電池隔膜的制作方法

專利名稱：電池隔膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及電池。
電池，例如堿性電池，通常用作電源。一般來說，電池含有負極(陽極)和正極(陰極)。陽極含有可被氧化的活性材料(例如，鋅粒)；和陰極含有可被還原的活性材料(例如，二氧化錳)。陽極的活性材料能夠還原陰極的活性材料。為了防止陽極的活性材料和陰極的活性材料直接反應，電極彼此通過隔膜(separator)電絕緣。
當電池用作諸如移動電話之類器件的電源時，使電極電接觸，從而使得電子可流經該器件并允許分別發生氧化和還原反應以提供電力。與電極接觸的電解質含有流經電極之間的隔膜的離子，以維持整個電池在放電過程中的電荷平衡。
一方面，本發明的特征在于具有電解質、含活性材料(例如，氧化銅)的陰極和多層隔膜的堿性電池。多層隔膜包括具有捕獲組分(例如，金屬)的捕獲層。在一些情況下，陰極活性材料可溶解在電解質內，從而形成可能降低電池容量和/或儲存壽命的溶解的金屬離子(例如，金屬陽離子、多原子離子)。捕獲層可減少和/或吸著這些溶解的金屬離子的金屬陽離子組分，從而提高電池的儲存壽命和/或容量。
一方面，本發明的特征在于電池。該電池的隔膜具有含能減少溶解的離子的金屬陽離子組分的材料的層。
另一方面，本發明的特征在于電池。該電池具有含氧化銅的陰極、含鋅的陽極以及在陰極與陽極之間的隔膜。該隔膜具有含玻璃紙的第一層，含鉍的第二層，含二氧化鋯的第三層，和含非織造材料的第四層。
根據附圖、說明書和權利要求，本發明的其它方面、特征和優點將變得顯而易見。


圖1是電池的實施方案的截面視圖。
圖2是隔膜的實施方案的示意圖。
圖3是隔膜的另一實施方案的示意圖。
圖4是隔膜的第三實施方案的示意圖。
圖5是隔膜的第四實施方案的示意圖。
參考圖1，電池或電化學電池10包括含陰極12、陽極14以及在陰極與陽極之間的隔膜16的圓柱形外殼18。陰極12包括活性銅材料(例如，氧化銅)，陽極14包括活性鋅材料。電池10還包括集電器20、密封件22和金屬頂蓋24(其充當電池的負端)。陰極12與外殼18接觸，電池10的正端位于電池10與負端相對的一端。電解質分散在整個電池10中。
在一些情況下，電解質可溶解陰極活性材料(例如，銅材料)。例如，若電解質是相對濃的堿性電解質(例如氫氧化鉀)，和若陰極含有諸如CuO之類的銅材料，則電解質可溶解銅材料，形成Cu(OH)42-離子。Cu(OH)42-離子然后可擴散到陽極14，在此它們形成銅金屬并消耗鋅(1)當陰極活性材料和陽極活性材料二者被消耗時，電池的容量下降。在一些情況下，銅金屬引起在陽極14處析氫，從而增加電池內的壓力，并潛在地引起電池排氣和泄漏。此外，銅金屬可形成從陽極向陰極延伸的枝狀體(dendrite)。該枝狀體可穿透隔膜并與陰極接觸，從而使電池短路。因此，電池的儲存壽命可變短和/或不可靠。構造隔膜16，以限制或防止陽極活性材料和來自陰極活性材料動溶解的金屬離子之間的接觸。由于存在隔膜16，因此電池10可經歷短路和/或產氣的幾率下降。結果，電池10不那么可能排氣和泄漏其內部的內容物。由于這些原因和其它原因，隔膜16可提高電池10的儲存壽命和容量。此外，隔膜16可實現這些優點，同時相對無毒和/或環境友好。
隔膜16包括一層或多層選擇性膜、捕獲層和/或非織造層。
參考圖2，隔膜16具有多層(即，大于一層)結構，所述多層結構具有在一側粘結到選擇性膜52上，和在另一側粘結到非織造層54上的捕獲層50。在圖2中，選擇性膜52位于陰極12旁邊，而非織造層54位于陽極14旁邊。
當來自陰極活性材料的溶解的金屬離子穿過捕獲層50時，捕獲層減少和/或吸著(例如，吸附和/或吸收)溶解的金屬離子的金屬陽離子組分。例如，捕獲層可與Cu(OH)42-離子(溶解的金屬離子)反應，以還原銅(II)(Cu(OH)42-離子的金屬陽離子組分)，從而形成銅金屬。捕獲層50包括溶劑和離子可滲透的凝膠基體，例如聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、聚(環氧乙烷)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯醇縮丁醛)或聚(4-苯乙烯磺酸)。捕獲層50還包括一種或多種(例如，2、3、4、5種)能減少和/或吸著(例如，吸附和/或吸收)溶解的金屬離子的金屬陽離子組分的捕獲組分。在一些實施方案中，捕獲層50包括一種捕獲組分“TC1”，而在另一實施方案中，捕獲層50包括兩種捕獲組分“TC1”和“TC2”。
TC1可以是金屬(例如，鉍、錫、鋅、銦、鎘、鉛)；金屬氧化物(例如，氧化鈦(TiO)、氧化鐵(例如Fe3O4或FeO))、氧化鈮(例如NbO或NbO2)；金屬氫化物(例如，氫化鈦(TiH2)、氫化鋯(ZrH2)、混合稀土金屬合金氫化物)；或鹽(例如，金屬鹽，如硫化錫(ZnS)、硫化鉍(Bi2S3)、硫化鐵(FeS))。在一些情況下，TC1可以是有機材料，例如草酸鹽(例如，草酸鎂(MgC2O4·2H2O))或酒石酸鹽(例如，酒石酸鉍(Bi2(C4H4O6·6H2O))。在一些實施方案中，TC1是有機絡合劑(例如，苯并三唑、甲苯基三唑)。在一些實施方案中，TC1可以是金屬有機材料(例如，二乙基二硫代氨基甲酸鋅)。
捕獲組分TC1可具有比目標溶解金屬離子中的金屬陽離子組分的還原電勢更負的還原電勢。結果，當TC1與溶解的金屬離子接觸時，TC1可將溶解的金屬離子的金屬陽離子組分還原成金屬。在通過TC1還原之后，金屬不溶，且可通過隔膜中的數層之一(例如，可捕獲金屬的捕獲層)防止穿過陽極。在一些實施方案中，捕獲組分TC1可具有比溶解的金屬離子的金屬陽離子組分的還原電勢負約10mV到約2100mV的還原電勢。在一些實施方案中，TC1具有比(例如，在pH 16下)溶解的金屬離子的金屬陽離子組分的還原電勢負約500mV到約1500mV(例如，約600mV)的還原電勢。例如，若溶解的金屬離子是來自于例如氧化銀(AgO)陰極的銀(II)物質(例如，Ag(OH)42-)，而捕獲組分TC1是鋅，則在pH 16下，鋅可顯示出比溶解的Ag(OH)42-中的金屬陽離子組分的還原電勢負約1850mV的還原電勢。
在一些情況下，TC1具有比氫的還原電勢正的還原電勢(例如在電解質中測量)，以便TC1不可能引起氫氣的產氣。例如，鉍具有比氫的還原電勢正(約400mV)的還原電勢。或者，TC1可具有比氫的還原電勢略負的還原電勢(例如在電解質中測量)。例如，TC1可具有比氫的還原電勢負約1mV-約150mV的還原電勢。錫具有比氫的還原電勢略負(約100mV)的還原電勢。在其它情況下，TC1可具有比氫的還原電勢明顯負的還原電勢(例如在電解質中測量)。例如，TC1可具有比氫的還原電勢負約150mV-約600mV的還原電勢。在這些情況下，TC1優選具有高的析氫超電勢(例如，在堿性電解質，例如6N KOH中，在1mA/cm2的析氫電流密度下測量的約500mV-約750mV的超電勢)，以便TC1沒有以相當大的速度引起析氫。例如，盡管鋅具有比氫的還原電勢負約500mV的還原電勢(當二者均在pH約16下在堿性電解質內測量時)，但鋅具有高的析氫超電勢(在1mA/cm2的電流密度下約720mV)。因此，在其靜止電勢下，H2從鋅表面上的實際析出速度可能非常低(例如，約0.02微升/hr/cm2，如在60℃和760torr下，在具有2％溶解的ZnO的35.3％ KOH內所測量)。
優選地，TC1和溶解的金屬離子之間的反應產物在電解質內相對不溶(例如，約10-5mol/l-約10-3mol/l)。在其中TC1與溶解的金屬離子之間的反應產物微溶于電解質的情況下，優選反應產物沒有有害地影響電極的活性材料。
可根據許多不同的方法將TC1加入到捕獲層50中。例如，可通過在凝膠基體內分散TC1的粉狀形式，并將所得凝膠或懸浮液施加到隔膜的片材組分(例如，非織造層或選擇性膜)之一上，從而將TC1加入到捕獲層中。作為另一實例，可制備TC1在凝膠基體內的分散體，并在剝離襯里上鑄塑或涂布形成一層。然后可干燥該層，從剝離襯里上取下，并粘合到隔膜的片材組分之一上。作為另一實例，可直接在隔膜的片材組分之一上制備并涂布、印刷或噴涂TC1的油漆或油墨狀分散體。在一些實施方案中，以上提及的凝膠涂層和/或油漆或油墨狀分散體也可用作將隔膜中的各層層壓在一起的粘合劑。作為另一實例，可在捕獲層之上或之內形成TC1。例如，若TC1是金屬，則可通過例如在捕獲層之上或之內化學或電化學還原金屬鹽，從而在捕獲層之上或之內形成金屬。在這種情況下，可在組裝多層隔膜之前，在捕獲層之上或之內形成TC1。
在隔膜16的一些實施方案中，捕獲層50進一步包括另一捕獲組分。例如，當TC1與溶解的金屬離子之間的反應得到可溶產物(例如，Bi2O3、Bi(OH)3或Bi(OH)4-)，則捕獲層50可包括第二捕獲組分TC2。捕獲組分TC2能與可溶產物反應(例如，吸著)，得到不溶產物。在一些情況下，處于其未反應狀態下的TC2在電解質內相對不溶。例如，TC2在電解質內的溶解度可以是約10-7mol/l(例如，約0.01mg/l)-約10-4mol/l(例如，約10mg/l)。在其它情況下，TC2微溶于電解質(例如，約10-3mol/l或約100mg/l)。優選地，TC2沒有有害地影響電極的活性材料。TC2可以是例如二氧化鈦(TiO2)或二氧化鋯(ZrO2)。作為實例，二氧化鈦和二氧化鋯二者可吸收溶解的Bi(OH)3，形成在9N KOH中不溶的產物。
一種或多種捕獲組分可具有相對開放(例如，多孔)的結構。例如，捕獲組分可以是穿孔箔或膜、織造網、線材和/或長絲形式。在一些情況下，捕獲組分可以是粉末形式或可以是粉塵。
捕獲層的結構可提供離子和/或溶劑傳輸的通道。在捕獲層內的捕獲組分可形成不導電的網絡。捕獲組分可以是相對不連續的網絡形式，所述網絡包括例如被粘合劑聚合物基體圍繞的金屬顆粒(以使得金屬顆粒通常彼此不接觸)。聚合物基體可以是凝膠，所述凝膠允許電解質離子和電解質溶劑的滲透。
在其中捕獲層包括兩種不同的捕獲組分TC1和TC2的實施方案中，捕獲組分可以混合或者可以彼此獨立(例如，位于捕獲層的獨立的區域內)。例如，在含鉍金屬和二氧化鋯二者作為捕獲組分的捕獲層中，可混合鉍金屬和二氧化鋯。或者，鉍金屬和二氧化鋯可懸浮在捕獲層中的獨立的亞層內。例如，鉍金屬和二氧化鋯可懸浮在聚合物凝膠的相鄰的亞層內，其中一層亞層主要包括鉍金屬和另一亞層主要包括二氧化鋯。在一些實施方案中，鉍金屬主要懸浮在第一聚合物凝膠內，而二氧化鋯主要懸浮在與第一聚合物凝膠相鄰的第二種不同的聚合物凝膠內。該凝膠可基于其與所使用的捕獲組分的相容性來選擇。
捕獲層的厚度可以是約1微米-約500微米(例如，約65微米)。在一些實施方案中，捕獲層的厚度為整個隔膜厚度的約30％-約70％。
選擇性膜52控制和/或限制溶解的金屬離子從陰極的擴散，從而防止捕獲層在短的時間段內充滿溶解的金屬離子。電解質通常能穿過選擇性膜52。選擇性膜可以是例如玻璃紙或接枝聚乙烯。選擇性膜的厚度可以是約10微米-約40微米(例如，約20微米)。在一些實施方案中，選擇性膜的厚度為整個隔膜厚度的約10％-約15％。
非織造層54是具有良好化學和/或機械性能的纖維膜或織物。例如，非織造層可具有一種或多種下述性能均勻的厚度(例如，0.060mm±0.006mm)；均勻的孔徑；高的抗撕強度；對電池電解質的化學穩定性；對陽極和/或陰極活性材料的化學穩定性；高的電解質吸收速度(例如，大于約100g/m2)；高的電解質滲透和擴散速度；低的離子電阻率；和低的基重(例如，小于約30g/m2)。非織造層可提供對于隔膜16的支持。與選擇性膜52不同，非織造層54通常對溶解的離子沒有選擇性。非織造層良好地傳導電解質，因此可維持在陰極與陽極之間電解質的儲備。非織造層54可以是纖維聚合物織物(例如，聚乙烯醇纖維和/或用聚乙烯醇粘結劑粘結在一起的人造絲纖維)。非織造層的厚度可以是約30微米-約120微米(例如，約60微米)。在一些實施方案中，非織造層的厚度為整個隔膜厚度的約25％-約60％。可根據許多不同的方法組裝隔膜16。在一些實施方案中，首先組裝隔膜中的捕獲層。在一些實施方案中，通過共混粉末形式的一種或多種捕獲組分(例如TC1和TC2)與聚合物粘合劑溶液，從而形成捕獲層50。聚合物粘合劑溶液的實例是含聚丙烯酸膠凝劑的溶液(例如，5％獲自Noveon Inc.的Carbopol 934)、25％的聚(丙烯酸)水溶液(例如，20％獲自CibaSpecialty Chemicals的Glascol E11)和75％的乙醇(或聚(乙烯醇)的水溶液)。在共混捕獲組分與聚合物粘合劑溶液之后，可在剝離襯里(例如，硅氧烷涂布的Mylar)上涂布該混合物。在一些實施方案中，可例如通過擠出，或者通過吹塑負載有粉末的熱塑性聚合物膜，來形成捕獲層50。在一些情況下，通過制備一種或多種捕獲組分在粘膠內的懸浮液，然后在酸性凝結浴內擠出該懸浮液，形成再生的纖維素/捕獲組分復合材料，從而形成捕獲層50。
在形成捕獲層之后，可將它摻入到隔膜16內。可通過將捕獲層與隔膜中的其它層一起層壓，從而將捕獲層摻入到隔膜內。在一些情況下，(例如使用刮刀)將捕獲層直接涂布在非織造層和/或選擇性膜上。在一些實施方案中，捕獲層與非織造層相隔離。捕獲層可將隔膜中的各組件把持在一起。在一些情況下，在隔膜的一層或多層其它層，例如非織造層上噴涂和/或印刷捕獲層。
優選地，防止溶解的金屬離子在隔膜16周圍獲得通路。在一些實施方案中，隔膜16的接縫可(例如用熱熔粘合劑)膠粘在一起。在一些情況下，隔膜管道或空腔(即陽極14放置在其內的由隔膜確定的體積)的底部可用粘合劑接縫料密閉。隔膜管道或空腔的底部可被夾或者折疊在一起并密封。在一些實施方案中，獨立的底杯可形成并插入到隔膜管道內，或者隔膜管道可插入到底杯內。底杯可包括與隔膜相同的材料和/或可具有與隔膜相同的結構。底杯可包括隔膜組分中的任何一種或結合，或者可包括與隔膜不同的一種或多種材料。形成底杯所使用的一種或多種材料可以是可滲透或者不可滲透的。在底杯與隔膜管道之間的接縫可通過粘合劑密封。在一些實施方案中，塑料樹脂塞子可在隔膜管道的底部鑄塑，以便進行閉合。在一些情況下，隔膜由多(例如，2、3、4)卷材料組成。
陰極12包括導電助劑、粘合劑和如上所述的活性材料(例如銅材料)。陰極活性材料的實例包括銅的氧化物(例如，氧化銅(CuO)、氧化亞銅(Cu2O))；銅的氫氧化物(例如，氫氧化銅(Cu(OH)2)，氫氧化亞銅(Cu(OH)))；碘酸銅(Cu(IO3)2)；AgCuO2；LiCuO2；Cu(OH)(IO3)；Cu2H(IO6)；含銅的金屬氧化物或硫屬元素化物；銅的氯化物(例如，CuCl2)；和銅的高錳酸鹽(例如，Cu(MnO4)2)。銅的氧化物可以是化學計量的(例如，CuO)或非化學計量(例如，CuOx，其中0.5≤x≤1.5)的。在一些實施方案中，陰極12包括約65％-約99％，優選約75％-約95％，和更優選約85％-約95％重量的銅材料。在分散電解質之后測定此處提供的所有重量百分數。在陰極12內的銅材料可包括僅僅氧化銅，或者銅材料的混合物。例如，在陰極12內的銅材料當中，陰極可包括約5％-約100％重量的銅的氯化物和/或銅的高錳酸鹽，和其余為例如氧化銅。
若陰極12包括銅材料，則陰極可釋放Cu(OH)42-或Cu(OH)43-離子到電解質內。捕獲層中的組分可與該離子反應形成銅金屬。例如，當捕獲層50包括鉍、錫或鋅時，則捕獲層可根據以下所示的反應與Cu(OH)42-離子反應(2)(3)(4)當捕獲層含有Fe3O4時，則捕獲層通常如下所示地與Cu(OH)42-反應(5)含氫化鈦的捕獲層可如下所示地與Cu(OH)42-反應(6)硫化錫通常根據以下所示的反應與Cu(OH)42-反應(7)含有機還原劑，例如草酸鹽或酒石酸鹽的捕獲層可與Cu(OH)42-離子反應形成銅金屬，以及醛、酮、有機酸、二氧化碳、碳酸鹽和/或水。
盡管描述了銅材料，但陰極活性材料不一定是銅材料。在一些情況下，陰極12的活性材料可以是例如銀化合物(例如，Ag2O，AgO)、高錳酸鹽(例如，KMnO4、Ba(MnO4)2、AgMnO4)、高鐵酸鹽(例如，K2FeO4、BaFeO4)、氧化鎳、羥基氧化鎳、羥基氧化鈷、氧化錳、氧化鉍或氧化鈷。一般來說，陰極活性材料可以是在它屬于其中一部分的體系內顯示出至少部分溶解度(例如，約10-7mol/l-約1mol/l，約10-6mol/l)的任何材料。在2003年9月16日提交且標題為“Primary AlkalineBattery Containing Bismuth Metal Oxide”[律師檔案號No.08935-295P01]的臨時專利申請No.＿＿中公開了陰極活性材料的實例，在此通過參考將其引入。
導電助劑可增加陰極12的導電率。導電助劑的實例是石墨顆粒。石墨顆粒可以是在陰極中使用的任何石墨顆粒。該顆粒可以是合成或非合成的顆粒，和它們可以是膨脹或非膨脹的石墨。在一些實施方案中，石墨顆粒是非合成的、非膨脹的石墨顆粒。在這些實施方案中，石墨顆粒的平均粒度可以小于約20微米，例如，約2微米-約12微米，或者約5微米-約9微米，如使用Sympatec HELIOS分析儀所測量的。非合成、非膨脹的石墨顆粒可例如獲自于Brazilian Nacionalde Grafite(Itapecirica，MG Brazil(MP-0702X))。或者或另外，導電助劑可包括碳纖維，正如在2000年9月7日提交的共同轉讓的U.S.S.N.09/658042和2001年4月10日提交的U.S.S.N.09/829709中所述的。在一些實施方案中，陰極12包括約1％-約10％重量的一種或多種導電助劑。
粘合劑的實例包括聚乙烯粉末、聚丙烯酰胺、卜特蘭水泥和氟碳樹脂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。聚乙烯粘合劑的實例以商品名Coathylene HA-1681銷售(獲自Hoechst)。陰極12可包括例如約0.1％-約1％重量的粘合劑。
在一些實施方案中，可在沒有使用粘合劑和/或沒有使用碳的情況下組裝陰極12。在一些實施方案中，可利用反應性燒結組裝陰極12。作為反應性燒結的實例，在模具內沖壓67％ CuO和33％銅粉的共混物，產生粒料。然后在空氣中，在約400℃-約600℃下煅燒該陰極粒料，從而導致自立式導電陰極粒料。在其中利用反應性燒結制造陰極的一些情況下，一部分銅粉可被精細短切的銅纖維替代，以便例如提供較強和/或更導電的陰極粒料。
陽極14可由在電池陽極中所使用的任何鋅材料形成。例如，陽極14可以是鋅凝膠，所述鋅凝膠包括鋅金屬顆粒、膠凝劑和微量添加劑，例如產氣抑制劑。另外，一部分電解質分散在整個陽極中。
鋅粒可以是在凝膠陽極中使用的任何鋅粒。鋅粒的實例包括在U.S.S.N.08/905254、U.S.S.N.09/115867和U.S.S.N.09/156915中所述的那些，這些被轉讓給本申請的受讓人并在此通過參考引入。鋅粒可以是鋅合金，例如含有數百份/百萬份的銦和鉍。陽極14可包括例如約67％-約80％重量的鋅粒。
膠凝劑的實例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的鹽、聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素或其結合。這種聚丙烯酸的實例是Carbopol940和934(獲自Noveon Inc.)和Polygel 4P(獲自3V)，和接枝淀粉材料的實例是Waterlock A221(獲自Grain Processing Corporation，Muscatine，IA)。聚丙烯酸的鹽的實例是Alcosorb G1(獲自CibaSpecialties)。陽極14可包括例如約0.1％-約1％重量的膠凝劑。
產氣抑制劑可以是無機材料，例如鉍、錫、鉛和銦。或者，產氣抑制劑可以是有機化合物，例如磷酸酯、離子表面活性劑或非離子表面活性劑。在例如美國專利No.4777100中公開了離子表面活性劑的實例，在此通過參考將其引入。
陽極14可包括其它材料。例如，在一些實施方案中，陽極14可包括能夠還原含銅材料的陰極的金屬。合適的金屬包括例如鋁、鎂、鈣、硅、硼、鈦、鋯、鉿、鑭、錳、鐵、鈷、鉻、鉭或鈮。可使用這些金屬的二元、三元、四元和其它多組分合金的組合，以及含鋅與這些金屬的那些組合。
電解質可以是在電池中使用的任何電解質。電解質可以是含水或非水電解質。含水電解質可以是堿性溶液，例如含水氫氧化物溶液，例如LiOH、NaOH、KOH或氫氧化物溶液的混合物(例如，NaOH/KOH)。例如，氫氧化物水溶液可包括約33％-約40％重量的氫氧化物材料，例如約9N KOH(約37wt％的KOH)。在一些實施方案中，電解質也可包括最多約4％重量的氧化鋅，例如約2％重量的氧化鋅。
在一些實施方案中，電解質可以是鹽的水溶液(例如，ZnCl2、NH4Cl、ZnCl2和NH4Cl的混合物、ZnSO4、Zn(ClO4)2、MgBr2、Mg(ClO4)2)。
在一些情況下，電解質可包括溶解在非水溶劑(例如，二甲氧基乙烷、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物)內的鹽(例如，三氟甲磺酸鋰)。
電解質可包括其它添加劑。作為實例，電解質可包括降低(例如，抑制)陰極活性材料在電解質內溶解度的可溶材料(例如，鋁材料)。在2003年3月6日提交的共同轉讓的U.S.S.N.10/382941中描述了電解質添加劑，其全部內容在此通過參考引入。
外殼18可以是在電池，例如堿性原電池中常用的任何外殼。在一些實施方案中，外殼18包括金屬內壁和外部不導電的材料，例如可熱收縮的塑料。任選地，導電材料層可布置在內壁與陰極12之間。該層可沿著內壁的內表面，沿著陰極12的周圍的四周或沿著這兩個方向布置。這一導電層可以例如由含碳材料形成。這種材料包括LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids Co.)、Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)。在例如加拿大專利No.1263697中披露了施加導電層的方法，在此通過參考將其全文引入。
集電器20由合適的金屬，例如黃銅制造。密封件22可例如由尼龍制造。
可使用常規方法組裝電池10。在一些實施方案中，可通過在2000年8月24日提交的U.S.S.N.09/645632中描述的填充和鉆孔方法形成陰極12。
在一些情況下，電池10可包括氫氣再結合(recombination)催化劑，以降低電池內的氫氣量，其中例如當銅金屬被電鍍且鋅被氧化時，可生成所述氫氣。在美國專利No.6500576和No.3893870中公開了合適的氫氣再結合催化劑。或者或另外，可構造電池10包括壓力激活的閥門或者排氣口，例如如美國專利No.5300371中所述。
電池10可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D電池。在其它實施方案中，電池10可以是非圓柱形，例如、硬幣電池、鈕扣電池、棱柱形電池或跑道形狀的電池。電池10可包括多個葉狀電極，例如如1999年9月21日提交的U.S.S.N.09/358578中所述。
下述實施例是例舉性的，且不打算作為限制。
實施例1如下所述制備具有鉍捕獲層的電池隔膜。
采用高速分散器，在聚(丙烯酸)/乙醇/水溶液內分散鉍粉(-325目，即＜45微米的粒度)。鉍的負載目標是得到20％體積鉍粉和80％體積聚合物的組合物。
采用25mil濕厚度的刮膜涂布器，在硅氧烷涂布的Mylar剝離襯里上涂布粘稠的混合物。
在環境條件下干燥該材料，并從剝離襯里上取下，得到60微米的自立式膜。
使用如上所述制備的捕獲層形成多層隔膜。捕獲層位于隔膜中間，且選擇性膜在一端和非織造層在另一端。如下所述組裝隔膜。
用水潤濕54微米聚(乙烯醇)基非織造織物。
在23微米的玻璃紙片材和聚(乙烯醇)基非織造織物之間夾有鉍-聚(丙烯酸)膜(捕獲層)。在非織造織物內的水足以增粘鉍粉-聚(丙烯酸)膜。然后沿著膜輥壓軟質橡膠輥，形成里層接觸。
在環境條件下干燥該夾層結構，得到具有良好的里層粘合性的多層隔膜。
比較如上所述制備的多層隔膜與常規的堿性隔膜捕獲銅的性能。使用材料隔開含銅的含水KOH電解質與不含銅的電解質。
在60℃下儲存2周之后，當通過常規的堿性隔膜隔開溶液時，通過UV-Vis光譜術，測定到13ppm的銅存在于起始不含銅的電解質內。然而，采用含鉍的多層隔膜情況下，檢測到僅僅4ppm的銅。
實施例2
如下所述制備具有錫捕獲層的電池隔膜。
采用高速分散器，在聚(丙烯酸)/乙醇/水溶液內分散錫粉(-325目，即＜45微米的粒度)。錫的負載目標是得到20％體積錫粉和80％體積聚合物的組合物。
采用25mil濕厚度的刮膜涂布器，在硅氧烷涂布的剝離襯里上涂布粘稠的混合物。
在環境條件下干燥該材料，并從剝離襯里上取下，得到60微米的自立式膜。
使用如上所述制備的捕獲層形成多層隔膜。捕獲層位于隔膜中間，且選擇性膜在一端和非織造層在另一端。如下所述組裝隔膜。
用水潤濕54微米聚(乙烯醇)基非織造織物。
在23微米的玻璃紙片材和聚(乙烯醇)基非織造織物之間夾有錫-聚(丙烯酸)膜(捕獲層)。在非織造織物內的水足以增粘錫粉-聚(丙烯酸)膜。然后沿著膜輥壓軟質橡膠輥，形成里層接觸。
在環境條件下干燥該夾層結構，得到具有良好的里層粘合性的多層隔膜。
實施例3如下所述制備含多層隔膜的電池。
隔膜的制備根據下述工序制備具有捕獲層的電池隔膜，所述捕獲層包括含鉍的亞層和含氧化鋯(二氧化鋯)的亞層這兩層。
首先，制備含鉍的干燥膜。使用在5000rpm下的高剪切實驗室混合器(獲自Silverson L4RT-A)，將25g Carbopol 934緩慢加入到375g乙醇中。接下來，在連續混合下，緩慢添加100g Glascol E11到該混合物中，直到獲得均勻的粘稠溶液。然后，緩慢添加150g鉍金屬(-325目，99.5％的金屬基本成分)到混合物中，并繼續混合，直到混合物均勻。然后使用薄膜涂布器，在6″寬的長條內，在硅氧烷涂布的Mylar剝離襯里上涂布該粘稠的懸浮液。結果是厚度為90微米的干燥薄膜。
在制備干燥的薄膜的同時進行的獨立的方法中，制備含氧化鋯的非織造材料。使用高剪切實驗室混合器，在500g去離子水中分散50g氧化鋯納米粉末(獲自Aldrich Chemical Company)。接下來，在繼續混合下緩慢添加38.46g 13wt％的聚(乙烯醇)[平均分子量(Mw)＝85000-146000，87-89％水解]溶液到該分散體中。然后，將20g異丙醇加入到最終的分散體中，并將54微米的聚(乙烯醇)基非織造織物片材粘貼到剝離襯里上。然后通過傾倒該分散體到非織造纖維片材上，在非織造織物片材內浸漬該分散體，通過使直邊塑料墊片在非織造織物片材表面上經過，除去過量溶液，在環境溫度下干燥該非織造織物片材1小時，然后重復該方法。使用金屬沖孔器，從非織造織物上沖孔出1.3cm直徑的圓。在60℃下干燥該非織造織物。與未浸漬的樣品相比表明負載為2.2×10-3g ZrO2-聚(乙烯醇)/cm2非織造織物。
然后根據下述工序制備隔膜材料。從剝離襯里中取出6″×8″的鉍金屬-聚(丙烯酸)薄膜片材。用75wt％乙醇-25wt％去離子水的溶液噴灑該片材，使該膜增粘。然后在23微米的玻璃紙膜的6″×8″片材的頂部表面上放置該膜。之后，在的鉍金屬-聚(丙烯酸)材料的自由表面上放置含ZrO2-聚(乙烯醇)的非織造織物的6″×8″片材。使用軟質橡膠輥，壓縮這些層并使之接觸。隨后在環境條件下進行干燥得到具有良好層間粘合性的隔膜。
然后根據下述工序形成隔膜杯。切割上述隔膜材料的長條(4.6cm×6.6cm)，并轉化成密封的隔膜杯。在PTFE塊料內鉆出9.9mm直徑的孔。在PTFE空腔的底部放置約0.15g熔融的熱熔粘合劑(3748TC型號，獲自3M)。隔膜長條繞金屬棒包裹，所述金屬棒用PTFE脫模涂層的干燥薄膜(獲自Sprayon Products)涂布。在金屬棒的底部向內折疊(大約1mm)隔膜，然后將其浸漬在熔融的熱熔粘合劑內。使該粘合劑冷卻，并從PTFE模具中取出隔膜。隨后除去金屬棒得到底部密封的雙層包裹的隔膜杯。
接下來，根據下述工序形成電池。在小型共混器內制備具有下述組成的陰極共混物89.3wt％的氧化銅(II)、4.5wt％的膨脹石墨、0.2wt％的Coathylene和6wt％的9N KOH。然后在常規的AA容器內填充22.9g共混的陰極混合物。按序添加一部分陰極混合物到該容器中且中間擠壓在該容器內的粉末。在最后的擠壓之后，使用9.9mm的鉆孔器，在陰極的中心長度上形成空腔。然后通過將密封的隔膜杯插入到陰極空腔內，并添加約1.2g 9N KOH電解質和約5.6g常規的鋅陽極淤漿，從而制造AA電池。含鍍錫黃銅的集電器的密封組件放置在電池的開放端內，且集電器浸漬在鋅淤漿內。卷邊封閉該電池。
根據上述工序形成3個AA電池。在制造之后，電池的開路電壓(OCV)為約1.4V。然后在60℃下儲存這3個電池。OCV快速下降到1.1-1.0V，然后在60℃下儲存＞28天時，電池維持＞1.0V的OCV。用常規的玻璃紙-非織造隔膜(Duralam DT225，獲自Duracell，Aarschot，比利時)制造的類似電池在48-72小時內失效。
隔膜可具有不同的層數(例如，2層、3層、4層、5層、6層)。在一些情況下，隔膜可具有多層捕獲層。可按照不同的方式排列隔膜的組分。例如，并參考圖3，隔膜60具有含在一側上粘結到非織造層54上的捕獲層50的中間部分56。在其另一側上，捕獲層50連接到選擇性膜52上。在沒有粘結到捕獲層50的一側上，非織造層54粘結到第二選擇性膜52′上。正如所示的，選擇性膜52與陰極12相鄰布置，而第二選擇性膜52′與陽極14相鄰布置。
與選擇性膜52一樣，第二選擇性膜52′可控制溶解的金屬離子的擴散。它也可減慢和/或限制由捕獲層產生的產物的擴散。第二選擇性膜52′很好地傳導電解質，且例如可以是玻璃紙或接枝聚乙烯。在一些情況下，第二選擇性膜52′與選擇性膜52相同，而在其它情況下，第二選擇性膜52′不同于選擇性膜52。例如，第二選擇性膜52′可以具有與選擇性膜52不同的材料和/或厚度。
在圖4中，隔膜70包括在選擇性膜52和第二選擇性膜52′之間的捕獲層50。選擇性膜52與陰極12相鄰布置，而第二選擇性膜52′與陽極14相鄰布置。通過在任何一側上具有選擇性膜，隔膜70的捕獲層50可防止過載溶解的金屬離子。
現參考圖5，隔膜80包括在兩側上通過捕獲層50和50′包圍的非織造材料54。捕獲層50和50′可以相同或不同。捕獲層50連接到選擇性膜52上，而捕獲層50′連接到選擇性膜52′上。選擇性膜52與陰極12相鄰布置，而第二選擇性膜52′與陽極14相鄰布置。
通過包括兩層捕獲層50和50′，隔膜80可顯示出提高的捕獲能力。作為實例，當捕獲層50和50′類似或相同時，通過捕獲層50逃逸的來自陰極的可溶金屬離子仍然可被捕獲層50′吸收。具有兩層捕獲層的隔膜在其捕獲能力方面可實現有效的級聯效果。例如，可通過第一捕獲層(50)吸收主要含量的溶解的金屬離子，其中第一捕獲層(50)可能無法捕獲小部分的這些離子。由于第二捕獲層(50′)面對較少溶解的金屬離子，因此它仍可保持相對原始的狀況，以便它可有效地捕獲沒有被第一捕獲層(50)吸收的小量溶解的離子。
在一些實施方案中，捕獲層50和50′彼此不同。例如，在一些情況下(例如，圖5)，捕獲層50位于陰極12和捕獲層50′之間。在這種情況下，可設計捕獲層50捕獲從陰極12中釋放的金屬離子，而可設計捕獲層50′捕獲在捕獲層50內發生的離子捕獲反應過程中形成的副產物離子。或者或另外，可設計捕獲層50′直接捕獲通過捕獲層50逃逸的溶解的金屬離子。
作為實例，當設計隔膜80捕獲溶解的Cu(OH)42-金屬離子時，捕獲層50可含有鉍金屬粉末，而捕獲層50′可含有例如ZrO2納米顆粒。在捕獲層50中，發生下述捕獲反應(8)在上述反應中生成的Bi2O3可部分溶于9N KOH電解質內。溶解的Bi2O3遷移出捕獲層50，向陰極和陽極二者移動。在一些情況下，溶解的Bi2O3可引起在鋅陽極上發生氫氣的產氣。可使用捕獲層50′，通過在溶解的Bi2O3到達或者陽極或者陰極之前捕獲它們，從而避免這一問題。作為實例，捕獲層50′可包括ZrO2，以便它與溶解的Bi2O3發生如下所示的反應(9)
Bi2O3和ZrO2的反應產物是Bi2O2·xZrO2，它是(組成未知的)Bi2O3+ZrO2的不溶絡合物。
在一些情況下，捕獲層50′進一步包括第二捕獲組分，所述第二捕獲組分能捕獲與捕獲層50所設計捕獲的相同的溶解的金屬離子。作為實例，捕獲層50′可包括鉍金屬和ZrO2的混合物。根據上述方程式9，鉍金屬可捕獲穿過捕獲層50的溶解的Cu(OH)42-離子，而ZrO2可捕獲Bi2O3。
此處引證的所有參考文獻，例如專利申請、公報和專利在此通過參考全文引入。
權利要求
1.一種電池，其包括含第一層的隔膜，其中第一層包括第一材料，所述第一材料能夠還原溶解的離子的金屬陽離子組分。
2.權利要求1的電池，其中溶解的離子是多原子離子。
3.權利要求1的電池，其中溶解的離子是金屬陽離子。
4.權利要求1的電池，其中第一材料具有比溶解的離子的金屬陽離子組分的還原電勢更負的還原電勢。
5.權利要求4的電池，其中第一材料具有比溶解的離子的金屬陽離子組分的還原電勢負約10mV-約2100mV的還原電勢。
6.權利要求4的電池，其中第一材料具有比溶解的離子的金屬陽離子組分的還原電勢負約500mV-約1500mV的還原電勢。
7.權利要求1的電池，其中第一材料具有比氫的還原電勢正的還原電勢。
8.權利要求1的電池，其中在堿性電解質中在1mA/cm2的析氫電流密度下測量的第一材料的析氫超電勢為約500mV-約750mV。
9.權利要求1的電池，其中第一材料包括金屬。
10.權利要求9的電池，其中金屬是鉍、錫、鋅或銦。
11.權利要求1的電池，其中第一材料包括金屬氧化物。
12.權利要求11的電池，其中金屬氧化物是氧化鈦、FeO、Fe3O4、NbO或NbO2。
13.權利要求1的電池，其中第一材料包括金屬氫化物。
14.權利要求13的電池，其中金屬氫化物是氫化鈦、氫化鋯、或混合稀土金屬合金氫化物。
15.權利要求1的電池，其中第一材料包括鹽。
16.權利要求15的電池，其中鹽是金屬鹽。
17.權利要求16的電池，其中金屬鹽是硫化錫、硫化鉍或硫化鐵。
18.權利要求1的電池，其中第一材料包括有機材料。
19.權利要求18的電池，其中有機材料包括草酸鹽或酒石酸鹽。
20.權利要求1的電池，其中第一材料包括有機絡合劑。
21.權利要求1的電池，其中第一材料包括金屬有機材料。
22.權利要求21的電池，其中金屬有機材料是二乙基二硫代氨基甲酸鋅。
23.權利要求1的電池，其中第一層進一步包括含選自聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、聚(環氧乙烷)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯醇縮丁醛)和聚(4-苯乙烯磺酸)中的成分的基體。
24.權利要求1的電池，其中第一層進一步包括第二材料，和第二材料捕獲在第一材料和溶解的離子之間的反應的產物。
25.權利要求24的電池，其中第二材料是二氧化鈦或二氧化鋯。
26.權利要求1的電池，其中第一層具有約1微米-約500微米的厚度。
27.權利要求1的電池，其中第一層的厚度為隔膜厚度的約30％-約70％。
28.權利要求1的電池，其中電池進一步包括與第一層相鄰的第二層。
29.權利要求28的電池，其中第二層包括非織造材料。
30.權利要求28的電池，其中第二層包括玻璃紙或接枝聚乙烯。
31.權利要求28的電池，其中第二層包括第二材料，所述第二材料能夠還原溶解的離子的金屬陽離子組分。
32.權利要求28的電池，其中第一層與第二層接觸。
33.權利要求28的電池，其中第一層與第二層通過至少一層其它層隔開。
34.權利要求28的電池，其中隔膜進一步包括第三層。
35.權利要求34的電池，其中第一層置于第二層和第三層之間。
36.權利要求34的電池，其中第二層包括玻璃紙或接枝聚乙烯。
37.權利要求36的電池，其中第三層包括玻璃紙。
38.權利要求36的電池，其中第三層包括接枝聚乙烯。
39.權利要求36的電池，其中第一層置于第二層和第三層之間。
40.權利要求34的電池，其中第二層包括非織造材料，和第三層包括玻璃紙或接枝聚乙烯。
41.權利要求40的電池，其中第一層置于第二層和第三層之間。
42.權利要求34的電池，其中第二層包括第二材料，所述第二材料能夠還原溶解的離子的金屬陽離子組分。
43.權利要求34的電池，其中第二層包括第二材料，所述第二材料能夠吸著溶解的離子的金屬陽離子組分。
44.權利要求42的電池，其中第三層是非織造材料。
45.權利要求44的電池，其中第三層置于第一層和第二層之間。
46.權利要求40的電池，其中隔膜進一步包括第四層。
47.權利要求46的電池，其中第四層包括第二材料，所述第二材料能夠還原溶解的離子的金屬陽離子組分。
48.權利要求47的電池，其中第一層置于第三層和第四層之間。
49.權利要求46的電池，其中第四層包括玻璃紙。
50.權利要求46的電池，其中第四層包括接枝聚乙烯。
51.權利要求46的電池，其中第四層與第二層接觸。
52.權利要求46的電池，其中第四層與第一層接觸。
53.權利要求46的電池，其中第四層與第一層通過至少一層隔開。
54.權利要求46的電池，其中隔膜進一步包括第五層。
55.權利要求54的電池，其中第四層包括玻璃紙。
56.權利要求54的電池，其中第四層包括接枝聚乙烯。
57.權利要求54的電池，其中第五層包括第二材料，所述第二材料能夠還原溶解的離子的金屬陽離子組分。
58.權利要求57的電池，其中第一層和第五層置于第三層和第四層之間。
59.權利要求1的電池，其中溶解的離子包括Cu(OH)42-或者Cu(OH)43-。
60.權利要求1的電池，其中電池進一步包括陰極，且溶解的離子來自于陰極。
61.權利要求1的電池，其中隔膜進一步包括玻璃紙或接枝聚乙烯。
62.權利要求61的電池，其中玻璃紙或接枝聚乙烯的厚度為隔膜厚度的約10％-約25％。
63.權利要求1的電池，其中隔膜進一步包括非織造材料。
64.權利要求63的電池，其中非織造材料包括聚乙烯醇纖維。
65.權利要求63的電池，其中非織造材料的厚度為約30微米-約120微米。
66.權利要求63的電池，其中非織造材料的厚度為隔膜厚度的約25％-約60％。
67.權利要求1的電池，其中電池進一步包括陽極和陰極，且其中隔膜置于陽極和陰極之間。
68.權利要求67的電池，其中隔膜進一步包括含非織造材料的第二層。
69.權利要求68的電池，其中第二層與陽極相鄰。
70.權利要求67的電池，其中隔膜進一步包括含玻璃紙或接枝聚乙烯的第二層。
71.權利要求70的電池，其中第二層與陽極相鄰。
72.權利要求70的電池，其中第二層與陰極相鄰。
73.權利要求70的電池，其中隔膜進一步包括第三層。
74.權利要求73的電池，其中第三層包括玻璃紙。
75.權利要求73的電池，其中第三層包括接枝聚乙烯。
76.權利要求74的電池，其中第二層與陽極相鄰，而第三層與陰極相鄰。
77.權利要求67的電池，其中陰極包括銅材料。
78.權利要求67的電池，其中陰極包括氧化銅或氫氧化銅。
79.權利要求78的電池，其中陰極包括氧化銅。
80.權利要求67的電池，其中陰極包括選自高鐵酸鹽、高錳酸鹽、氧化鎳、羥基氧化鎳、氧化鈷、羥基氧化鈷、錳的氧化物或鉍的氧化物中的成分。
81.權利要求67的電池，其中電池進一步包括堿性電解質。
82.一種電池，其包括含氧化銅的陰極；含鋅的陽極；和介于陰極和陽極之間的隔膜，其中所述隔膜包括含玻璃紙的第一層含鉍的第二層，含二氧化鋯的第三層，和含非織造材料的第四層。
83.權利要求82的電池，其中氧化銅是CuO。
84.權利要求83的電池，其中第二層進一步包括聚丙烯酸凝膠。
85.權利要求84的電池，其中第三層進一步包括聚(環氧乙烷)。
全文摘要
電池包括隔膜，所述隔膜具有捕獲溶解的金屬離子的捕獲層。
文檔編號H01M2/16GK1883064SQ200480034461
公開日2006年12月20日 申請日期2004年9月27日 優先權日2003年10月9日
發明者S·M·戴維斯, J·M·鮑爾頓, C·埃爾姆, O·毛 申請人:吉萊特公司