專利名稱：硫化鋰的精制方法
技術領域：
本發明涉及一種從電子、電氣材料所用的硫化鋰中，將硫的氧化物和N-甲胺基丁酸鋰(以下稱為LMAB)等雜質高效去除的硫化鋰的精制方法。而且，還涉及由通過該精制方法被精制了的硫化鋰組成的鋰二次電池用固體電解質以及使用了該電解質的固體電池。
背景技術：
近年來，對于在便攜式信息終端、便攜式電子設備、家庭用小型電力儲存裝置、馬達作為動力源的自動二輪車、電動汽車、混合電動汽車等方面使用的高性能鋰二次電池等的需求不斷增加。所謂二次電池，就是能充電、放電的電池。由于二次電池即使經過長期的反復充放電仍被使用，因此，對其所用的構件要求具有長期穩定性和耐久性。
用于二次電池的固體電解質等的原料的純度如果低的話，容易造成構件的劣化。因此，將固體電解質等的原料進行高純度化是必要的。
本申請的申請人，發現了通過簡易的方法能獲得高純度的硫化鋰的制備方法(特開平7-330312號公報)。該方法是將硫化鋰在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)等的非質子性有機溶劑中制備的，因為工序的連續性是可能的，因此該方法是經濟的并且簡便的方法。但是，得到的硫化鋰中混有來自于NMP的雜質LMAB。
在特開平9-283156號公報中公開了一種使氫氧化鋰和氣體狀硫源，在130℃以上445℃以下的溫度反應制備硫化鋰的方法。采用該方法制備的硫化鋰中，混有在制備過程中生成的硫的氧化物(例如亞硫酸鋰、硫酸鋰、硫代硫酸鋰等)等物質。
如果將采用上述方法制備出的硫化鋰，用作鋰二次電池用固體電解質等的原料的話，由于反復的充放電，會造成固體電解質的劣化，從而作為目的的電池性能就不能發揮。
發明內容
本發明是解決所述問題而提出的，其目的在于，提供一種將鋰二次電池用固體電解質的原料硫化鋰中所含雜質降低的硫化鋰的精制方法。
而且，本發明還提供一種使用了雜質被降低的硫化鋰的鋰二次電池用固體電解質，以及使用了該電解質的固體電池。
為了實現上述目的，本發明人員經過反復的專心致志的研究，按照上述特開平7-330312號公報中公開的方法制備了硫化鋰，將該硫化鋰用NMP等的具有100℃以上沸點的有機溶劑，在100℃以上的溫度洗滌，發現能高效地去除雜質，完成了本發明。
因此，依本發明的第一方式，提供一種硫化鋰的精制方法，其特征是，將在非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應得到的硫化鋰，用有機溶劑在100℃以上的溫度下洗滌。
依本發明的第二方式，提供使用了以上述本發明的第一方式的方法精制出的硫化鋰的鋰二次電池用固體電解質。
依本發明的第三方式，提供使用了上述本發明的第二方式的鋰二次電池用固體電解質的固體電池。
根據本發明，能夠經濟地得到硫的氧化物的含量降低到0.15質量％以下以及LMAB的含量降低到0.1質量％以下的高純度的硫化鋰。
另外，使用了所得到的高純度的硫化鋰的鋰二次電池用固體電解質，因雜質造成的劣化被抑制，因而能夠得到長期穩定性優良的鋰二次電池(固體電池)。
具體實施例方式
以下，對本發明做詳細說明。
作為本發明的第一方式的硫化鋰的精制方法(以下稱為本發明的方法)，其特征是，將在非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應得到的硫化鋰，用有機溶劑在100℃以上的溫度下洗滌。
本發明的方法中被精制的硫化鋰是根據上述特開平7-330312號公報中記載的硫化鋰的制備方法而制備出來的。更為詳細講，特開平7-330312號公報中記載的制備方法是，在0～150℃下，在非質子性有機溶劑中，一邊通入硫化氫一邊使氫氧化鋰和硫化氫反應生成氫硫化鋰，然后，在150～200℃下，不通入硫化氫，將該反應液進行脫硫化氫化，生成硫化鋰；或者在150～200℃下，在非質子性有機溶劑中，使氫氧化鋰和硫化氫反應直接生成硫化鋰。
作為在硫化鋰的制備中所用的非質子性有機溶劑，通常是將非質子性的極性有機化合物(例如，酰胺化合物、內酰胺化合物、脲化合物、有機硫化合物、環狀有機磷化合物等)作為單獨溶劑或者作為混合溶劑，能夠很好地使用。
在上述各種的非質子性有機溶劑中，理想的是N-甲基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內酰胺以及N-烷基吡咯烷酮，特別理想的是N-甲基-2-吡咯烷酮。
作為硫化鋰制備的原料氫氧化鋰，沒有特別限制，只要是高純度就可以，能夠使用市場上出售的產品。另外，對作為另一種原料的硫化氫也沒有特別限制。另外，硫化鋰制備的反應條件、原料的使用比例等按照特開平7-330312號公報中的記載。
本發明的方法，其特征是，將按照特開平7-330312號公報上記載的上述方法制備出的硫化鋰，用有機溶劑在100℃以上的溫度下洗滌。將有機溶劑在100℃以上的溫度下使用的理由是因為，在硫化鋰制備時所用的非質子性有機溶劑是NMP時，生成的雜質LMAB在有機溶劑中可溶化的溫度是100℃。是為了使LMAB溶解在洗滌用的有機溶劑中，將其從硫化鋰中去除。
因此，有機溶劑的溫度如果是在100℃以上的話，沒有特別限定可以隨意選擇。但是，有機溶劑的溫度要在其沸點以下，例如，使用NMP時，常壓下是在其沸點203℃以下，在使用密閉容器等的加壓情況下通常是250℃以下。
在本發明的方法中，用于洗滌的有機溶劑，理想的是非質子性極性溶劑，尤其，更為理想的是用于硫化鋰制備的非質子性有機溶劑和洗滌用的非質子性極性有機溶劑是相同的。
作為理想的洗滌用的非質子性有機溶劑能舉例如，酰胺化合物、內酰胺化合物、脲化合物、有機硫化合物、環狀有機磷化合物等的非質子性的極性有機化合物，這些化合物能作為單獨溶劑或者混合溶劑來很好地使用。在這些非質子性的極性有機溶劑中，作為上述的酰胺化合物能舉例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺等。另外，作為上述的內酰胺化合物能舉例如，己內酰胺、N-甲基己內酰胺、N-乙基己內酰胺、N-異丙基己內酰胺、N-異丁基己內酰胺、N-正丙基己內酰胺、N-正丁基己內酰胺、N-環己基己內酰胺等的N-烷基己內酰胺類，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-比咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-異丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-異丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮等。作為上述的有機硫化合物能舉例如，二甲亞砜、二乙亞砜、6，6’-亞聯苯基砜、1-甲基-1-氧代環丁砜、1-苯基-1-氧雜環丁砜等。這些各種的非質子性有機化合物可以分別以單獨一種或者兩種以上進行混合，再與對本發明的目的無妨礙的其它溶劑成分混合，來作為上述非質子性有機溶劑使用。在上述各種的非質子性有機溶劑中，理想的是N-烷基己內酰胺以及N-烷基吡咯烷酮，特別理想的是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
洗滌用的有機溶劑的量沒有特別限定，另外，洗滌次數也沒有特別限定，但是以兩次以上為好。
在本發明的方法中，洗滌在氮氣、氬氣等的惰性氣體下進行為好。
下面，就本發明的方法的操作，以硫化鋰制備用的非質子性有機溶劑以及洗滌用的有機溶劑同為NMP為例進行說明。
(1)根據上述特開平7-330312號公報上記載的方法，用NMP作為非質子性有機溶劑制備硫化鋰。
(2)將得到的料漿反應液(NMP-硫化鋰料漿)中的NMP，在100℃以上的溫度下傾析或過濾。
(3)在得到的粗硫化鋰中加入NMP，在100℃以上的溫度下洗滌硫化鋰，在100℃以上的溫度下，在氮氣等的惰性氣體下，進行傾析或過濾。該洗滌操作要進行一次以上。
(4)將被洗滌后的硫化鋰，在用于洗滌的NMP的沸點以上的溫度下，在氮氣等的惰性氣體氣流下，在常壓或者真空下干燥5分鐘以上(理想的是約2～3小時以上)，得到被精制了的硫化鋰。
根據本發明的方法，能夠得到硫的氧化物的總含量在0.15質量％以下，理想的是在0.1質量％以下，N-甲胺基丁酸鋰(LMAB)的含量在0.1質量％以下的被高度精制了的硫化鋰。
另外，硫的氧化物的總含量以及N-甲胺基丁酸鋰(LMAB)的含量隨著反復洗滌的程度變少，越少越好。但是，如果考慮到現實的制備過程，將洗滌次數定在10次以內。反復洗滌10次，硫的氧化物的總含量能減少到約0.001質量％、N-甲胺基丁酸鋰(LMAB)的含量能減少到約0.0005質量％。
其次，對本發明的第二以及第三方式，即，使用了根據上述本發明的方法被精制的硫化鋰的鋰二次電池用固體電解質以及使用了該固體電解質的固體電池進行說明。
在以根據本發明的方法被精制的硫化鋰作為原料，合成固體電解質的情況下，該合成的固體電解質的離子傳導率是1.0×10-3S/cm，理想值是1.1×10-3S/cm以上，這對于作為鋰二次電池用固體電解質來使用具有令人滿意的電性能。
根據上述本發明的方法被精制的硫化鋰中，對電池的長期穩定性產生不良影響的雜質被降低了，而且，盡管原因不明確，但是，精制后的雜質的含有狀態，作為鋰二次電池用固體電解質具有理想的離子傳導率，即使反復充放電也能長期保持作為目的的電池性能。
使用具有如上述優越特性的鋰二次電池用固體電解質，能夠得到在長期穩定性上優越的固體電池。
使用根據本發明的方法被精制的硫化鋰，合成鋰二次電池用固體電解質的方法以及使用該固體電解質制備固體電池的方法，能夠采用以前眾所周知的方法。
以下，舉出實施例、比較例進一步具體說明本發明。
(1)硫化鋰的制備硫化鋰是按照特開平7-330312號公報的第一方式(2工序法)的方法制備的。具體是，在帶有攪拌漿的10升高壓釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3326.4g(33.6摩爾)以及氫氧化鋰287.4g(12摩爾)，在300rpm下升溫到130℃。升溫后，向液體中以3升/分的供給速度通入硫化氫2小時。接著將該反應液在氮氣氣流下(200cc/分)升溫，將反應了的硫化氫的一部分進行脫硫化氫化。隨著升溫，由上述硫化氫和氫氧化鋰反應生成的副產物水開始蒸發，水是通過冷凝器冷凝排到系統外。水排到系統外的同時反應液的溫度上升，但是達到180℃時停止升溫，保持恒溫。脫硫化氫反應結束后(約80分鐘)反應終止，得到了硫化鋰。
(2)硫化鋰的精制將上述(1)中得到的500mL的料漿反應液(NMP-硫化鋰料漿)中的NMP傾析后，加入脫水的NMP100mL，在105℃攪拌約1小時。在該溫度下將NMP傾析。再加入NMP100M1，在105℃攪拌約1小時，在該溫度下將NMP傾析，重復相同的操作共計4次。傾析結束后，在氮氣氣流下在230℃(NMP的沸點以上的溫度)將硫化鋰在常壓下干燥3小時。測定得到的硫化鋰中雜質的含量。得到的結果列于下表1中。
另外，作為雜質的亞硫酸鋰(Li2SO3)、硫酸鋰(Li2SO4)、硫代硫酸鋰(Li2S2O3)以及N-甲胺基丁酸鋰(LMAB)是通過離子色譜法定量的。
在實施例1中，將氮氣氣流下230℃常壓干燥變更為230℃減壓干燥，除此以外與實施例1相同，得到了硫化鋰。得到的硫化鋰中雜質含量的測定結果列于下表1中。
在實施例2中，用NMP反復洗滌10次，除此以外與實施例2相同，得到了硫化鋰。得到的硫化鋰中雜質含量的測定結果列于下表1中。
在實施例1中，將制備的500mL的料漿反應液(NMP-硫化鋰料漿)中的NMP傾析后得到的粗硫化鋰(即，沒有用NMP洗滌的硫化鋰)中雜質含量的測定結果列于下表1中。
在實施例1中，將洗滌溫度由105℃變更為常溫，除此以外與實施例1相同，得到了硫化鋰。得到的硫化鋰中雜質含量的測定結果列于下表1中。
在實施例1中，將洗滌溶劑變更為二甲氧基乙烷(沸點82～83℃)，洗滌溫度定為70℃，除此以外與實施例1相同，得到了硫化鋰。得到的硫化鋰中雜質含量的測定結果列于下表1中。
采用與特開平7-330312號公報上記載的方法不同的方法制備的、下列硫化鋰市售品中雜質含量的測定結果列于下表1中。
比較例4亞硫酸鋰；Aldrich Chemical Company，Inc.制造比較例5亞硫酸鋰；フルウチ化學(株)制造比較例6亞硫酸鋰；キシダ化學(株)制造表1
從表1結果可知，與按照特開平7-330312號公報上記載的方法制備的、沒有精制的粗硫化鋰(比較例1)相比，在實施例1以及2中得到的被精制了的硫化鋰中任何一種雜質的含量降低了。
在用不到100℃的洗滌溫度洗滌的比較例2中，就亞硫酸鋰以及硫酸鋰的含量而言，與實施例1以及2同樣，其降低了，但是，硫代硫酸鋰以及N-甲胺基丁酸鋰(LMAB)的含量沒有降低。
另外可知，采用與特開平7-330312號公報上記載的方法不同的方法制備的比較例4～6的市售硫化鋰中，原本就不含有LMAB，但是與特開平7-330312號公報上記載的方法制備的硫化鋰(比較例1)相比，含有大量的硫的氧化物。
從實施例1以及比較例2的結果可知，即使使用相同的溶劑，洗滌溫度不到100℃，不能得到希望的洗滌效果。
根據本發明的將采用特開平7-330312號公報上記載的方法制備的硫化鋰精制的方法，能將硫的氧化物和LMAB等的使鋰二次電池的長期穩定性降低的雜質經濟地減少，而且，能夠提供在長期穩定性上優越的鋰二次電池用固體電解質以及使用該電解質的具有優越的電池性能的固體電池。
權利要求
1.一種硫化鋰的精制方法，其特征是，將在非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應得到的硫化鋰，用有機溶劑在100℃以上的溫度下洗滌。
2.根據權利要求1所述的精制方法，其特征是，用于洗滌的有機溶劑是非質子性極性溶劑。
3.根據權利要求2所述的精制方法，其特征是，用于洗滌的有機溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
4.根據權利要求1至3中任意一項所述的精制方法得到的硫化鋰，其特征是，硫的氧化物的總含量在0.15質量％以下、N-甲胺基丁酸鋰(LMAB)的含量在0.1質量％以下。
5.一種鋰二次電池用固體電解質，使用了權利要求4所述的硫化鋰。
6.根據權利要求5所述的鋰二次電池用固體電解質，其特征是，離子傳導率在1×10-3S/cm以上。
7.一種固體電池，使用了權利要求5所述的鋰二次電池用固體電解質。
8.一種固體電池，使用了權利要求6所述的鋰二次電池用固體電解質。
全文摘要
本發明提供一種硫化鋰的精制方法，其特征在于，將在非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應得到的硫化鋰，用有機溶劑在100℃以上的溫度下洗滌。通過該精制方法，能夠降低硫化鋰中含有的雜質。
文檔編號H01M10/0562GK1871177SQ20048003098
公開日2006年11月29日 申請日期2004年10月15日 優先權日2003年10月23日
發明者清野美勝, 千賀實 申請人:出光興產株式會社