嵌段共聚物及其用途的制作方法

專利名稱：嵌段共聚物及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及嵌段共聚物，涉及適合用于高分子電解質、特別是燃料電池的嵌段共聚物以及其用途。
背景技術：
目前使用具有質子傳遞性的高分子即高分子電解質作為一次電池、二次電池或固體高分子型燃料電池等電化學裝置的隔膜。例如，由于將以ナフイオン(デユボン公司的注冊商標)為代表的高分子電解質用作燃料電池用的膜材料、離子交換成分時，發電特性優異，現在仍在使用，所述高分子電解質的有效成分是在側鏈上具有作為超強酸的全氟烷基磺酸，主鏈為全氟烷的脂肪族類高分子。但是，已經指出這種材料存在極其昂貴、耐熱性低、膜強度低，若不進行增強則不能被實際應用等問題。
這種狀況下，近年來，能替代上述高分子電解質的廉價且特性優異的高分子電解質的開發非常活躍。
例如，提出了一種嵌段共聚物，其具有實質上未導入磺酸基的鏈段和導入了磺酸基的鏈段，其中，前一鏈段含有聚醚砜，后一鏈段以具有二苯基砜和磺酸基的雙酚與醚的結合物為重復單元(特開2003-031232號公報)。
但是，上述嵌段共聚物不能充分滿足作為燃料電池等的高分子電解質的條件，期望顯示出更優異的性能的共聚物。

發明內容
本發明人為了找到用作燃料電池等的高分子電解質時，能顯示出更優異的性能的嵌段共聚物而進行精心研究，結果發現具有聚醚醚砜或聚醚醚酮骨架作為實質上未導入酸基的鏈段的嵌段共聚物用作高分子電解質、特別是燃料電池的質子傳導膜時，在成膜性、耐氧化性或耐游離基性或耐水解性等化學穩定性、膜的機械強度、耐水性和質子傳導率等各種特性方面，顯示出優異的性能，同時本發明人還進行了進一步的各種研究，從而完成了本發明。
即，本發明提供[1]嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含具有酸基的鏈段和實質上不具有酸基的鏈段各至少1個，其中，所述實質上不具有酸基的鏈段含有下述通式(1)所示的結構； (式中，m表示大于或等于10的整數，Ar1、Ar2、Ar3相互獨立地表示二價芳基，這些二價芳基可以被碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基取代，Z表示-CO-或-SO2-，鏈段中的各Z獨立地表示-CO-或-SO2-)。
此外，本發明提供[2]如[1]所述的嵌段共聚物，其中，具有酸基的鏈段和實質上不具有酸基的鏈段的重量組成比為3∶97～70∶30。
進一步地，本發明提供[3]如[1]～[2]中任意一項所述的嵌段共聚物，其中，所述酸基是強酸基或超強酸基。
如[1]～[3]中任意一項所述的嵌段共聚物，其中，離子交換容量為0.1meq/g～4meq/g。
如[1]～[4]中任意一項所述的嵌段共聚物，其中，所述實質上不具有酸基的鏈段由下述通式(2)表示 (式中，m、Z和Ar3表示與上述相同的意義，k表示0～4的整數，R1表示碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基)。
如[1]～[5]中任意一項所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的鏈段含有在下述通式(3)中導入了酸基的結構 (式中，n表示大于或等于10整數，Ar4、Ar5相互獨立地表示二價芳基，這些二價芳基能夠被碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基取代，Y表示-CO-或-SO2-，鏈段中的各Y獨立地表示-CO-或-SO2-)。
如[1]～[5]中任意一項所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的鏈段含有在下述通式(4)中導入了酸基的結構 (式中，n表示與上述相同的意義，Ar6、Ar7、Ar8相互獨立地表示二價芳基，這些二價芳基能夠被碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基取代，Y表示與上述相同的意義)。
如[1]～[5]中任意一項所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的鏈段含有在下述通式(5)中導入了酸基的結構 (式中，n表示與上述相同的意義，Ar9、Ar10相互獨立地表示二價芳基，此處這些二價芳基能夠被碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基取代)。
如[7]所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的鏈段由下述通式(6)表示
(式中，n和Y表示與上述相同的意義，r、s分別獨立地表示0或1，r+s為1或2，t表示0、1或2，u表示1或2)。
此外本發明提供[10]高分子電解質，其以上述[1]～[9]中任意一項所述的共聚物作為有效成分。
高分子電解質膜，其含有上述[10]所述的高分子電解質。
高分子電解質復合膜，其含有上述[10]所述的高分子電解質和多孔質基材。
催化劑組合物，其含有上述[10]所述的高分子電解質。
高分子電解質型燃料電池等，其含有選自上述[11]所述的高分子電解質膜、[12]所述的高分子電解質膜和[13]所述的催化劑組合物中的至少1種。
具體實施例方式
下文對本發明進行詳細說明。
本發明的嵌段共聚物是包含具有酸基的鏈段和實質上不具有酸基的鏈段各至少1個的嵌段共聚物，其特征在于，所述實質上不具有酸基的鏈段含有通式(1)所示的結構。
其中，作為實質上不具有酸基的鏈段，可以舉出構成鏈段的每個重復單元的平均酸基含量小于或等于0.1個的鏈段。
式(1)中的Ar1、Ar2、Ar3相互獨立地表示二價芳基，作為其例子，可以舉出例如，1，3-亞苯基、1，4-亞苯基等二價單環芳烴基；1，3-亞萘基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、1，6-亞萘基、1，7-亞萘基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基等二價稠環芳烴基；3，3′-亞聯苯基、3，4′-亞聯苯基、4，4′-亞聯苯基、二苯基甲烷-4′，4′-二基、2，2-二苯基丙烷-4′，4″-二基、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二苯基丙烷-4′，4″-二基等二價多環芳烴基；吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等雜環類芳基等。優選二價芳烴基。
其中，二價芳基可以被碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基取代。
此外，作為碳原子數為1～10的烷基，可以舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、環戊基、正己基、環己基、2-甲基戊基、2-乙基己基等碳原子數為1～10的烷基，以及這些烷基上有氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子、羥基、硝基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、苯氧基等取代、且包括該取代基在內全部碳原子數為1～10的烷基等。
作為碳原子數為1～10的烷氧基，可以舉出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、環戊氧基、正己氧基、環己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基等碳原子數為1～10的烷氧基，以及這些烷氧基上有氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子、羥基、硝基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、苯氧基等取代、且包括該取代基在內全部碳原子數為1～10的烷氧基等。
作為碳原子數為6～10的芳基，可以舉出例如，苯基、萘基等碳原子數為6～10的芳基，以及這些芳基上有氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子、羥基、硝基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、苯氧基等取代、且包括該取代基在內全部碳原子數為1～10的芳基等。
此外，作為碳原子數為6～10的芳氧基，可以舉出例如，苯氧基、萘氧基等碳原子數為6～10的芳氧基，以及這些芳氧基上有氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子、羥基、硝基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、苯氧基等取代、且包括該取代基在內全部碳原子數為1～10的芳氧基等。
此外，式(1)中，m表示大于或等于10的整數，-Z-表示-CO-或-SO2-，鏈段中的各Z相互獨立地表示-CO-或-SO2-。m通常為10～500左右，優選各Z全部相同。
式(1)中的Ar1、Ar2表示可以被上述取代基取代的二價芳基，作為二價芳基，優選二價芳烴基，更優選亞苯基。其中，作為比通式(1)更優選的例子，可以舉出上述通式(2)中所示的鏈段等。
式(2)中，m、Z和Ar3表示與上述相同的意義，k表示0～4的整數，R1表示碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基。
其中，雖然k表示0～4的整數，優選為0。
此外，作為碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基、碳原子數為6～10的芳氧基等的具體例子，可以舉出例如與上述相同的例子。作為Ar3，優選使用亞苯基、亞聯苯基等。
作為實質上不具有酸基的鏈段的代表例子，當Z表示-CO-時，可以舉出例如，由可以被上述取代基取代的聚醚醚酮衍生的鏈段，當Z表示-SO2-時，可以舉出例如，由可以被上述取代基取代的聚醚醚砜等衍生的鏈段，含有兩者時，可以舉出例如，可以被上述取代基取代的聚醚醚酮醚醚砜等。作為這些的代表例子，可以舉出下述例子
上述實質上未導入酸基的鏈段中，優選選自上述1-1～1-l2。
雖然本發明的特征在于包含上述實質上不具有酸基的鏈段，但是除了所述鏈段之外，本發明還可以包含具有酸基的鏈段。
其中，作為具有酸基的鏈段，可以舉出構成鏈段的每個重復單元的平均酸基含量大于或等于0.5個的鏈段，優選舉出構成鏈段的每個重復單元的平均酸基含量大于或等于1.0的鏈段，特別優選實質上導入到了全部芳環的情況。
此外，作為酸基，可以舉出例如，羧酸、膦酸等弱酸基；磺酸等強酸基；磺酸、硫酰亞胺、全氟亞烷基磺酸、全氟亞苯基磺酸、全氟亞烷基硫酰亞胺等超強酸基等。其中，優選強酸基、超強酸基，例如，優選使用磺酸、全氟亞烷基磺酸、全氟亞苯基磺酸等。
作為具有酸基的鏈段的例子，優選含有在上述通式(3)、(4)或(5)上導入了酸基的結構的鏈段。
式(3)中，n表示大于或等于10的整數，Ar4、Ar5相互獨立地表示二價芳基，此處這些二價芳基可以被碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基取代，Y表示-CO-或-SO2-，而且鏈段中的各Y獨立地表示-CO-或-SO2-。
其中，作為碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基、碳原子數為6～10的芳氧基等的具體例子，可以舉出與上述相同的基團。n通常為10～250左右，優選各Y全部相同。
作為在式(3)所示的結構中導入了酸基的鏈段，可以舉出下述例子。其中雖然酸基表示為磺酸基，但也可以是膦酸基、羧酸基。
此外，式(4)中，n表示與上述相同的意義，Ar6、Ar7、Ar8相互獨立地表示二價芳基，此處這些二價芳基可以被碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基取代，Y表示與上述相同的意義。
其中，作為碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基、碳原子數為6～10的芳氧基等的具體例子，可以舉出與上述相同的基團。n通常為10～250左右，優選鏈段中的各Y全部相同。
作為在式(4)所示的結構中導入了酸基的鏈段，可以舉出下述例子。其中雖然酸基表示為磺酸基，但也可以是膦酸基、羧酸基。
在式(4)所示的結構上導入了酸基的鏈段中，優選包含上述4-1～4-4、4-13～4-14等的上述通式(6)所示的鏈段。
此外，式(5)中，n表示與上述相同的意義，Ar9、Ar10相互獨立地表示二價芳基，這些二價芳基可以被碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基取代。
作為碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基、碳原子數為6～10的芳氧基等的具體例子，可以舉出與上述相同的基團。n通常為10～250左右。
作為在通式(5)所示的結構上導入了酸基的鏈段，可以舉出下述例子。其中雖然酸基表示為磺酸基，但也可以是膦酸基、羧酸基。 本發明的嵌段共聚物，除了上述實質上不具有酸基的鏈段(1)之外，還含有例如在(3)、(4)、(5)上導入了酸基的鏈段等具有酸基的鏈段作為鏈段，作為其代表例，可以舉出下述例子。

對于制備方法，可以舉出如下方法I.制備包含不具有酸基的鏈段(1)、以及鏈段(3)、(4)或(5)的嵌段共聚物，然后在鏈段(3)、(4)或(5)上選擇性地導入酸基的方法；II.制備在鏈段(3)、(4)或(5)上導入了酸基的聚合物，然后使其與含有鏈段(1)的聚合物結合得到嵌段共聚物的方法；III.組合上述I和II的方法等。
其中，I方法中的包含不具有酸基的鏈段(1)、以及鏈段(3)、(4)或(5)的嵌段共聚物可以通過組合具有鏈段(1)并且兩末端為羥基或鹵基或者一個末端為羥基而另一末端為鹵基的聚合物、和具有鏈段(3)、(4)或(5)并且兩末端為羥基或鹵基或者一個末端為羥基而另一末端為鹵基的聚合物并使其反應而制得。
可以舉出例如，a.在堿的作用下，使兩末端具有羥基的聚合物和兩末端具有鹵基的聚合物發生親核取代進而縮合的方法；b.在堿的作用下，使兩末端具有羥基和鹵基各一個的聚合物和兩末端具有羥基和鹵基各一個的其他聚合物發生親核取代進而縮合的方法；c.使用4，4′-二氟二苯甲酮、十氟聯苯、六氟苯、4，4′-二氟二苯基砜等發揮連接基團作用的化合物使兩末端具有羥基的聚合物和兩末端具有羥基的其它聚合物結合的方法；d.使用4，4′-二羥基聯苯、雙酚A、4，4′-二羥基二苯甲酮、4，4′-二羥基二苯基砜等發揮連接基團作用的化合物或通過脫鹵縮合反應使兩末端具有鹵基的聚合物和兩末端具有鹵基的其它聚合物結合的方法等。此外，可以通過使具有能夠發生與上述反應相同的反應的反應性基團的聚合物和單體發生聚合反應的方法來制備嵌段共聚物。而且，可以按照公知的方法來制備此處的各種聚合物。
其中，如上述c，使用連接基團來制備嵌段共聚物時，在使用十氟聯苯、六氟苯等多官能性的連接基團的情況下，可以通過控制反應條件來制備具有支鏈結構的嵌段共聚物。
此時，通過改變包含式(1)的不具有酸基的鏈段的聚合物和包含式(3)、(4)或(5)的鏈段的聚合物的投料組成，可以分別制備直鏈結構的嵌段共聚物和具有支鏈結構的嵌段共聚物。
此外，作為對包含不具有酸基的鏈段(1)和鏈段(3)、(4)或(5)的嵌段共聚物導入酸基的方法，可以舉出例如下述方法I-1.通過將嵌段共聚物溶解或懸浮于濃硫酸或發煙硫酸中來導入磺酸基，或使嵌段共聚物至少部分溶解于有機溶劑中后，通過濃硫酸、氯磺酸、發煙硫酸、三氧化硫等作用來導入磺酸基的方法。
此外，使用上述II的方法，即制備在(3)、(4)或(5)中導入了酸基的聚合物，然后使其與含有鏈段(1)的聚合物結合從而制備嵌段共聚物時，例如，在(3)、(4)或(5)中導入了酸基的鏈段可以按照上述I-1的酸基導入方法來制備(II-1)，也可以通過使預先導入了酸基的單體聚合來制備(II-2)。此外，嵌段共聚物可以通過例如與上述相同的方法來制備。
其中，為了在該嵌段共聚物中的(3)、(4)或(5)的芳環上嚴密地控制導入一定量的磺酸基，為了防止鏈段(1)中的芳環被磺化，比起I方法，使用II方法時，可以得到更好的結果。
可以用NMR、GPC、IR等來鑒別由上述方法等得到的嵌段共聚物。
如此得到了本發明的嵌段共聚物，對具有酸基的鏈段和實質上不具有酸基的鏈段的重量組成比不特別限定，通常為3∶97～70∶30，優選為5∶95～40∶60，進一步優選為10∶90～33∶67，特別優選為15∶85～30∶70。由于若具有酸基的鏈段過少，則質子傳導性降低，作為燃料電池用的高分子電解質的功能有可能不充分，另一方面，若具有酸基的鏈段過多，則有可能耐水性差，所以不優選。
此外，全部嵌段共聚物中的酸基含量，優選1g嵌段共聚物高分子電解質的酸基為0.1mmol～4mmol(離子交換容量0.1meq/g～4meq/g)，其中以離子交換容量表示，更優選為0.8meq/g～2.4meq/g，特別優選為1.3meq/g～2.0meq/g。由于若酸基含量過少，則質子傳導性降低，作為燃料電池用的高分子電解質的功能有可能不充分，另一方面，若酸基含量過多，則耐水性有可能降低，所以不優選。可以通過滴定法、NMR等測定酸基的含量。
可以通過改變導入了酸基的鏈段中的酸基導入數量和/或嵌段組成和/或各嵌段的數均分子量來任意地控制全部嵌段共聚物中的酸基導入量。
作為本發明的嵌段共聚物的平均分子量，以聚苯乙烯換算的數均分子量表示，優選為5000～1000000，其中特別優選為15000～200000。
作為具有酸基的鏈段的平均分子量，以聚苯乙烯換算的數均分子量表示，優選為2000～100000，其中特別優選為4000～50000。此外，作為實質上不具有酸基的鏈段的平均分子量，以聚苯乙烯換算的數均分子量表示，優選為5000～200000，其中特別優選為10000～100000。
此外，雖然本發明的嵌段共聚物包含具有酸基的鏈段和實質上不具有酸基的鏈段各至少一個，但是特別優選成為所謂的多嵌段，該多嵌段中，至少任意一種鏈段大于或等于2個，或進一步地兩種鏈段都大于或等于2個。
接著，對將本發明的嵌段共聚物用作燃料電池等電化學裝置的隔膜的情況進行說明。
此時，以通常的膜形式使用本發明的嵌段共聚物，對轉化成膜的方法不特別限定，例如，優選使用從溶液狀態來制膜的方法(溶液流延法)。
具體地，通過將共聚物溶解于溶劑中，將該溶液流延涂布在玻璃板上，除去溶劑來制膜。對于制膜時使用的溶劑，只要是可以溶解共聚物、隨后能被除去的溶劑，則不特別限定，優選使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)等非質子性極性溶劑；或二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等亞烷基二醇單烷基醚。這些溶劑可以單獨使用，也可以根據需要混合2種或2種以上使用。其中，優選對聚合物的溶解性好的二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
對膜的厚度不特別限定，優選為10～300μm，特別優選為20～100μm。若利用比10μm薄的膜，則實用強度有可能不夠，若利用比300μm厚的膜，則膜電阻增大，電化學裝置的特性有降低的傾向。可以通過溶液的濃度和在基板上涂布的厚度來控制膜的厚度。
此外，為了改善膜的各種物性，可以在本發明的嵌段共聚物中添加通常在高分子中使用的增塑劑、穩定劑、脫模劑等。此外，通過在同一溶劑中混合共流延等方法，可以將其它的聚合物和本發明的共聚物復合摻雜化。
除了燃料電池用途之外，已知添加無機或有機微粒作為保水劑以容易地進行水管理。只要不違背本發明的目的，可以使用任意的這些公知的方法。
此外，為了提高膜的機械強度等，可以照射電子射線-放射線等以進行交聯。
此外，為了進一步提高高分子電解質膜的強度、柔軟性或耐久性，通過將本發明的高分子電解質浸漬于多孔質基材來進行復合，可以得到復合膜。復合方法可以使用公知的方法。作為多孔質基材，只要是滿足上述使用目的的基材即可，不特別限定，可以舉出例如，多孔質膜、織物、非織造織物、小纖維等，可以對其形狀或材質不限定。
將使用本發明嵌段共聚物的高分子電解質復合膜用作高分子電解質型燃料電池的隔膜時，多孔質基材的膜厚為1～100μm，優選為3～30μm，進一步優選為5～20μm，孔徑為0.01～100μm，優選為0.02～10μm，空隙率為20％～98％，優選為40％～95％。
若多孔質基材的膜厚過薄，則復合后的強度增強效果或賦予柔軟性、耐久性的增強效果不充分，容易產生漏氣(交叉滲漏)。此外，若膜的厚度過厚，則電阻增大，將得到的復合膜用作固體高分子型燃料電池的隔膜是不充分的。若孔徑過小，則高分子固體電解質的填充變得困難，若過大則對高分子固體電解質的增強效果變弱。若空隙率過小，則作為固體電解質膜的電阻增大，若過大，則一般多孔質基材本身的強度減弱，增強效果降低。
鑒于耐熱性、物理強度的增強效果，優選為脂肪族類、芳香族類高分子或含氟高分子。
接著對本發明的燃料電池進行說明。
作為使用高分子電解質的燃料電池，例如有，以氫氣為燃料的固體高分子型燃料電池、直接供給甲醇作為燃料的直接甲醇型固體高分子型燃料電池，本發明的共聚物可以適用于上述燃料電池的任意一種。
對于本發明的燃料電池，可以舉出將本發明的共聚物用作高分子電解質膜和/或高分子電解質復合膜的燃料電池，或者將本發明的高分子電解質用作催化劑層中的高分子電解質的燃料電池等。
可以通過在高分子電解質膜和/或高分子電解質復合膜的兩面接合催化劑和氣體擴散層來制備將本發明的共聚物用作高分子電解質膜和/或高分子電解質復合膜的燃料電池。雖然可以使用公知的材料作為氣體擴散層，但是優選為多孔質性的碳織布、碳非織造織物或碳紙以有效地將原料氣體輸送到催化劑。
其中，作為催化劑，雖然只要是可以活化與氫或氧的氧化還原反應的催化劑，則不特別限定，可以使用公知的催化劑，但是優選使用鉑微粒。經常將鉑微粒負載在活性炭或石墨等粒狀或纖維狀的碳上來使用，優選使用鉑微粒。此外，通過將負載在碳上的鉑與作為高分子電解質的全氟烷基磺酸樹脂的醇溶液一起混合并糊化，然后將該糊化物涂布在氣體擴散層和/或高分子電解質膜和/或高分子電解質復合膜上并干燥，可以得到催化劑層。作為具體的方法，可以使用例如J.Electrochem.Soc，Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中所述的方法等公知的方法。
作為將本發明的共聚物用作催化劑層中的高分子電解質的燃料電池，可以舉出使用本發明的共聚物替代構成上述催化劑層的全氟烷基磺酸樹脂的燃料電池。作為使用本發明的共聚物來得到催化劑層時使用的溶劑，可以舉出與將上述共聚物制膜時舉出的可以使用的溶劑相同的溶劑。利用使用了本發明共聚物的催化劑層時，高分子電解質膜不限于使用了本發明共聚物的膜，而可以使用公知的高分子電解質膜。
以下舉出實施例來對本發明進行說明，但是本發明并不限于這些分子量的測定通過凝膠滲透色譜(GPC)，在下述條件下測定聚苯乙烯換算的數均分子量(Mn)。
GPC測定裝置TOSOH公司制 HLC-8220色譜柱 Shodex公司制 串聯2根AT-80M柱溫 40℃流動相溶劑 DMAc(添加LiBr達到10mmol/dm3)溶劑流量 0.5ml/min質子傳導度的測定在溫度80℃、相對濕度為90％的條件下用交流陽極氧化法(交流法)測定。
離子變換容量的測定通過滴定法來求得。
吸水率的測定以干燥時的重量為基準，求出將干燥膜浸漬于100℃的去離子水中2小時后的膜重量增加量。
多孔質基材使用按照特開2002-309024制備的下述聚乙烯多孔質膜。平均細孔直徑用泡點法(パプルポイント法)ASTM F316-86求得的值表示。
聚乙烯多孔質膜A平均細孔直徑d＝60nm參考例1聚醚砜共聚物(兩末端-OH型)的制備在Ar氣氛圍下，將24.43g的4，4′-二氟二苯基砜、18.99g的4，4′-二羥基聯苯、14.78g的碳酸鉀、200ml的NMP、80ml甲苯加入帶有蒸餾管的500ml的燒瓶中，通過在130℃下保溫4小時來共沸除去系統中的水分。然后升溫至170℃，在該溫度下反應6小時。放冷后，將反應液添加到1000ml的甲醇中，攪拌1小時。將得到的沉淀過濾，粉碎成粉狀，進行水洗后，再用甲醇洗滌，通過在60℃下減壓干燥，得到38.78g兩末端為OH基的聚合物(下文稱為P1)。
參考例2在Ar氣氛圍下，將35.00g的上述P1、0.31g的碳酸鉀、100ml的NMP、40ml的甲苯加入到帶有蒸餾管的500ml的燒瓶中，通過一邊攪拌一邊在150℃下保溫3小時來共沸除去系統中的水分。然后，將2.34g十氟聯苯溶于15ml的NMP中并加入，在室溫下攪拌20分鐘，然后在80℃下反應5小時。放冷后，將反應液添加到1000ml的甲醇中，攪拌1小時，將得到的沉淀過濾，粉碎成粉狀，進行水洗后，再用熱甲醇洗滌，并在60℃下減壓干燥，由此得到36.10g兩末端為F基的聚合物(下文稱為P2)。
實施例1嵌段共聚物的制備在Ar氣氛圍下，將2.33g的2，5-二羥基苯磺酸鉀、4.91g的3，3′-磺酰二(6-氟苯磺酸鉀)、1.48g的碳酸鉀、6.15g的18-冠醚加入到具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中，并向其中添加90ml的NMP和40ml甲苯。然后通過在浴溫為150℃下加熱蒸餾除去甲苯來共沸脫去體系內的水分，通過在170℃下保溫攪拌5小時得到親水性低聚物。接著，將反應液充分放冷至室溫后，加入9.0g的按照參考例1的條件合成的鏈末端氟化的聚醚砜(P2)，然后在140℃下保溫攪拌15小時。將反應液放冷后，滴加鹽酸水，過濾回收生成的沉淀物。進一步用水重復過濾洗滌至洗液為中性，然后在60℃下減壓干燥，得到13.41g的下述嵌段共聚物。
數均分子量 Mn＝9.7×104吸水率 29％離子交換容量0.98meq/g質子傳導度 4.78×10-2S/cm由離子交換容量算出導入了酸基的鏈段和實質上未導入酸基的鏈段的重量組成比為18∶82。
實施例2在Ar氣氛圍下，將5.61g(35mmol)的2，6-二羥基萘、5.08g(36.8mmol)的碳酸鉀、88ml的二甲基亞砜、45ml的甲苯加入到帶有蒸餾管的燒瓶中，并進行攪拌。接著，升溫至130℃，并在該溫度下保溫3小時，由此共沸除去系統中的水分和甲苯。放冷后，加入7.52g(29.6mmol)的4，4′-二氟二苯基砜，升溫至135℃，并在該溫度下反應3小時。
在Ar氣氛圍下，將2.97g(13mmol)的氫醌磺酸鉀、1.81g的(13.7mmol)的碳酸鉀、40ml的二甲基亞砜、20ml的甲苯加入到帶有蒸餾管的燒瓶中，并進行攪拌。接著，升溫至130℃，并在該溫度下保溫3小時，由此共沸除去系統中的水分和甲苯。放冷后，加入9.51g(19.4mmol)的4，4′-二氟二苯基砜-3，3′-二磺酸二鉀，升溫至138℃，并在該溫度下反應3小時。
將這2種反應混合物一邊用30ml的DMSO稀釋一邊混合，使其在130℃下反應7小時，在140℃下反應7小時。
放冷后，滴加大量的甲醇，過濾回收生成的沉淀物。接著，用大量的4個當量濃度的鹽酸水(4規定鹽酸水)洗滌后，用水重復洗滌過濾至洗液為中性。用大大過量的熱水處理2小時并重復進行此處理2次，然后減壓干燥，由此得到16.3g的高分子電解質。
由該高分子電解質的高分解能NMR解析的結果，確認了具有下述結構。
數均分子量 Mn＝5.2×104離子交換容量1.86meq/g由離子交換容量算出導入了酸基的鏈段和實質上未導入酸基的鏈段的重量組成比為35∶65。
接著，將得到的高分子電解質溶于N-甲基吡咯烷酮(NMR)中制成溶液，流延制膜所得到的高分子電解質膜的數據如下質子傳導度1.4×10-1S/cm膜的厚度 21μm吸水率119％實施例3將聚苯乙烯多孔質膜A固定在玻璃板上，在該多孔質膜上，將由實施例2得到的高分子電解質溶解于NMP中制備高分子電解質溶液，將該高分子電解質溶液滴到固定的聚苯乙烯多孔膜A上。使用線涂機(wire coater)將高分子電解質溶液均勻地涂布在多孔質膜上，使用刮棒涂機來控制涂布的厚度，在80℃下常壓干燥。然后浸漬于1mol/l的鹽酸中，進一步用離子交換水洗滌，得到高分子電解質復合膜。
離子交換容量1.64meq/g質子傳導度 1.16×10-1S/cm
膜的厚度81μm(NMP溶液流延制膜)吸水率 100％比較例1在氬氣氛圍下，將2.5g末端為氯的下述聚醚砜 (住友化學工業制スミカエクセルPES5200P、Mn＝5.44×104、Mw＝1.23×106GPC、聚苯乙烯標準)、2.50g的下述聚醚砜共聚物 (按照日本特開2002-220469號公報的實施例1所述的方法制備。Mn ＝3.16×104、Mw＝8.68×104)、0.117g(0.75mmol)的2，2′-聯二吡啶溶解于200ml的DMAc中，鼓入氬氣30分鐘，然后加入0.206g(0.75mmol)的Ni(COD)2，升溫至80℃，在該溫度下保溫攪拌6小時后放置冷卻。然后，將反應混合物倒入到500mL 4個當量濃度的鹽酸中，過濾產生的白色沉淀，通過常規方法進行再沉淀純化，得到下述芳香族聚醚類超高分子。
Mn＝1.89×106Mw＝2.17×106使用5g上述芳香族聚醚類超高分子，用濃硫酸按照常規方法進行磺化、純化，由此得到下述芳香族聚醚類離子傳導性超高分子。由1H-NMR測定的結果可知，如下式所示，選擇性地將聯苯部分磺化。
離子交換容量1.77meq/g質子傳導度 9.14×10-2S/cm吸水率 152％由離子交換容量算出導入了酸基的鏈段和實質上未導入酸基的鏈段的重量組成比為50∶50。
本發明的嵌段共聚物用作高分子電解質、特別是燃料電池的質子傳導膜時，在成膜性、耐氧化性、耐游離基性或耐水解性等化學穩定性，膜的機械強度，耐水性和質子傳導度等各種特性方面顯示優異的性能。特別是質子傳導度和耐水性優異。而且，用作燃料電池的質子傳導膜時，由于顯示出較高的發電特性，本發明的嵌段共聚物作為高分子電解質在工業上是有利的。
權利要求
1.嵌段共聚物，其是有具有酸基的鏈段和實質上不具有酸基的鏈段各至少1個的嵌段共聚物，其中，所述實質上不具有酸基的鏈段含有下述通式(1)所示的結構 式中，m表示大于或等于10的整數，Ar1、Ar2、Ar3相互獨立地表示二價芳基，這些二價芳基可以被碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基取代，Z表示-CO-或-SO2-，鏈段中的各Z獨立地表示-CO-或-SO2-。
2.權利要求1所述的嵌段共聚物，其中，具有酸基的鏈段和實質上不具有酸基的鏈段的重量組成比為3∶97～70∶30。
3.權利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，所述酸基是強酸基或超強酸基。
4.權利要求1～3中任意一項所述的嵌段共聚物，其中，離子交換容量為0.1meq/g～4meq/g。
5.權利要求1～4中任意一項所述的嵌段共聚物，其中，所述實質上不具有酸基的鏈段如下述通式(2)所示 式中，m、Z和Ar3表示與上述相同的意義，k表示0～4的整數，R1表示碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基。
6.權利要求1～5中任意一項所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的鏈段含有在下述通式(3)中導入了酸基的結構 式中，n表示大于或等于10的整數，Ar4、Ar5相互獨立地表示二價芳基，這些二價芳基可以被碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基取代，Y表示-CO-或-SO2-，鏈段中的各Y獨立地表示-CO-或-SO2-。
7.權利要求1～5中任意一項所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的鏈段含有在下述通式(4)中導入了酸基的結構 式中，n表示與上述相同的意義，Ar6、Ar7、Ar8相互獨立地表示二價芳基，這些二價芳基可以被碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基取代，Y表示與上述相同的意義。
8.權利要求1～5中任意一項所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的鏈段含有在下述通式(5)中導入了酸基的結構 式中，n表示與上述相同的意義，Ar9、Ar10相互獨立地表示二價芳基，這些二價芳基可以被碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為6～10的芳基或碳原子數為6～10的芳氧基取代。
9.權利要求7所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的鏈段如下述通式(6)所示 式中，n和Y表示與上述相同的意義，r表示0或1，s表示0或1，r+s為1或2，t表示0、1或2，u表示1或2。
10.高分子電解質，其含有權利要求1～9中任意一項所述的共聚物作為有效成分。
11.高分子電解質膜，其含有權利要求10所述的高分子電解質。
12.高分子電解質復合膜，其含有權利要求10所述的高分子電解質和多孔質基材。
13.催化劑組合物，其含有權利要求10所述的高分子電解質。
14.高分子電解質型燃料電池，其含有選自權利要求11所述的高分子電解質膜、權利要求12所述的高分子電解質膜和權利要求13所述的催化劑組合物中的至少1種。
全文摘要
一種嵌段共聚物，其包含具有酸基的鏈段和實質上不具有酸基的鏈段各至少1個，所述實質上不具有酸基的鏈段含有通式(1)所示的結構；式中，m表示大于或等于10的整數，Ar
文檔編號H01B1/12GK1867615SQ20048003019
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月15日 優先權日2003年10月17日
發明者小野寺徹, 佐佐木繁, 屋鋪大三郎 申請人:住友化學株式會社