可交聯聚乙烯組合物、含有該組合物的電纜和該組合物的制備方法

專利名稱：可交聯聚乙烯組合物、含有該組合物的電纜和該組合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物，該組合物的硅烷含量約為0.1-10重量％，且含有至少一種硅烷醇縮合催化劑。本發明還涉及一種含有該組合物的絕緣電纜和該組合物的制備方法。
背景技術：
通過添加劑以交聯不同的聚合物的方法是已知的。通過交聯改進了聚合物的各種性能，例如其機械強度和耐熱性。聚合物通常被認為是熱塑性且不可交聯的，也可通過向聚合物中引入可交聯的基團進行交聯。其中一個實例為交聯聚烯烴，例如聚乙烯。可引入作為可交聯基團的硅烷化合物，例如通過在已制備的聚烯烴上接枝硅烷化合物，或通過烯烴與硅烷化合物的共聚。該技術為以前已知的，其它細節可見美國專利說明書4 413 066、4 297 310、4 351 876、4 397 981、4 446 283和4 456 704。
通過所謂的濕固化以交聯含有可水解的硅烷基團的聚合物。第一步，在水的影響下硅烷基團水解，導致醇發生裂解并形成硅烷醇基團。第二步，通過裂解水的縮合反應，硅烷醇基團發生交聯。在兩步中，所謂硅烷醇縮合催化劑用作催化劑。
常規的硅烷醇縮合催化劑包括金屬如錫、鋅、鐵、鉛和鈷的羧酸鹽；有機堿；無機酸；和有機酸。
可提及的具體的實例有二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鉛、辛酸鋅、環烷酸鈷、乙胺、二丁基胺、己胺、吡啶、無機酸例如硫酸和鹽酸、以及有機酸例如甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸和馬來酸。特別是羧酸錫通常用作催化劑。
含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物可用于各種用途，一種具體的用途是作為電纜的絕緣體。但是，現有技術中含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物存在的問題是所謂的“冷凍層”，即當與冷導體接觸時，當在電纜的導體上擠塑該聚合物組合物時，接近導體的聚合物組合物分子不能舒張，導致在接近導體處形成高度取向分子的薄層。這種取向反過來又導致削弱的機械性能。特別是，絕緣層難以或不可能達到所需至少為12.5MPa的斷裂拉伸強度和至少為200％的斷裂伸長率。雖然通過預熱導體可緩解該問題，但這需要投資預熱器，增加了成本。另一種方案是通過在模具上使用管來降低模壓。但是，該方案導致潤濕性能劣化，反過來意味著導體與絕緣層之間粘附性能的降低。
考慮到現有技術這些缺點，不使用量具(例如預熱器或模具上的管)可獲得上述所需機械性能的含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物將是一項重要的技術改進。

發明內容
本發明的目的是消除或至少緩解現有技術的上述缺點，得到一種含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物，該組合物交聯時，根據ISO 527測定的斷裂拉伸強度至少為12.5MPa，且根據ISO 527測定的斷裂伸長率至少為200％。
本發明的另一個目的是得到這樣的組合物，當在電纜導體周圍擠塑該組合物作為絕緣體時，不需要對電纜導體進行任何預熱或在模具上使用管。
本發明發現，通過限制聚合物組合物的長鏈支化可實現上述目的。更具體地講，所述聚合物組合物的長鏈支化應限定于支化參數g′值至少為0.65。
本發明還發現，通過在峰值溫度最高為260℃下進行高壓聚合可得到含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物。
因此，本發明提供了一種含行可交聯硅烷的聚乙烯組合物，該組合物的硅烷含量約為0.1-10重量％，且含有至少一種硅烷醇縮合催化劑，其特征在于，所述組合物的支化參數(g′)值至少為0.65。
本發明還提供了一種絕緣電纜，其絕緣體源自含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物，所述組合物的硅烷含量約為0.1-10重量％，且含有至少一種硅烷醇縮合催化劑，其特征在于，所述組合物的支化參數(g′)值至少為0.65。
本發明還提供了一種如上所定義的含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物的制備方法，其特征在于，該方法為峰值溫度最高為260℃的高壓聚合法。
本發明的其它特征和優點出現在附加的權利要求書和以下的說明中。


在附圖中；圖1示意性地表示普適標定曲線圖；圖2示意性地表示粘度低曲線圖(Viscosity Low plot)；和圖3示意性地表示直鏈和支鏈聚合物的粘度低曲線圖和g′圖的組合圖。
具體實施例方式
根據本發明的可交聯聚合物組合物通常涉及如上所述含有可水解的硅烷基團的可交聯乙烯聚合物，更確切地說，本發明涉及烯烴共聚物或接枝聚合物，該烯烴共聚物或接枝聚合物含有可以在水的影響下進行交聯的可水解的硅烷基團和至少一種硅烷醇縮合催化劑。更具體地講，所述可交聯的聚合物為含有通過共聚或接枝聚合引入的可交聯硅烷基團的乙烯均聚物或共聚物。
關于接枝聚合，參考US 3 646 155和4 117 195。
優選情況下，含硅烷的聚合物通過乙烯與不飽和硅烷化合物共聚來制得。因此，以下將具體參考乙烯與不飽和硅烷化合物共聚來描述本發明。
所述不飽和硅烷化合物如式(I)所示R1SiR′nY3-n(I)其中，R1為烯屬不飽和烴基、烴氧基或(甲基)丙烯酰氧基烴基；R′為脂族飽和烴基；Y可相同或不同，為可水解的有機基團；n為0、1或2。
如果存在多于一個Y基團，則這些基團不必相同。
不飽和硅烷化合物的具體實例為這樣的物質，該物質中R1為乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y為甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基氨基或芳基氨基；和如果存在R′，則R′為甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
優選的不飽和硅烷化合物如式(II)所示CH2＝CHSi(OA)3(II)其中，A為具有1-8個碳原子，優選1-4個碳原子的烴基。
最優選的化合物為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基雙甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
在適當的條件下進行乙烯與不飽和硅烷化合物的共聚，使得兩種單體共聚。但是，聚合反應進行的條件應使得所得到的聚合物組合物的支化參數(g′)值至少為0.65。
根據本發明的聚合物組合物優選為通過高壓聚合法制備的低密度聚合物。除了硅烷組分以外，所述聚合物還可含有其它共聚單體，例如α-烯烴共聚單體和丙烯酸酯共聚單體。特別優選能夠改善聚合物粘附性的含羥基的共聚單體，例如甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)。
支化參數g′為長鏈支鏈(LCB)量的度量標準。支化參數值g′＝1是指聚合物組合物不含有長鏈支鏈，而支化參數值g′小于1是指聚合物組合物含有長鏈支鏈(LCB越多，則g′值越低)。因此，通常通過高壓聚合制備得到的低密度且含有許多LCB的聚乙烯的g′值低，而通過低壓聚合制備得到的高密度且不含有LCB的線型聚乙烯的g′值為1。
此處所用的表達“長鏈支鏈”或“LCB”是指在聚合物骨架上的具有至少12個碳原子的支鏈。
通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定支化參數g′，并通過以下方程式進行計算g′＝[η]支鏈/[η]直鏈，其中，[η]支鏈為所述支鏈聚合物的特性粘度，[η]直鏈為直鏈(非支鏈)標準聚合物的特性粘度。
通過以下實施例對測定支化參數g′的方法進行更詳細的描述。
本發明中，發現通過高壓共聚法制備含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物時，可以通過控制聚合溫度使所需g′值至少為0.65。更具體地講，聚合反應器的溫度最高或峰值溫度應為最高260℃。當峰值溫度超過260℃時，長鏈支化太多，且g′值低于0.65。優選聚合峰值溫度為250-260℃。聚合溫度不應低于180℃，否則聚合反應將停止或反應速率很低。
如上所述，本發明中，g′值至少為0.65。g′值的理論上限為g′＝1(無長鏈支鏈)，但在實際中，如果不是不可能的話，這樣的值非常難以達到，這是由于聚合溫度降低太多，使得聚合反應非常緩慢或停止。在實際中，g′值通常為0.65-0.85。
聚合反應的壓力對聚合物組合物的g′值沒有任何顯著的影響。通常情況下，聚合反應的壓力至少為120MPa，優選為230-260MPa或更高。
如上所述，本發明的含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物中，以組合物的重量為基準，硅烷的含量約為0.1-10重量％。優選情況下，以組合物的重量為基準，硅烷化合物的含量為0.1-5重量％，進一步優選為0.1-3重量％。
如上所述，本發明的含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物含有至少一種硅烷醇縮合催化劑。所述硅烷醇縮合催化劑可為上述任何一種常規的硅烷醇縮合催化劑或其混合物。然而，優選情況下，硅烷醇縮合催化劑為磺酸，例如通式(III)所示的化合物ArSO3H (III)或其可水解的前體，Ar為取代的芳基，且所述化合物總共含有14-28個碳原子。優選情況下，Ar為烷基取代的苯或萘環，在Ar為苯的情況下，烷基取代基含有8-20個碳原子；在Ar為萘的情況下，烷基取代基含有4-18個碳原子。優選情況下，式(III)所示的催化劑為十二烷基苯磺酸或四丙基苯磺酸。有關如式(III)所示催化劑的更多細節請參考WO 95/17463。
以組合物中含有硅烷醇基團的聚合物的重量為基準，存在于含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物中的硅烷醇縮合催化劑含量通常為約0.0001-3重量％，優選為約0.001-2重量％，最優選為約0.005-1重量％。
聚合物組合物通常的情況為，含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物可含有各種添加劑，例如抗氧化劑、穩定劑、潤滑劑、填充劑和著色劑。
業已對本發明進行了如上描述，下面將通過一些非限制性的實施例和對比例來進一步描述本發明。
在實施例中使用以下方法來測定g′。根據本發明，測定支化參數g′時，應采用該方法。
通過凝膠滲透色譜法測定分子量(M)、分子分布(Mw/Mn)、特性粘度[η]和長鏈支化的量(LCB/g′)。
凝膠滲透色譜法(GPC)也稱為分子排阻色譜法(SEC)，是一種根據分子大小來分離分子的分析技術。首先洗脫大分子，隨后洗脫較小的分子。
在減少流體力學體積Vh后進行分子洗脫。可描述為是分子的分子量(M)及其特性粘度[η]的乘積。
GPC狀態下的普適標定原則對于所有的直鏈或支鏈聚合物來說是相同的，即對于給定的一組溶劑和溫度條件，通過單純的大小機制(無吸收或其它作用)分離聚合物樣品，聚合物分子的流體力學體積的對數隨洗脫體積(或時間)而變。見以下方程式Vh＝[η]×M或logVh＝log([η]×M)流體力學體積定義為特性粘度[η]與分子量M的乘積。
普適標定與聚合物的類型和可能的支鏈聚合物無關。
通過一系列小分子量標準品來確定保留時間與分子量之間的關系。logVh與保留時間的曲線圖給出了如圖1中示意性所示的普適標定圖。
Mark-Houwink-Sakurade方程描述聚合物的特性粘度及其粘均分子量Mv的關系。
＝K×Mav[η]為特性粘度。
Mv為粘均分子量。
K和a為Mark-Houwink常數。這些常數取決于聚合物的類型、溶液及溫度。
通過對方程式兩邊取對數，得到log[η]＝logK+a×logMvlog[η]與log[Mv](窄分子量標準品)的曲線圖能夠給出斜率和截距K。粘度低曲線圖如圖2中示意性所示。
如果對于標準品和樣品的K和a已知，可以通過其各自常數的關系來確定分子量。
GPC采用普適標定定量的評價分子量分布。
基于窄分子量標準品進行校準，以計算普適標定曲線。計算每一種標準品(RI峰)的保留時間。這些值以及附屬的分子量用于繪制普適標定曲線。
對于RI-和粘度-檢測器，可以通過軟件得到Log粘度與Log分子量的關系。各檢測器對聚合物色譜圖中的每一部分進行普適標定。
普適標定給出真實的分子量結果。
軟件可測定標準品的K和a。
推薦使用以下數值。
PSK＝9.54×10-5a＝0.725PEK＝3.92×10-4a＝0.725使用的設備為來自Waterrs的具有差示折光率(dRI)的檢測器和單一毛細管粘度計檢測器的Waters 150CVplus凝膠滲透色譜儀no.W-4412(cf.Waters150CVplus Viscometer Supplement)，和三個HT6E Styragel柱(多孔苯乙烯-二乙烯基苯)。使用具有不同分子量(a1116_05002)的窄分子量分布聚苯乙烯標準品進行校準。流動相為含有0.25g/l BHT，且加入2-叔丁基-4-甲基苯酚作為抗氧化劑的1，2，4-三氯苯(純度98.5％)。使用Waterrs的Millennium32Version4軟件計算g′(LCB)。
測定無長鏈支化的、表現為直鏈(非支鏈)聚合物的聚苯乙烯標準品的粘度低曲線圖和本發明支鏈聚乙烯組合物的粘度低曲線圖。隨后通過以下方程式計算支化參數g′＝[η]支鏈/[η]直鏈，其中[η]支鏈為所述支鏈聚合物的特性粘度，[η]直鏈為直鏈(非支鏈)標準聚合物的特性粘度。
以上所述在圖3中進行了圖示說明，圖3表示直鏈和支鏈聚合物的粘度低曲線圖和g′圖的組合圖。
在各實施例中，對電纜樣品的機械性能進行了測試。通過以下方法生產用于測試的電纜樣品在線速度為75m/min的Nokia-Mailefer 60mm擠出機上生產由8mm2致密鋁導體組成的且絕緣體厚度為0.7mm的電纜。
模具壓力(導線3.1mm，模具4.4mm)。
導體溫度20℃(非預熱導體)。
冷卻浴溫度23℃。
螺絲Elise。
溫度曲線170-180-190-190-190-190-190-190℃。
在擠出前，將5％的硅烷醇縮合催化劑母煉膠(CMB-1)干混至聚合物中。將由1.7％的十二烷基苯磺酸交聯催化劑、干燥劑(HDTMS，六(十二烷基)三甲氧基硅烷)和抗氧化劑(對甲酚與二環戊二烯的丁基化反應產物)所組成的CMB-1混合至乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中。丙烯酸丁酯含量17重量％，MFR2.16＝4.5g/10min。
實施例1-2和對比例1-4對于由不同聚合物組合物生產的含有電纜絕緣體的電纜，根據ISO 527測定斷裂拉伸強度，根據ISO 527測定斷裂伸長率。實施例中聚合物組合物的詳細情況如下實施例1聚合物A高壓生產的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)共聚物，g′＝0.68，MFR2.16＝1.0g/10min，VTMS含量為1.3重量％。250MPa和255℃條件下，在管狀反應器中生產。
實施例2聚合物B高壓生產的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，g′＝0.73，MFR2.16＝1.8g/10min，VTMS含量為1.8重量％。255MPa和252℃條件下，在管狀反應器中生產。
對比例1聚合物C高壓生產的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，g′＝0.45，MFR2.16＝0.9g/10min，VTMS含量為1.3重量％。230MPa和310℃條件下，在管狀反應器中生產。
對比例2聚合物D高壓生產的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，g′＝0.58，MFR2.16＝1.2g/10min，VTMS含量為1.3重量％。260MPa和275℃條件下，在管狀反應器中生產。
對比例3聚合物E高壓生產的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，g′＝0.60，MFR2.16＝2.8g/10min，VTMS含量為1.3重量％。260MPa和溫度最高為275℃條件下，在管狀反應器中生產。
對比例4聚合物F高壓生產的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，g′＝0.62，MFR2.16＝1.0g/10min，VTMS含量為1.3重量％。240MPa和溫度最高為280℃條件下，在管狀反應器中生產。
結果如表1所示。
表1

從表1可以看出，根據本發明，通過提供g′至少為0.65的各種組合物，可得到能夠滿足機械要求的電纜的絕緣體，例如根據VDE0276-603(“Verband Deutscher Elektrotechniker”)，即斷裂拉伸強度至少為12.5MPa，斷裂伸長率至少為200％，而不需要預熱導體或在模具上使用管。
權利要求
1.一種含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物，該組合物的硅烷含量約為0.1-10重量％，且含有至少一種硅烷醇縮合催化劑，其特征在于，該組合物的支化參數g′值至少為0.65。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中，根據ISO 527測定的斷裂伸長率至少為200％。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其中，根據ISO 527測定的斷裂拉伸強度至少為12.5MPa。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的組合物，其中，所述組合物的支化參數g′值為0.65-0.85。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的組合物，其中，所述含硅烷的聚乙烯組合物為乙烯-硅烷共聚物樹脂。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中，所述乙烯-硅烷共聚物樹脂為乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯-雙甲氧基乙氧基硅烷共聚物、乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯-γ-三甲氧基硅烷共聚物、乙烯-γ-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯-γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯-γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷共聚物、或乙烯-三乙酰氧基硅烷共聚物樹脂。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的組合物，其中，所述硅烷醇縮合催化劑包括磺酸。
8.根據權利要求7所述的組合物，其中，所述硅烷醇縮合催化劑包括如式(III)所示的化合物或者如式(III)所示的化合物的可水解前體ArSO3H(III)Ar為取代的芳基，且所述化合物總共含有14-28個碳原子。
9.一種絕緣電纜，該電纜的絕緣體源自含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物，該組合物的硅烷含量約為0.1-10重量％且含有至少一種硅烷醇縮合催化劑，其特征在于，所述組合物的支化參數g′值至少為0.65。
10.一種用于制備如權利要求1-8中任一項所述的含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物的方法，其特征在于，該方法為峰值溫度最高為260℃的高壓聚合法。
全文摘要
公開了一種含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物、一種絕緣電纜以及該組合物的制備方法。所述含有可交聯硅烷的聚乙烯組合物的硅烷含量約為0.1－10重量％，且含有至少一種硅烷醇縮合催化劑，其特征在于，所述組合物的支化參數(g′)值至少為0.65。電纜的絕緣體含有作為聚合物的所述組合物。所述方法的特征在于，該方法為峰值溫度最高為260℃的高壓聚合法。
文檔編號H01B3/44GK101056930SQ200480044412
公開日2007年10月17日 申請日期2004年11月16日 優先權日2004年11月16日
發明者J·容奎斯特, B·A·蘇丹, K·約翰松 申請人:博里利斯技術有限公司