水電解用貴金屬氧化物催化劑的制作方法

專利名稱：水電解用貴金屬氧化物催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及貴金屬氧化物催化劑，特別是涉及用于水電解、再生式燃料電池(RFC)或各種電解應用中的制氧電極的氧化銥基的催化劑。此外，還公開了這些催化劑材料在用于水電解裝置的電極、涂覆有催化劑的薄膜(CCMs)和薄膜-電極組合件(MEAs)中的應用。
背景技術：
在未來基于可再生資源的能源體制中，氫將成為主要的能源載體。水的電解是用可再生資源生產氫的最實用的途徑。電解裝置的投資和生產費用決定了體系的總經濟性，決定這一途徑是否能成為氫生產的可行方法。用水電解生產氫的費用在很大程度上受電力消耗的影響，電力消耗可占氫總生產費用的約70％。
通常在現有技術中使用兩種不同類型的水電解裝置堿性電解裝置和PEM水電解裝置。與傳統的堿性電解裝置相比，使用聚合物電解質薄膜(“PEM”)和貴金屬氧化物催化劑的水電解裝置能在相當高的電流密度和相當低的比能耗下操作，具有裝置利用率高和生產費用低的優點。在最好的PEM電解裝置中，在3A/cm2下已得到1.67V的電解池電壓。這一電解池電壓與最新的堿性電解裝置相當，后者通常在0.2A/cm2下操作。這就意味著堿性電解裝置在相同的電力消耗下生產相同數量的氫要比PEM電解裝置需要15倍大的有效面積。
所以，本發明涉及用于PEM水電解裝置的催化劑的改進。
原則上，PEM水電解裝置的構造類似PEM燃料電池，但是它們以不同的方式操作。在PEM燃料電池操作過程中，在燃料電池的陰極上進行氧的還原，而在陽極上進行氫的氧化。總之，生成水并產生電流。在PEM水電解裝置中，電流和電極是相反的，發生水的分解。在陽極上釋放氧(簡稱“OER”＝氧釋放反應)，而在陰極上發生質子(H+)的還原(簡稱“HER”＝氫釋放反應)，其中所述質子穿過聚合物電解質薄膜遷移。因此，借助電流水分解成氫氣和氧氣。所述的反應可匯集成以下反應(OER)(HER)PEM水電解裝置通常包含聚合物電解質薄膜(例如DuPont公司的Nafion)，它夾在一對電極層之間和分別安裝在所述電極層兩側的一對多孔集流器(或氣體擴散層)之間。
在PEM水電解裝置中，鉑/碳催化劑用作陽極電催化劑(用于氫的氧化)和陰極電催化劑(用于氧的還原)。在PEM水電解裝置中，在陽極側不能使用碳基材料例如鉑/碳催化劑和碳纖維基的氣體擴散層(GDLs)，因為碳被水電解的過程中釋放的氧腐蝕。
為了制造用于PEM電解裝置的薄膜-電極組合件，制備了含有催化劑粉末、溶劑和任選的聚合物電解質(即“離聚物”)材料的催化劑涂料，然后直接涂覆到薄膜上，或涂覆到氣體擴散層上然后再與薄膜接觸。該組合件的制造類似于用于PEM燃料電池的薄膜-電極組合件(MEAs)的制造，其內容在文獻(例如參見US 5861222、US 6309772和US 6500217)中廣泛描述。
在所有的貴金屬中，對于在陰極上氫的釋放反應(HER)來說，鉑是最有活性的催化劑，并可在中等負載量下應用。就氯和氧的釋放過程來說，銥和氧化銥的獨特電催化性質是大家熟悉的(參考DEGUSSA-Edelmetalltaschenbuch，Chapter 8.3.3，Huethig-Verlag，Heidelberg/Germany，1995)。因此，對于在陽極側氧釋放反應(OER)來說，銥無論純金屬形式或為氧化物都是優選的。但是，對于某些場合，可加入其它貴金屬氧化物(優選釕或鉑的氧化物)。
在PEM水電解裝置中，負載在陽極和陰極上的貴金屬催化劑仍是相當高的，例如3-5mg p.m./cm2或更大。所以，需要開發有較低氧過壓和較長壽命的改進催化劑，它能減少電解裝置的催化劑載量。
相關技術的描述GB 1195871公開了熱處理的RuO2和IrO2化合物及其混合物在活化的鈦電極(所謂的“DSA”＝尺寸穩定陽極)中的應用。所述產品廣泛用于在氯堿電解中生產氯。釕和銥的氧化物通過液體前體熱分解法沉積在導電的金屬鈦基底上。
熱處理沉積法不適用于薄膜為基礎的PEM電解裝置，因為聚合物電解質薄膜的熱穩定性低。此外，液體前體會滲透薄膜并污染離聚物。此外，TiO2和各種其它無機氧化物“就地”引入，也就是在形成貴金屬氧化物層以前引入，未公開具體的粉末形催化劑。
T.Ioroi等人[J.of Appl.Electrochemistry 31，1179-1183(2001)和J.of Electrochem.Soc.147(6)，2018-2022(2000)]報道了IrO2/Pt電催化劑。這些催化劑通過堿沉積和隨后熱處理的方法以粉末形式制備。它們不含任何另外的無機氧化物。
US 2003/0057088 A1涉及使用Ir-Ru氧化物陽極催化劑的PEM水電解裝置，所述的催化劑含有至少一種選自鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(Co)的金屬氧化物。這些催化劑有低的氧過壓。
JP 10-273791公開了通過氫氧化物共沉積來制備用于水電解的IrO2、RuO2和混合IrO2/RuO2催化劑。在500℃下熱處理2小時。本發明人重復了這一方法，已發現這一方法制得的催化劑含有很粗的團聚顆粒物。因此，這些催化劑的BET表面積很低，它們的電化學活性不夠高。此外，這些材料加工成催化劑涂料(ink)以及隨后使用這樣的催化劑涂料的任何涂覆和印制步驟都很困難。
E.Rasten等人在Proceedings Electrochemical Soc.，Vol.2001-23，page 151-164描述了熱處理對用于PEM水電解裝置的IrO2陽極催化劑的影響。這里描述的氧化銥催化劑根據ADAMS熔融法來制備[參考R.Adams and R.L.Shriner，J.Am.Chem.Soc.45，2171(1923)]。這一方法在于在硝酸鈉的熔融鹽熔體中加熱氯化物前體(也就是IrCl3或H2IrCl6)。所述的鹽熔體法產生大量有毒的氧化氮氣體，并且必需以間歇法進行，產率低。此外，由E.Rasten等根據ADAMS法制備的催化劑顆粒很粗并且是團聚的。對于經退火的IrO2催化劑，報導的顆粒尺寸為30-100nm。
在DE 10211701 A1中，報導了一種就地固定水溶性納米級金屬氧化物膠體的方法。其中，對含有選自元素周期體系(PSE)的IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib或IIb副族金屬的第二種金屬的雙金屬氧化銥顆粒提出權利主張。這些催化劑可固定在無機氧化物載體上，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂或氧化鈦。在這一相當概括的公開內容中，沒有無機載體材料的類型和性質以及無機氧化物在催化劑中的數量的詳細內容。未公開所述催化劑用于水電解的應用。
發明概述本發明的目的是要提供改進的基于貴金屬氧化物特別是氧化銥的催化劑，它們適用于PEM水電解，有低的氧過壓，有很低的貴金屬載量以及可按環境上安全的方法來制備。此外，所述的催化劑必需有長的壽命并應使PEM電解裝置有高的耐用性。
為了達到上述目的，提供了正如本發明的權利要求書中規定的改進的基于氧化銥的催化劑。
所要求的催化劑為復合的催化劑材料，它們包含氧化銥(IrO2和/或Ir2O3)和任選的氧化釕(RuO2和/或Ru2O3)與高表面積的無機氧化物(例如TiO2、Al2O3、ZrO2及其混合物)。本發明的氧化銥主要為氧化銥(IV)(IrO2)，但不同數量的氧化銥(III)(Ir2O3)也可存在。術語“復合催化劑”指催化劑含有細分散在無機氧化物材料上或細分散在無機氧化物材料周圍的氧化銥顆粒。
所要求的材料在PEM電解裝置中用作陽極催化劑，在水電解中有很低的氧過壓(也就是對于氧釋放有低的啟動電勢)，導致生產單位體積的氫有較低的比能耗。因此，在給定的電解池電壓下有較高的氫生產速率。總之，它們可在比傳統基于氧化銥的催化劑更低的電壓下使水電解，所述傳統的氧化銥基催化劑不含高表面積的無機氧化物。用所要求的貴金屬氧化物催化劑制得的用于PEM水電解裝置的涂覆有催化劑的薄膜(“CCMs”)和薄膜-電極組合件(“MEAs”)比現有技術材料有改進的性能。
因此，可設計出較小的電解裝置體系，并且各種材料例如離聚物膜、貴金屬和雙極板的耗量較低。
發明詳述本發明涉及含有氧化銥和任選的氧化釕以及高表面積無機氧化物的貴金屬氧化物催化劑。如果RuO2存在，Ru/Ir的原子比為4/1至1/4、優選約1/1。
本發明的氧化銥主要為氧化銥(IV)(IrO2)，但也可存在不同數量的氧化銥(III)(Ir2O3)，與制備方法有關。氧化釕可作為氧化釕(IV)存在，但也可存在少量氧化釕(III)。
通常，IrO2和RuO2都為導電的氧化物材料。為了得到最佳的催化劑性能，已發現按催化劑的總重計，無機氧化物的濃度必需限制到使其最大值為20重量％。如果無機氧化物的數量大于20重量％，那么催化劑的導電性和電極都受損。因此，按催化劑的總重計，加入的無機氧化物的數量小于20重量％、優選小于10重量％、最優選小于7.5重量％。
高表面積無機氧化物在本發明催化劑中的存在使催化劑在水電解中的性能和壽命得到改進。已發現為了得到更好的結果，無機氧化物的BET表面積應為50-400m2/g、優選100-300m2/g(BET表面積按DIN 66132測量)。
無機氧化物應為惰性的，在水中和在酸性環境中應有很低的溶解性。對于PEM電解裝置的長壽命和高耐用性來說，這一點是重要的。通常，無機載體材料的水溶度應低于0.15g/l(＜150mg/l)、優選低于0.05g/l(＜50mg/l)。水溶度按EN ISO 787，第8部分在20℃下測量。較高的溶解度值導致在操作過程中無機氧化物逐漸從催化劑中洗脫出來。催化劑顆粒然后傾向于團聚。這就導致活性表面損失，并可使催化劑的活性下降。
適合的無機氧化物為熱解的(“氣相法制得的”)氧化物，例如由Degussa AG，Duesseldorf制造的TiO2、SiO2或Al2O3。優選的TiO2材料為銳鈦礦變型，由Sachtleben Chemie GmbH(Duisburg)以商品名“Hombifine N”制造。優選的Al2O3材料為Puralox，由Sasol GermanyGmbH(Brunsbuettel)制造。其它適合氧化物載體的例子為Nb2O5、SnO2、摻雜的氧化錫(SnO2/F)、ZrO2、CeO2/ZrO2及其混合物和組合物。
在典型的制備方法中，將高表面積無機氧化物充分分散在水溶液中。然后加入銥前體化合物(六氯銥(IV)酸、氯化銥(III)或硝酸銥等)。然后將懸浮液加熱到70-100℃，隨后通過控制加入堿將pH值調節到6-10來使IrO2沉淀。過濾和洗滌以后，將催化劑干燥和焙燒。生成的催化劑有很高活性，有高的表面積、很低的團聚程度，可以很容易分散在催化劑涂料中，以便隨后的涂覆過程。
為了制備混合Ir/Ru氧化物催化劑，將上述方法作了改變，將適合的Ir和Ru前體化合物共同加到無機氧化物在水的懸浮液中。適合的Ru化合物為水合RuCl3、硝酸亞硝酰釕(III)、醋酸釕(III)等。
催化劑材料的熱處理在適合的間歇爐或帶式爐中在空氣氣氛、還原氣氛或惰性氣氛中進行。典型的焙燒溫度為300-800℃、優選300-500℃。典型的焙燒時間為30-120min。
在上述制備方法中，氧化銥顆粒物以很細的納米級形式(也就是高度分散的形式)沉積在無機氧化物表面上。如果無機氧化物的表面積足夠高，那么貴金屬氧化物顆粒的分散在隨后的熱處理過程中仍是穩定的，顆粒物的燒結被抑制。這就得到高BET表面積的最后催化劑，繼而得到高活性和高穩定性。當最后的氧化銥催化劑的BET表面積為40-100m2/g時，得到最佳的電化學性能結果。
如果沒有所述的無機氧化物，就得到低表面積的粗團聚顆粒物，使電化學活性低(參考對比例)。
為了制備電極、涂覆有催化劑的薄膜(CCMs)和薄膜-電極組合件(MEAs)，通過加入適合的溶劑和任選的離聚物材料將氧化銥催化劑加工成涂料或糊劑。可通過噴涂、印刷、流延或其它沉積方法將催化劑涂料沉積在氣體擴散層(GDLs)、集流器、離聚物薄膜、空白PTFE板、隔離紙或隔板(separator plate)等上。通常，隨后進行干燥，以便除去催化劑涂料中的溶劑。在用于PEM水電解裝置的涂覆有催化劑的薄膜和MEAs中，將所要求的催化劑材料涂覆到MEA的陽極側。典型的負載量為0.5-2.5mg p.m./cm2。在陰極側上，使用標準的Pt催化劑(例如Pt/C或Pt-黑(Pt-Black))。陰極負載量為0.2-1mg Pt/cm2。
通過測量氧釋放的開始電勢(以伏計)和在1.5V下對NHE(以mA/mg計)的電流密度(以mA/cm2計)來測定催化劑材料的電化學性質。在這些試驗中，將催化劑樣品分散在5重量％Nafion(Aldrich)的醇溶液中，然后固定在玻璃質碳電極上。在室溫下在硫酸(c＝0.5mol/l)中獲得循環伏安曲線(voltammograms)。反電極為Pt，參考電極為Hg/Hg2SO4(Metrohm)，掃描速度為10mV/s。取伏安曲線的第5次掃描，以產生偽靜態條件。
用兩個參數來確定電化學活性(i)氧釋放的開始和(ii)在恒定電壓1.5V下對NHE的電流。用電勢(V對NHE，y軸)對電流(mA/mg，x軸)的對數圖的線性外延來確定氧釋放的開始。
現采用以下實施例和對比例說明本發明，但不受以下實施例和對比例的限制。
實施例實施例1IrO2/TiO2(5重量％)的制備將378.8mg二氧化鈦(Hombifine N，Sachtleben ChemieGmbH；BET＞300m2/g，20℃下的水溶解度＜0.01g/l)在劇烈攪拌下加到裝有112.5ml去離子水的1升燒杯中。隨后，將29.7g六氯銥酸溶液(H2IrCl6，24.3重量％Ir；Umicore，Hanau/Germany)在攪拌下加到懸浮液中并用50ml去離子水稀釋。然后將懸浮液加熱到70℃。達到這一溫度以后，加入50ml 0.1M的NaOH溶液，并另外用500ml去離子水稀釋。
用10重量％NaOH將最終的pH值調節到7.0。將溫度和pH值在相同的水平下保持約4h。最后，用過濾法分離產物，用2升去離子水洗滌。將催化劑在真空烘箱中干燥過夜。然后將產物在箱式爐中在400℃下在空氣中焙燒。BET表面積仍很高，為66m2/g，表明所述的材料有極好的催化活性。表1列出催化劑的特性數據。
實施例2IrO2/Al2O3(5重量％)的制備將378.8mg氧化鋁(Puralox SCFa-140，Sasol Germany GmbH，Brunsbuettel；BET＝141m2/g)在劇烈攪拌下加到裝有112.5ml去離子水的1升燒杯中。隨后，將29.7g六氯銥酸溶液(H2IrCl6，24.27重量％Ir；Umicore，Hanau/Germany)在攪拌下加到懸浮液中并用50ml去離子水稀釋。然后將懸浮液加熱到70℃。達到這一溫度以后，加入50ml 0.1M的NaOH溶液，并再用500ml去離子水稀釋。
用10重量％NaOH將最終的pH值調節到7.5。將溫度和pH值在相同的水平下保持約4h。最后，用過濾法分離產物，用1.5升去離子水洗滌。將催化劑在真空烘箱中干燥過夜。然后將產物在箱式爐中在400℃下在空氣中焙燒1h。BET表面積仍很高，為59m2/g，表明所述的材料有極好的催化活性。
對比例IrO2(沒有無機氧化物)的制備將150ml去離子水倒入2升燒杯中。將24.86g水合六氯銥酸水合物(38.65重量％Ir；Umicore，Hanau/Germany)溶于50ml去離子水中。將溶液在劇烈攪拌下加到燒杯中，再用50ml去離子水稀釋兩次。將溶液加熱到70℃。達到這一溫度以后，將4克NaOH溶于50ml去離子水中并在攪拌下加到溶液中。
用500ml去離子水稀釋反應溶液，然后用10重量％NaOH將pH值調節到7.0。將溫度和pH值在相同的水平下保持約4h。最后，用過濾法分離產物，用1升去離子水洗滌。將催化劑在真空烘箱中在100℃下干燥過夜。然后將材料在400℃下熱處理。由于沒有無機氧化物，BET表面積較低。特性數據列入表1。
表1
與實施例1(代表本發明)相比時，對比例表明很高的氧釋放的開始電勢(1.65V對實施例1的1.47V)。
這一點說明這一事實在給定的電解池電壓1.5V下的電流密度是很低的(0.23mA/mg對實施例1的1.48mA/mg)。所述數據清楚地說明本發明的催化劑的優良特性。
權利要求
1.用于水電解的催化劑，所述的催化劑包含氧化銥和無機氧化物，其中無機氧化物的BET表面積為50-400m2/g，按催化劑的總重計，其數量小于20重量％。
2.根據權利要求1的催化劑，還包含氧化釕，其數量使Ir/Ru原子比為4/1至1/4。
3.根據權利要求1或2的催化劑，其中無機氧化物選自氧化鈦(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化錫(SnO2)、氧化鈰、五氧化二鈮(Nb2O5)、五氧化二鉭(Ta2O5)和/或其組合。
4.根據權利要求1-3中任一項的催化劑，其中20℃下無機氧化物的水溶解度(按EN ISO 787，第8部分測定)小于0.15g/l、優選小于0.05g/l。
5.根據權利要求1-4中任一項的催化劑，其中氧化銥包含氧化銥(IV)、氧化銥(III)和/或其混合物。
6.制備權利要求1-4中任一項的催化劑的方法，所述的方法包括以下步驟a)將銥和任選釕的前體化合物在無機氧化物存在下溶于水溶液，b)通過將混合物的pH值調節到6-10使氧化銥(任選與氧化釕一起)沉積，c)分離和干燥催化劑，d)在300-800℃的溫度下熱處理催化劑。
7.權利要求1-4中任一項的催化劑在PEM水電解裝置的電極、涂覆有催化劑的薄膜(CCMs)和薄膜-電極組合件(MEAs)中作為陽極催化劑的應用。
8.權利要求1-4中任一項的催化劑在再生式燃料電池(RFC)、傳感器、電解裝置和其它電化學設備中的應用。
全文摘要
本發明涉及在PEM水電解裝置中用作陽極催化劑的含氧化銥的催化劑。所要求的復合催化劑材料包含氧化銥(IrO
文檔編號H01M8/18GK1874841SQ200480032340
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月29日 優先權日2003年10月29日
發明者M·洛佩茲, A·施魯寧, P·比博拜克 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司