專利名稱：層壓式陶瓷熱電偶及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于測量高溫的熱電偶裝置及其該裝置的制備工藝。
背景技術：
熱電偶作為測量用的傳感器件應該具備以下條件(1)對于時間和溫度的穩定性；(2)熱電性的重復能力；(3)熱電勢的增加隨溫度成比例增加的敏感性；(4)熱電勢隨溫度變化呈線性關系或簡單函數關系；(5)抗溫度變化和熱沖擊；(6)抗腐蝕介質的侵蝕，力學性能好；(7)制備方法簡單易行，使得不同工廠生產出的產品具有相同的性能。
熱電裝置的原理來自熱電效應的發現，本質是兩種不同的導體組成的材料在連接處會有不同的電勢。由兩個或多個不同導體組成的一個閉合電路中，如果兩種導體溫度不同，回路中就會有電流出現。常用的熱電偶由兩種不同材料的金屬材料熱電極組成銅—銅鎳合金(康銅)的應用溫度在-200～+300℃，鎳鉻—鎳硅合金熱電偶可以使用到1300℃，鎢—鉬，鎢—(鎢—錸)在真空及惰性氣氛中可以達到2400℃，(鉑—銠)—鉑在氧化介質中可以達到1800℃，銥—銠在真空、弱氧化環境中可以達到2100℃。
通常熱電偶的服役時間從200小時到2000小時。在高溫條件下微量的雜質都會改變合金成分以至于熱電勢產生嚴重的差異。熱電偶熱電勢輸出不穩定的原因之一是熱電極材料和環境之間的物理化學作用所導致的熱電極材料表面的合金元素被氧化而消耗，另一個導致熱電偶不穩定因素是由于環境溫度的變化導致熱電極材料結構變化引起的。為了延長熱電偶的服役時間，保護電極材料免受侵蝕性介質的影響，熱電偶一般加保護套管使用。任何一種耐熱、抗腐蝕的絕緣或半導體材料都可以用作套管材料。但是，熱電極材料和套管或環境之間的相互作用在高溫時是無法避免的。因此，測量高溫用的熱電偶裝置就需要由昂貴的貴金屬或絕緣材料制成。在高溫時，金屬的任何物理狀態的改變都會引起熱電勢的相當大的改變，這個值還會因為基體焊區的變化而增大；所有用難熔金屬制成的熱電偶都必須在惰性氣體或是真空中使用。為了能夠實現這種熱電偶在不同介質中的應用，就必須使用抗熱震、絕緣、能在高溫使用的套管。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有抗熱震、高熱電勢、不含貴金屬并能在高溫及腐蝕環境下工作的層壓式陶瓷熱電偶及其制備方法。本發明的層壓式陶瓷熱電偶由上絕緣基板1、正極板2、正電極2-1、中絕緣基板3、負極板4、負電極4-1、下絕緣基板5組成；上絕緣基板1右側的上端面和下端面之間開有第一通孔6，第一通孔6中鑲嵌有導電端子7，下絕緣基板5右側的上端面和下端面之間開有第三通孔11，第三通孔11中鑲嵌有導電端子7；正極板2的上端面和下端面之間開有第一通槽8，正電極2-1鑲嵌在第一通槽8中；中絕緣基板3左側的上端面和下端面之間開有第二通孔10，第二通孔10中鑲嵌有導電連接點9；負極板4的上端面和下端面之間開有第二通槽12，負電極4-1鑲嵌在第二通槽12中；上絕緣基板1、正極板2、中絕緣基板3、負極板4、下絕緣基板5從上至下疊加連接，上絕緣基板1中導電端子7的下端面連接正極板2中正電極2-1的上端面，正極板2中正電極2-1的下端面連接中絕緣基板3中導電連接點9的上端面，中絕緣基板3中導電連接點9的下端面連接負極板4中負電極4-1的上端面，負極板4中負電極4-1的下端面連接下絕緣基板5中導電端子7的上端面，其連接方法為將上絕緣基板1、正極板2、中絕緣基板3、負極板4、下絕緣基板5按照從上至下的順序疊加在一起，在溫度為1500～2500℃、壓力為0.1～80Mpa的條件下燒結而成。
本發明所指的整體陶瓷熱電偶具體是指由若干絕緣陶瓷坯帶和半導體條帶及其它幾個組成部分依次分布于陶瓷材料基體中組成一種熱電偶器件，該熱電偶器件是由一系列具有特定導電特性、高抗熱震能力或環境抵抗能力的陶瓷材料組成的。基體使用的基本材料包括阿隆、塞隆、硼化物等，它們都具有優異的抗熱震性能和抗腐蝕能力。通過使用低密度低熱容的氮氧化合物增強的高抗彎強度陶瓷材料(Si3Ni4，SiC，B4C)作為熱電偶基體材料可以實現其抗熱震性能的提高。本發明使用層壓結構制造一種陶瓷熱電偶，它具有抗熱震、高熱電勢、不含貴金屬并能在高溫及腐蝕環境下工作等優點。
本發明為了制備陶瓷基板坯帶，使用的是混有耐火材料氧化物添加劑的非金屬耐火材料氮化物，利用這種陶瓷帶制成的整體陶瓷熱電偶具有極高的抗熱震能力和抵抗腐蝕介質的能力。層壓式陶瓷熱電偶的熱電極是由電阻可調節的類金屬材料或介電材料制成，兩個熱電極之間的連接點必須能在高溫和高溫向低溫過渡時正常工作，引線端用來連接測量設備。本發明將復合導電體制成的正極性和負極性熱電極準確裝入基體坯帶中預留的凹槽內，再將安裝好的坯帶夾緊達到相鄰平面之間的緊密接觸，在隨后的燒結過程中，由于溫度和壓力的共同作用，這些壓在一起的坯帶就轉變成了一個整體的熱電偶單元。
本發明的熱電偶具有10～200μV/℃的靈敏度，可以作為測試系統的組成部分用于惡劣環境、惰性或真空環境條件下20～2000℃范圍內溫度的測量之用，使用領域包括食品及輕工業、金屬與合金制造業、化學工業、汽車工業、航空與航天以及科學研究設備。
圖1為層壓式陶瓷熱電偶的整體結構示意圖，圖2為圖1的A-A視圖，圖3為上絕緣基板1的結構示意圖，圖4為正極板2的結構示意圖，圖5為中絕緣基板3的結構示意圖，圖6為負極板4的結構示意圖，圖7為下絕緣基板5的結構示意圖。
具體實施例方式具體實施方式
一參見圖1～7，本實施方式的層壓式陶瓷熱電偶由上絕緣基板1、正極板2、正電極2-1、中絕緣基板3、負極板4、負電極4-1、下絕緣基板5組成；上絕緣基板1右側的上端面和下端面之間開有第一通孔6，第一通孔6中鑲嵌有導電端子7，下絕緣基板5右側的上端面和下端面之間開有第三通孔11，第三通孔11中鑲嵌有導電端子7；正極板2的上端面和下端面之間開有第一通槽8，正電極2-1鑲嵌在第一通槽8中；中絕緣基板3左側的上端面和下端面之間開有第二通孔10，第二通孔10中鑲嵌有導電連接點9；負極板4的上端面和下端面之間開有第二通槽12，負電極4-1鑲嵌在第二通槽12中；上絕緣基板1、正極板2、中絕緣基板3、負極板4、下絕緣基板5從上至下疊加連接，上絕緣基板1中導電端子7的下端面連接正極板2中正電極2-1的上端面，正極板2中正電極2-1的下端面連接中絕緣基板3中導電連接點9的上端面，中絕緣基板3中導電連接點9的下端面連接負極板4中負電極4-1的上端面，負極板4中負電極4-1的下端面連接下絕緣基板5中導電端子7的上端面，導電端子7連接測量設備。
熱電極正極板2和負極板4的基體是和基體材料(上絕緣基板1、中絕緣基板3、下絕緣基板5)相同的陶瓷材料，所以熱電極和基體之間沒有明顯的物理邊界。熱電極、導電連接點9、引線端子7和基體材料相比，只是在其中添加了不同的導電陶瓷顆粒，這些導電陶瓷顆粒形成了類似多芯電纜的“網狀陶瓷導電體”。在這種“網狀陶瓷導電體”中形成的連通導線的數量取決于熱電極的尺寸、厚度和長度與厚度的比值。如果熱電極的厚度太小，就不可能形成連貫的“導通帶”，只能形成幾個平行的導通區域。在厚度較大的情況下，兩組熱電極“導通帶”才能組成熱電偶器件。
由于包含的添加相種類的不同，熱電極互不相同。為了獲得“E的”熱電極，使用的是具有弱束縛高濃度自由載流子的添加劑。在溫度的影響下，正電極2-1上的載流子很容易被釋放，通過導電連接點9散到負電極4-1上。為了提供穩定的擴散電勢，添加相的粒子應當具有嚴格的尺寸分布，即粗顆粒(3～15μm)∶中顆粒(1～3μm)∶細顆粒(小于1μm)＝5∶4∶8。如果細顆粒占優，熱電勢和溫度的關系會發生非線性變化，在相對較低和中等溫度時，這種影響就更為顯著，在高溫時，熱電勢值將下降；如果大尺寸顆粒占主導地位，也會發生非線性現象，但是表現相反，在低溫條件下，熱電勢值非常小，但是在高溫區域，熱電勢值隨溫度的升高會產生指數增加。在兩種情況下，對熱電勢信號的記錄都會遇到障礙，這樣就增加了溫度測量的誤差。在正電極2-1的基體材料中添加的導電陶瓷顆粒添加相包括LaB6、NbN、C、ZrB2、Mo5Si3、TiSi、Mo2Si5、VC、TiSi2、SmB6、VB2、FeSi2、VSi2、TaSi2、NbSi2、Si、B4C、ReSi2中的一種或幾種。取決于預期的電阻值和熱電勢值，添加相的體積含量在2.5～98.5％之間。為了獲得“負的”熱電極，需要添加具有“受主型”并且能夠從“正的”熱電極中通過拖曳“俘獲”一部分自由載流子到這個能量級的低濃度自由載流子和弱束縛載流子半導體。和正電極2-1相仿，負電極4-1的特性也是由添加的不同尺寸粒子之間明確定義的比例來表征的，細、中、粗顆粒的比例為3∶4∶10。為了制備負電極4-1，選擇的添加相為CrN、ZrB6、YbB6、SiC、WC、HfC、ZrC、TiC、TiN、TiB2、TaC、VN、NbC、ZrN、TaB2、NbB2、TaB6、WSi2中的一種或幾種。取決于選擇的電阻值和熱電勢值，添加相的體積含量在2.5～98.5％之間。兩種不同材料(正極性和負極性的熱電極)之間的導電連接點9位于陶瓷材料基體之中，在連接區域至少25％的面積應當形成“連貫的導電網絡”。
為了提高焊接用的陶瓷引線端子對氧化過程的抵抗力，以便準確記錄熱端正負熱電極之間的電信號，導電端子7所使用的陶瓷導電體中除了包含所對應的正電極和負電極的導電添加相外，還按體積比為3∶1的比例加入了TaN和B4Si。
上絕緣基板1、正極板2、中絕緣基板3、負極板4、下絕緣基板5的陶瓷基體材料為阿隆、塞隆、硼化物等，它們都具有優異的抗熱震性能和抗腐蝕能力。通過使用低密度低熱容的氮氧化合物增強的高抗彎強度陶瓷材料(Si3Ni4，SiC，B4C)作為熱電偶基體材料可以實現其抗熱震性能的提高。
具體實施方式
二本實施方式是這樣制備層壓式陶瓷熱電偶的將上絕緣基板1、正極板2、中絕緣基板3、負極板4、下絕緣基板5按照從上至下的順序疊加在一起，在燒結溫度為1500～2500℃、燒結壓力為0.1～80Mpa的條件下燒結而成。由于正極板2和負極板4的基體是和上絕緣基板1、中絕緣基板3、下絕緣基板5相同的陶瓷材料，所以本實施方式的首要問題是制備熱電偶器件使用的絕緣陶瓷材料基體，利用此基體材料制造具有特別預制的安裝正電極2-1、負電極4-1用通槽8和安裝導電端子7、導電連接點9用通孔6的陶瓷坯帶。高強度、高韌性的陶瓷坯帶可通過壓制、軋制、注射成型或其它可行的方法制成，陶瓷帶厚度為0.1～3mm，常用的厚度為0.8～1.25mm，陶瓷帶的相對密度為0.51～0.64，一般情況下為0.52～0.56。由于“網狀陶瓷導電體”和絕緣的陶瓷基體的電導率受到燒結過程中多相反應的影響，為了控制這個過程，需要選擇C∶H∶O的比例為22∶0∶3到19∶11∶4的粘結劑和增塑劑。為了提高陶瓷坯帶之間的層間結合力，預制樣陶瓷坯帶需預先在含2～25wt.％水蒸汽的條件下進行飽和處理，經過飽合處理后再在氬氣、氮氣或二氧化碳氣氛中進行燒結。導電體的預留安裝溝槽的大小可占該陶瓷帶體積的10～80％，安裝孔的尺寸應達到在坯帶的任何位置孔的寬度和帶的厚度的之比不小于2，不大于12。坯帶表面的開孔的位置取決于陶瓷“網狀陶瓷導電體”和它們之間的交匯區以及和第三方導體連接區(引線端子)相連接時所選取的的走線方案。按照熱電轉換體的設計，孔隙中嵌有陶瓷導電體的絕緣的陶瓷基體層通過疊層的方法裝配在一起。疊層時稍加壓力(幾個牛頓)，并在水蒸氣中進行飽和處理以便獲得相同的層間連接。根據基體陶瓷材料的性質，燒結工藝可以采用熱壓燒結、熱等靜壓燒結、氣氛壓力燒結或者無壓燒結，燒結溫度1500～2500℃，燒結壓力0.1～80MPa。在燒結初始階段(至少達到1250℃)，升溫的作用是為了部分或全部燒除預制裝配體中的粘接助劑。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是，在對坯料的加熱處理過程中，由于絕緣的基體成份和燒結環境的化學反應生成了增強相，本實施方式中材料體系主要是氮氧化合物相AlON，該化合物是預制樣坯在氧化氣氛中于1500～1900℃無壓燒結條件下壓力燒結時按照AlN-Al2O3-Si2ON2體系進行反應的結果。為了提高氮氧化合物的強度，使用的是具有很高靜態抗彎強度的β-氮化硅，根據使用的Si3N4∶AlN∶Al2O3∶Si2ON2體積比從1∶2∶14∶4到2∶1∶11∶6的不同，該成份包括0.5～15vol.％氮化硅和氮氧化合物相。使用這種材料為基體制造的熱電偶可以在氧化和惰性條件下使用到1400℃。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二、三不同的是，基體材料的主要成分為由O-塞隆相增強的β-氮化硅相，該成分是在La2O3作為催化劑條件下Si3N4和H2O發生化學反應生成的。燒結條件為還原(二氧化碳)或者惰性(氮氣或氬氣)氣氛，熱壓燒結或氣壓燒結，壓強為1到80MPa。根據壓強的不同，燒結溫度在1650～1950℃之間選擇。該成分中含有0.25～25vol.％的氮氧化合物相，該氮氧化合物相中Si3N4∶Al2O3∶Si2ON2∶La2O3含量的體積比在30∶1∶1∶1到23∶3∶5∶2之間。使用該材料為基體制備的熱電偶可在惡劣的環境下(氧化、還原、惰性、大多數熔融金屬、酸溶液、熔融的堿或堿溶液)使用至1400℃。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
二、三、四不同的是，基體材料主要為由SiC∶B4C∶B4Si∶C增強的氮化硼。該材料在弱還原性氣氛中熱壓或氣壓燒結而成，燒結溫度1900～2500℃，燒結壓力1到80MPa。該材料主相為BN，含有0.5～20vol.％的復合材料相作為粘結劑。該復合材料相包含以下成分BN∶MgO∶SiC∶B4C∶B4Si∶C，其體積份數比為21∶2∶2∶3∶1∶1到8∶2∶2∶3∶1∶4。使用該材料為基體制備的熱電偶可在惡劣的環境下(氧化、還原、惰性、大多數熔融金屬、酸溶液、熔融的堿或堿溶液)使用至2000℃。
權利要求
1.層壓式陶瓷熱電偶，其特征在于它由上絕緣基板(1)、正極板(2)、正電極(2-1)、中絕緣基板(3)、負極板(4)、負電極(4-1)、下絕緣基板(5)組成；上絕緣基板(1)右側的上端面和下端面之間開有第一通孔(6)，第一通孔(6)中鑲嵌有導電端子(7)，下絕緣基板(5)右側的上端面和下端面之間開有第三通孔(11)，第三通孔(11)中鑲嵌有導電端子(7)；正極板(2)的上端面和下端面之間開有第一通槽(8)，正電極(2-1)鑲嵌在第一通槽(8)中；中絕緣基板(3)左側的上端面和下端面之間開有第二通孔(10)，第二通孔(10)中鑲嵌有導電連接點(9)；負極板(4)的上端面和下端面之間開有第二通槽(12)，負電極(4-1)鑲嵌在第二通槽12中；上絕緣基板(1)、正極板(2)、中絕緣基板(3)、負極板(4)、下絕緣基板(5)從上至下疊加連接，上絕緣基板(1)中導電端子(7)的下端面連接正極板(2)中正電極(2-1)的上端面，正極板(2)中正電極(2-1)的下端面連接中絕緣基板(3)中導電連接點(9)的上端面，中絕緣基板(3)中導電連接點(9)的下端面連接負極板(4)中負電極(4-1)的上端面，負極板(4)中負電極(4-1)的下端面連接下絕緣基板(5)中導電端子(7)的上端面。
2.根據權利要求1所述層壓式陶瓷熱電偶，其特征在于在導電端子(7)中按體積比3∶1的比例加入TaN和B4S。
3.根據權利要求1所述層壓式陶瓷熱電偶，其特征在于正電極2-1由陶瓷基體和正極添加相粒子組成，正極添加相粒子的體積含量為2.5～98.5％。
4.根據權利要求3所述層壓式陶瓷熱電偶，其特征在于所述正極添加相粒子由粗、中、細三種粒子組成，其中粗、中、細粒徑比為5∶4∶8。
5.根據權利要求3或4所述層壓式陶瓷熱電偶，其特征在于所述正極添加相粒子為LaB6、NbN、C、ZrB2、Mo5Si3、TiSi、Mo2Si5、VC、TiSi2、SmB6、VB2、FeSi2、VSi2、TaSi2、NbSi2、Si、B4C、ReSi2中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述層壓式陶瓷熱電偶，其特征在于負電極4-1由陶瓷基體和負極添加相粒子組成，負極添加相粒子的體積含量為2.5～98.5％。
7.根據權利要求6所述層壓式陶瓷熱電偶，其特征在于所述負極添加相粒子由粗、中、細三種粒子組成，其中粗、中、細粒徑比為3∶4∶10。
8.根據權利要求6或7所述層壓式陶瓷熱電偶，其特征在于所述負極添加相為CrN、ZrB6、YbB6、SiC、WC、HfC、ZrC、TiC、TiN、TiB2、TaC、VN、NbC、ZrN、TaB2、NbB2、TaB6、WSi2中的一種或幾種。
9.根據權利要求1所述層壓式陶瓷熱電偶，其特征在于上絕緣基板(1)、正極板(2)、中絕緣基板(3)、負極板(4)、下絕緣基板(5)的陶瓷基體材料為阿隆、塞隆或硼化物。
10.權利要求1所述的層壓式陶瓷熱電偶的制備方法，其特征在于將上絕緣基板(1)、正極板(2)、中絕緣基板(3)、負極板(4)、下絕緣基板(5)按照從上至下的順序在燒結溫度為1500～2500℃、燒結壓力為0.1～80Mpa的條件下燒結成一體。
全文摘要
層壓式陶瓷熱電偶及其制備方法，它涉及一種測量高溫的熱電偶裝置及其制備工藝。它由上絕緣基板1、正極板2、正電極2－1、中絕緣基板3、負極板4、負電極4－1、下絕緣基板5組成；1右側開有第一通孔6，6中鑲嵌有導電端子7，5右側開有第三通孔11，11中鑲嵌有導電端子7；2開有第一通槽8，2－1鑲嵌在8中；3左側開有第二通孔10，10中鑲嵌有導電連接點9；4開有第二通槽12，4－1鑲嵌在12中；將上絕緣基板1、正極板2、中絕緣基板3、負極板4、下絕緣基板5按照從上至下的順序疊加在一起，在1500～2500℃、0.1～80MPa下燒結成一體。熱電偶具有10～200μV/℃的靈敏度，可作為測量系統的組成部分用于惡劣環境、惰性或真空環境條件的溫度測量。
文檔編號H01L35/00GK1652369SQ20051000964
公開日2005年8月10日 申請日期2005年1月19日 優先權日2005年1月19日
發明者邵文柱, 甄良, 崔玉勝, 馮立超, 李義春 申請人:哈爾濱工業大學