k 單體1l 單體1m 單體1n
(b)單體2是具有如下結構的雙氯代二苯甲酮磺酸鈉 (2)單體1與單體2的摩爾比例為任意值，但單體2的摩爾數不能等于0；(3)還原劑鋅粉，還原劑與單體的總摩爾數之比為2∶1～10∶1；(4)催化劑溴化鎳或氯化鎳，催化劑與單體的總摩爾數之比為1∶2～1∶20；(5)配位劑三苯基膦，配位劑與單體的總摩爾數之比為1∶1～1∶8；(6)溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)，其投料量為1mL/mmol～10mL/mmol(以單體的總摩爾數為基準)；以上所涉及的單體的總摩爾數為單體1和單體2的摩爾數之和。
(7)合成步驟按照組分配比量將催化劑，配位劑和還原劑一起加入到反應瓶中，充氮除氧，加入少量溶劑，在60～120℃攪拌反應，待溶液變成紅褐色，再加入剩余的溶劑及單體1和單體2，繼續反應2～8h，然后將反應物倒入25wt％的HCl/丙酮溶液中，攪拌，過濾，收集沉淀，以丙酮回流洗滌沉淀4～8h，過濾，收集沉淀，干燥得產物。
具體實施方法如下實施例1將13mmol溴化鎳，25mmol三苯基膦及100mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在120℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入30mL DMAc及1mmol單體2和99mmol單體1a，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率96％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.37dL/g。
實施例2將3mmol溴化鎳，6.25mmol三苯基膦及500mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入30mL DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入120mL DMAc及25mmol單體2和25mmol單體1b，反應5h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌20min，過濾，將沉淀物以300mL丙酮回流6h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率95％。NMP為溶劑，30℃下測定產物的比濃對數粘度為0.76dL/g。
實施例3將25mmol溴化鎳，50mmol三苯基膦及300mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入450mL DMAc及25mmol單體2和75mmol單體1c，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率86％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.67dL/g。
實施例4將10mmol氯化鎳，28mmol三苯基膦及350mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入130mL DMAc，在120℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入650mL DMAc及90mmol單體2和10mmol單體1d，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以600mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率92％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.91dL/g。
實施例5將25mmol溴化鎳，80mmol三苯基膦及400mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入80mL DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入260mL DMAc及25mmol單體2和75mmol單體1e，反應4h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌40min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率90％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.53dL/g。
實施例6將50mmol溴化鎳，70mmol三苯基膦及300mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入100mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入350mL DMAc及65mmol單體2和35mmol單體1f，反應2h，然后將反應物倒入800mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌20min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率95％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.37dL/g。
實施例7將5mmol氯化鎳，12.5mmol三苯基膦及200mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在120℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入600mL DMAc及24mmol單體2和76mmol單體1g，反應4h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌40min，過濾，將沉淀物以800mL丙酮回流8h，過濾，120℃烘干，得到產物。產率98％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為2.81dL/g。
實施例8將46mmol溴化鎳，70mmol三苯基膦及320mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入350mL DMAc及15mmol單體2和85mmol單體1h，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率85％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.34dL/g。
實施例9將35mmol氯化鎳，100mmol三苯基膦及1000mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入300mL DMAc，在110℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入470mL DMAc及65mmol單體2和25mmol單體1i，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率96％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.64dL/g。
實施例10將10mmol溴化鎳，12.5mmol三苯基膦及340mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入230mL DMAc及32mmol單體2和68mmol單體1j，反應8h，然后將反應物倒入1300mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以800mL丙酮回流8h，過濾，110℃烘干，得到產物。產率97％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.52dL/g。
實施例11將15mmol溴化鎳，82mmol三苯基膦及150mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入35mL DMAc，在120℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入150mL DMAc及45mmol單體2和55mmol單體1d，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率98％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.89dL/g。
實施例12將28mmol溴化鎳，65mmol三苯基膦及510mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入320mL DMAc及70mmol單體2和30mmol單體1g，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，110℃烘干，得到產物。產率96％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.48dL/g。
實施例13將19mmol溴化鎳，80mmol三苯基膦及320mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入150mL DMAc，在90℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入320mL DMAc及33mmol單體2和67mmol單體lg，反應8h，然后將反應物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，110℃烘干，得到產物。產率86％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.48dL/g。
實施例14將34mmol溴化鎳，48mmol三苯基膦及400mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入250mL DMAc及99mmol單體2和1mmol單體1e，反應8h，然后將反應物倒入800mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率85％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.69dL/g。
實施例15將35mmol溴化鎳，65mmol三苯基膦及500mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入650mL DMAc及64mmol單體2和36mmol單體1k，反應8h，然后將反應物倒入1500mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以500mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率90％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.32dL/g。
實施例16將45mmol溴化鎳，75mmol三苯基膦及300mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入450mL DMAc及12mmol單體2和88mmol單體1l，反應8h，然后將反應物倒入750mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以250mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率99％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.89dL/g。
實施例17將55mmol溴化鎳，85mmol三苯基膦及500mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入350mL DMAc及12mmol單體2和88mmol單體1m，反應8h，然后將反應物倒入600mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以100mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率88％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.76dL/g。
實施例18將75mmol溴化鎳，90mmol三苯基膦及360mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入40mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入630mL DMAc及76mmol單體2和24mmol單體1n，反應8h，然后將反應物倒入900mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以450mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率92％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為0.69dL/g。
實施例19將55mmol溴化鎳，65mmol三苯基膦及400mmol鋅粉加入到反應瓶中，充氮除氧，加入35mL DMAc，在80℃攪拌反應，待體系變為紅褐色后，加入850mL DMAc及38mmol單體2和62mmol單體1l，反應8h，然后將反應物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，攪拌30min，過濾，將沉淀物以550mL丙酮回流8h，過濾，100℃烘干，得到產物。產率100％。NMP為溶劑，30℃時測定產物的比濃對數粘度為1.34dL/g。
權利要求
1.一種磺化聚苯型質子傳輸膜材料，其特征在于它有如下結構式 或 (1)其中R為一種基團，它的結構式可以是下列結構中的任意一個 (2)x可以取任意值，y為不等于0的任意值。
2.如權利要求1所述的一種磺化聚苯型質子傳輸膜材料，其特征在于它有如下結構式，其余同條件如權利要求1
3.如權利要求1所述的一種磺化聚苯型質子傳輸膜材料，其特征在于它有如下結構式，其余同條件如權利要求1
4.一種磺化聚苯型質子傳輸膜材料的合成方法，其特征在于采用下列組分合成(1)單體(a)單體1是具有如下結構的雙氯代芳香化合物中的任意一種單體1a 單體1b 單體1c 單體1d 單體1e 單體1f 單體1g 單體1h 單體1i 單體1j 單體1k 單體1l 單體1m 單體1n (b)單體2是具有如下結構的雙氯代二苯甲酮磺酸鈉 (2)單體1與單體2的摩爾比例為任意值(但單體2的摩爾數不能等于0)；(3)還原劑∶鋅粉，還原劑與單體的總摩爾數之比為2∶1～10∶1；(4)催化劑∶溴化鎳或氯化鎳，催化劑與單體的總摩爾數之比為1∶2～1∶20；(5)配位劑∶三苯基膦，配位劑與單體的總摩爾數之比為1∶1～1∶8；(6)溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)，其投料量為1mL/mmol～10mL/mmol(以單體的總摩爾數為基準)；以上所涉及的單體的總摩爾數為單體1和單體2的摩爾數之和；(7)合成步驟按照配料量將催化劑，配位劑和還原劑一起加入到反應瓶中，充氮除氧，加入少量溶劑，在60～120℃攪拌反應，待溶液變成紅褐色，再加入剩余的溶劑及單體1和單體2，繼續反應2～8h，然后將反應物倒入25wt％的HCl/丙酮溶液中，攪拌，過濾，收集沉淀，以丙酮回流洗滌沉淀4～8h，過濾，收集沉淀，干燥得磺化聚苯型質子傳輸膜材料。
全文摘要
本發明屬于磺化聚苯型質子傳輸膜材料及其合成方法。所述的磺化聚苯型質子傳輸膜材料有如上結構式，本發明首次采用Ni(O)催化偶聯反應將4’－磺酸鈉－2，5－二氯二苯甲酮和其他結構的雙氯代單體進行共聚，通過調節兩種單體的投料比(兩種單體的投料比可以為任意摩爾比)得到任意磺化度的質子傳輸膜材料。此方法反應條件溫和，反應時間短，磺化度易控，聚合物的成膜性好，并且磺酸基位于聚合物的側鏈，增強了聚合物的抗水解能力，提高了膜的機械強度，膜的抗拉強度達到1MPa以上。
文檔編號H01M8/02GK1752123SQ20051001712
公開日2006年3月29日 申請日期2005年9月9日 優先權日2005年9月9日
發明者張所波, 吳叔青, 邱志明 申請人:中國科學院長春應用化學研究所