具有陶瓷隔離層的電容器的制作方法

專利名稱：具有陶瓷隔離層的電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括陶瓷隔離層的電容器。
普通電容器在用電介質隔開的兩個互相對置的電容器極板上儲存電能。具有不同類型1、卷繞電容器卷繞電容器中的金屬板與帶狀電介質一起牢固地纏繞成卷繞線圈。卷繞線圈通常在金屬罐內容納，并用封裝劑密封以防止濕氣。
2、紙電容器這里電介質通過兩層或多層纖維素紙來形成。金屬板通過鋁箔來形成。連接線已經焊接于在卷繞線圈中包含的薄金屬片上。
3、薄膜電容器它們的電介質由塑料薄膜例如聚丙烯，聚酯或聚碳酸酯來組成。在薄膜/箔電容器的情況下，金屬板是鋁箔。在鍍金屬的薄膜電容器的情況下，金屬板是通過蒸汽沉積在塑料薄膜上形成的涂層。
4、電解質電容器它們的電介質是薄氧化物層。這使得可以制造具有大電容的小電容器。
5、陶瓷電容器它們的電介質是陶瓷材料。小型陶瓷電容器作為管式和盤式電容器建造。
電化學電容器(EC)，還稱為超電容器或超級電容器，在電化學雙層的電場中儲存能量。使用具有很大表面積的多孔電極滿足了涉及極大電容的應用。現有技術EC覆蓋了普通電容器(高功率密度，低能量密度)和蓄電池或燃料電池(低功率密度，高能量密度)之間的范圍。在R.Ktz等人(Electrochimica Acta 45(2000)，2483頁及以下)和M.Mastragostino等人(Advances in Lithium-Ion Batteries，KluwerAcademic New York(2002)，第481-505頁)中調查了現有技術。各種類型的電化學電容器原則上區分為1、雙層電容器“經典”型，其中電能在電雙層中在電極表面上儲存。典型的電極材料這里是具有至多2500m2/g的極大表面積的石墨(天然，人造，納米管)。
2、聚合物電容器利用在具有共軛π-電子系統的聚合物中p-和n-摻雜的假電容器特性。
3、金屬氧化物電容器利用電極表面的快速、可逆的感應電流質子化的相同假電容器特性。典型電極材料這里是在酸性電解質中的RuO2。
多孔隔板保持電極在電化學電容器中機械分隔。電解質包括水性溶劑或非水性溶劑與適合導電鹽。聚合物膜用作水性體系中的隔板，雖然紙或聚烯烴，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)用作非水性體系中的隔板。這些隔板顯示了低熱穩定性(這就是簡單焊接為什么不能用于電池組件的原因，其次，當電容器在操作中變得太熱時隔板將熔融或分解，這導致了電容器的破壞。
本發明的目的是提供具有優異熱穩定性并且生產簡單的電容器。
現已發現，令人驚奇的是，在作為隔板的載體上使用陶瓷隔離層改進了電容器的熱穩定性，并且這種隔離層生產簡單。這些隔離層能夠施涂于作為載體的電極(隔板電極單元)上或施涂于包括聚合物纖維的載體上。這些生產隔板層的不同方式使得本發明的電容器可以通過對迄今常用的電容器的生產操作進行很少或甚至完全沒有的改變來生產。
傳統上，電化學電容器的隔板是具有高離子透過性、良好的機械強度和對在系統中，例如在電化學電池的電解質中使用的化學品和溶劑的長期穩定性的薄的多孔電絕緣材料。在電化學電池中的隔板應該提供陰極與陽極的完全電絕緣。
目前采用的隔板主要由多孔有機聚合物薄膜或其它有機或無機非織造材料(例如紙)組成。它們由許多公司生產。重要的生產商這里是Celgard，Tonen，Ube，Asahi，Binzer，Mitsubishi，Daramic等。
大多數隔板缺乏機械穩定性，往往導致短路，結果不可能獲得長的使用壽命。有機聚烯烴隔板的重要優點是它們的低于150℃的低熱穩定性極限。即使短暫達到或超過這些聚合物的熔點導致了隔板的顯著熔融和電容器的破壞。這種隔板的使用因此一般是不安全的，因為這些隔板和因此電容器在到達較高溫度，尤其高于150℃或甚至180℃時被破壞。而且，聚烯烴隔板是極度無極性的。但因為所使用的電解質大多數是高極性的，所以發生了顯著的潤濕問題。這導致了電容器用電解質的極長的填充時間，也導致了非常有限的可用電解質的選擇。
在蓄電池隔板的領域中最近開發了在各種基材上包括陶瓷涂層的隔板。例如，DE198 38 800C1提出了具有復合結構的電隔板，其包括具有許多開口且支撐一涂層的片狀、柔性基材。基材的原料選自金屬，涂層是連續多孔非導電陶瓷涂層。陶瓷涂層的使用保證了熱和化學穩定性。如所舉例的包括由導電材料組成的載體或基材的隔板，然而，已被確定不適于電化學電池，因為該涂層已經證明不可能在大面積上在所述厚度下無缺陷形成。因而非常容易發生短路。而且，非常薄的隔板所需的這種薄的機織金屬織物也不能從市場上買到。
DE 101 42 622表明，包括帶有許多開口并在該基材上和基材內帶有涂層的片狀柔性基材的材料(該基材的原料選自玻璃或陶瓷或此類材料的結合物的織造或非織造非導電纖維和該涂層是多孔電絕緣陶瓷涂層，所得蓄電池隔板的厚度小于100μm并且可彎曲的)能夠用來生產蓄電池隔板，該隔板與電解質一道具有充分低的電阻，還具有充分高的長期穩定性。DE 102 08 277通過采用聚合物非織造物減低了用于鋰高能蓄電池的蓄電池隔板的重量和厚度。
然而，迄今既沒有認識到也沒有描述其中所述的隔板還可用于電容器，尤其沒有水性電解質的電容器。本發明因此是隔板在于多孔載體上包括隔離層的電容器中的用途，其中該隔離層是含有通過無機粘合劑彼此粘附和粘附于載體的元素Al、Si和/或Zr的顆粒的多孔無機非導電涂層。
本發明因而提供了包括隔離層的電容器，特征在于該隔離層存在于載體，優選多孔載體上，并且是含有通過無機粘合劑彼此粘附和粘附于載體的元素Al、Si和/或Zr的化合物的顆粒的多孔無機非導電涂層，以及該電容器作為電能儲存器，例如用于車輛的電能儲存器的用途。
根據本發明的隔板具有尤其容易被有機極性溶劑潤濕，特別是擁有良好熱穩定性的優點。由于熱穩定性，部件電容器組件更簡單(焊接)，而且隔板在電池在操作中變得太熱的情況下不熔融或分解。尤其，獲得較高電壓所需的電容器組結果變得明顯更耐斷供性。
由于根據本發明的隔板具有更好的可濕性，電化學電池能夠很快速地填充電解質。這顯著地縮短了電容器制造時間。而且，現在還可以采用很難或不可能與聚烯烴隔板一起使用的許多其它溶劑。
電容器的結構及其生產方法例如可以從EP 1 202 299，US6,585,152，EP 1 314 174和EP 1 212 763中了解到。更尤其，電容器結構和機能可以從D.K.Haskell，A.C.Kolb和W.G.McMillan在Encyclopedia of Applied Physics(VCH Publishers New York，1993，第6卷，第155-176頁)中的文稿以及其中引用的參考文獻中了解到。
現在描述根據本發明的電容器和形成其中存在的隔離層的方法，但不希望將本發明局限于這些實施方案。
包括(陶瓷)隔離層的根據本發明的電容器特征在于隔離層存在于載體，優選多孔載體上，并且粘附于該載體上，是包括通過無機粘合劑彼此粘合且粘附于載體的元素Al、Si和/或Zr的化合物的顆粒，尤其這些元素的氧化物顆粒的多孔無機非導電涂層。在根據本發明的電容器中的隔離層中的無機粘合劑優先選自元素Al、Si和/或Zr的氧化物。無機粘合劑例如可以包括具有小于20nm的平均粒度的顆粒，并且經由顆粒溶膠或通過聚合物溶膠形成的氧化物的無機網絡來生產。
隔離層進一步包括含硅的無機網絡能夠是有利的，該網絡的硅經由氧原子結合于無機涂層的氧化物，并經由有機基團，結合于包括聚合物纖維的載體。當在隔離層的生產中采用增粘劑，該增粘劑進行生產方法所常用的熱處理時，獲得了這種網絡。
取決于電容器的類型，隔離層可以包括不同尺寸的元素Al、Si和/或Zr的氧化物顆粒。優選地，根據本發明的電容器包括含有平均粒徑為0.5-10μm和優選1-5μm的顆粒的隔離層。但還可以設想更大和更小的粒度，取決于所使用的載體。尤其優選的是，這些顆粒采用金屬Zr或Si的氧化物粘合在一起。在根據本發明的電容器中，用顆粒和無機粘合劑形成的隔離層陶瓷材料優選地具有50nm到5μm，更優選80-800nm的平均孔徑。
存在于根據本發明的電容器中的隔離層可以存在于各種各樣的載體上。在一個優選實施方案中，隔離層存在于包含聚合物、玻璃和/或陶瓷的纖維的載體上，聚合物纖維是優選的。用根據本發明的電容器的該實施方案，隔離層能夠存在于所述載體上，或存在于所述載體上和載體內，并且與該載體結合，形成通常意義上的隔板。
優選地，在本發明的該實施方案中，根據本發明的電容器包括柔性的且優選厚度小于50μm的載體。載體柔性還確保了隔板也可是柔性的。這種柔性隔板例如在根據本發明的卷繞電容器中是必不可少的。
優選地，根據本發明的電容器包括具有厚度小于30μm和更優選小于20μm的載體的隔板。為了能夠獲得充分高性能水平，已經確定，對于大多數應用來說，根據本發明的隔板包括孔隙率優選高于50％，更優選50-97％，還更優選60-90％和最優選70-90％的載體是有利的。在這方面的孔隙率被定義為載體的體積(100％)減去載體的纖維的體積，即，不被材料占據的載體的體積的百分率。載體的體積能夠由載體的尺寸來計算。纖維的體積由所述聚合物非織造物的測定重量和纖維的密度，尤其聚合物纖維的密度來計算。在本發明的又一個實施方案中，載體是孔徑為5-500μm，優選10-200μm的非織造物。同樣能夠有利的是，該載體具有其中孔隙的至少50％具有75-150μm的孔隙半徑的孔隙半徑分布。
該多孔(穿孔)載體優選包括織造或非織造聚合物或玻璃纖維。特別優選的是，該載體包括玻璃或聚合物織造物或非織造物，或者是這種織造物或非織造物。在載體中的聚合物纖維優選是聚合物的非導電纖維，該聚合物優先選自聚丙烯腈(PAN)，聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰胺(PA)和/或聚烯烴(PO)，例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，或這種聚烯烴的混合物。當穿孔載體包括聚合物纖維時，然而，還可以采用除了上述那些以外的聚合物纖維，只要它們具有生產這些隔板和電容器所需的熱穩定性，并且在操作條件下是穩定的。在一個優選實施方案中，本發明的載體包括軟化溫度高于100℃和熔融溫度高于110℃的聚合物纖維。該載體可以包括直徑0.1-150μm，優選1-20μm的纖維和/或長絲，和/或直徑3-150μm，優選10-70μm的線材。當載體包括聚合物纖維時，它們的直徑優選是0.1-10μm，更優選1-5μm。尤其優選的柔性非織造物，尤其聚合物非織造物具有小于20g/m2，優選5-15g/m2的基重(Flchengewicht)。這為載體確保了特別小的厚度和高的柔性。
特別優選的是，根據本發明的電容器包括屬于厚度小于30μm，優選10-20μm的聚合物非織造物的載體。為了用于根據本發明的隔板，非織造物中很均勻的孔半徑分布是特別重要的。非織造物中的很均勻的孔半徑分布與最適應的一定尺寸的氧化物顆粒一起導致了根據本發明的隔板的優化孔隙率。
取決于用于根據本發明的電容器的預期用途和尤其取決于所使用的電解質/導電鹽體系，可以有利地使用由某些聚合物纖維組成的載體。當電容器或隔離層用有機溶劑例如碳酸酯或乙腈浸漬時，電容器優選包括含有纖維或由纖維組成的載體，所述纖維由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰胺(PA)組成。當根據本發明的電容器用常常包含強堿性或強酸性電解質的水性電解質體系浸漬時，已經確定，載體包括或組成為由聚丙烯腈構成的聚合物纖維是有利的。
按照該實施方案存在于根據本發明的電容器中并由隔離層和載體形成的隔板可無損壞地彎曲至優選降至100m的任何半徑，更優選至100m到50mm的半徑，最優選至50mm到2mm的半徑。這些隔板還因為至少1N/cm，優選至少3N/cm和最優選高于6N/cm的斷裂強度而著稱。根據本發明的隔板的高斷裂強度和良好的可彎曲性具有優點，該隔板提供了制造工業標準化卷繞電容器的簡單方法。在這些電池中，電極-隔板復合板可以按標準尺寸相互螺旋纏繞并接觸。
存在于電容器的該實施方案中的隔離層具有優選為30-70％的孔隙率。孔隙率這里是指可進入的，即開放的孔隙。在這個意義上的孔隙率可以通過滲汞孔隙率測定的熟悉方法來測定，或者可以由所用成分的體積和密度來計算，假設僅僅存在開放的孔隙。存在于根據本發明的電容器中的隔板可以具有10-1000μm，優選10-100μm和最優選10-50μm的厚度。隔板的厚度優選小于50μm，更優選小于40μm，還更優選5-30μm，最優選15-25μm。隔板厚度對電容器的性能具有一定影響。薄隔板允許在電容器組中具有增高的填充密度，使得在相同的體積中可以儲存更大量的能量。
在根據本發明的電容器的進一步優選的實施方案中，后者包括作為載體的適合用作電容器中的電極的多孔電極，并且形成了所謂隔板-電極單元。更尤其，可用作電極的材料是可用于雙層電容器或金屬氧化物電容器的材料。隔板-電極單元包括適于用作電容器中的電極的多孔電極以及隔離層，該隔離層施涂于該電極，以及特征在于它包括通過無機粘合劑相互粘合并粘附于載體的元素Al、Si和/或Zr的顆粒。無機層例如可以是在其平均粒度上不同于元素Al、Si和/或Zr的顆粒(優選相差10倍以上)和/或在金屬上不同于元素Al、Si和/或Zr的顆粒的金屬氧化物顆粒的一部分。在本發明的一個優選實施方案中，兩種顆粒部分包括不僅在金屬上不同而且在其粒度上不同的金屬氧化物顆粒。無機隔離層以及無機成分可以包括少量的有機化合物和尤其有機硅化合物。但這些有機成分在無機隔離層中的比例優選低于5wt％，更優選低于1wt％，還更優選低于0.1wt％。這些硅烷用作增粘劑以獲得陶瓷與電極的更佳粘結。
在隔離層中的兩種顆粒部分，不管它們是否包括相同或不同金屬的氧化物作為金屬氧化物，優選包括其粒度相差至少10倍，更優選至少100倍的顆粒。優選地，根據本發明的隔板-電極單元包括隔離層，該隔離層包括平均粒度(Dg)大于多孔電極的孔隙的平均孔徑(d)的金屬氧化物顆粒，這些金屬氧化物顆粒用粒度(Dk)小于多孔電極的孔隙的金屬氧化物顆粒粘附。隔離層的厚度(z)優選小于100Dg，不小于1.5Dg，更優選小于20Dg和不小于5Dg。
平均粒度(Dg)大于多孔電極的孔隙的平均孔徑(d)的金屬氧化物顆粒優選是Al2O3和/或ZrO2顆粒。平均粒度(Dk)小于多孔電極的孔隙的平均孔徑(d)的金屬氧化物顆粒優選是SiO2和/或ZrO2顆粒。
尤其優選的是，根據本發明的隔板-電極單元包括平均粒度(Dg)小于10μm，優選小于5μm和最優選小于3μm的平均粒度(Dg)大于多孔電極的孔隙的平均孔徑(d)的金屬氧化物顆粒。對于平均粒度3μm的顆粒，5Dg的隔離層厚度因此對應于大約最大15μm的隔離層厚度。隔離層的優選層厚具有小于25μm和優選10-15μm的厚度。然而，如果必要，隔離層厚度還能夠小于10μm。加入重量優選是10-200g/m2，更優選小于100g/m2和最優選小于50g/m2。
根據本發明的電容器的隔板-電極單元的隔離層優選具有30-70％的孔隙率(通過滲汞孔隙率測定法測定)。由于隔離層具有高孔隙率和良好的可濕性，隔板-電極單元和電容器分別很容易用電解質浸漬和填充。此外，較薄的隔板層允許增高的電容器組中的填充密度，使得在相同體積中能夠儲存更大能量。隔板-電極單元因此尤其可用于具有增加能量密度的電容器。
隔板-電極單元的機械性能主要由電極來測定，因為隔離層是如此薄的。典型拉伸強度位于用于生產的金屬載體的拉伸強度范圍內。在多孔金屬網的情況下，取決于所使用的多孔金屬網，該拉伸強度是大約10N/cm，而在使用金屬箔的情況下，高于15N/cm。隔板-電極單元能夠被制成柔性的。優選地，根據本發明的隔板-電極單元可彎曲至降至100m的半徑，優選降至100m到50cm的半徑，更優選降至50cm到5、4、3、2或1mm的半徑。
根據本發明的隔板-電極單元可以包括可在電化學電容器中用作正或負電極的任何普通電極。優選地，根據本發明的隔板-電極單元中的電極是在雙層電容器或金屬氧化物電容器中的電極，因此包括具有極大表面積的活性炭例如木炭或RuO2或IrO2顆粒。通常，這些化合物與石墨或碳黑，非常高的熱穩定性的聚合物，例如聚偏二氟乙烯，聚丙烯酸類或聚苯乙烯和溶劑結合，從而形成糊料，將該糊料施涂于薄金屬箔(作為集電器)，例如鋁箔或銅箔，再通過除去溶劑來固化。優選的電極具有很高的孔隙率，優選20-40％(通過Hg孔隙率測定法測定)，以提供很大的活性表面積。這里尤其重要的不僅僅是大的比表面積，而且孔隙率具有一定的最小尺寸，以便它們可以用電解質填充。許多小的孔隙對表面積貢獻很大，但對于電容器是無效的。有效的孔隙的最小尺寸是大約5nm。尤其優選的電極具有5nm到20μm和優選10nm到1μm的平均孔徑(d)。優先選擇其中具有許多小孔隙而且具有一些大孔隙的多峰型孔隙分布。金屬箔可以單面涂敷，或優選雙面涂敷。對于兩種電極，在雙面涂敷的集電器的情況下，隔離層可以施涂于任何一面或雙面，這取決于電容器的進一步構造。
具有隔離層的至少一個電極的雙面涂層另外簡化了纏繞模塊的結構，因為隔離層之一可以用作隔板，而另一層構成了絕緣層，其將電極與在纏繞時位于該電極以上的反電極絕緣。
在一個特別優選的實施方案中，根據本發明的電容器包括隔離層，該隔離層包含至少兩部分的選自Al2O3、ZrO2和/或SiO2中的氧化物，第一陶瓷部分由溶膠獲得，第二部分包含平均粒度為200nm到5μm的顆粒，第一部分作為層存在于第二部分的顆粒上，第一部分包括1-30質量份的涂層，第二部分以5-94質量份的涂層存在于陶瓷涂層中并且還存在包含硅的網絡，網絡的硅經由氧原子結合于陶瓷涂層的氧化物，經由有機基團結合于聚合物非織造物以及經由至少一條包含碳原子的鏈結合于另一硅。包含碳原子的鏈優選還包括至少一個氮原子。優選地，根據本發明的隔離層包括含有硅的網絡，在該網絡中，憑借由含有氮的鏈連接的硅原子，通過將氨基加到縮水甘油基上獲得硅原子經由碳原子相互連接的鏈。由于在硅原子之間的這些鏈，不僅具有由Si-或金屬-氧橋形成的無機網絡，而且具有與第一無機網絡成網狀并顯著增加膜的穩定性，尤其對水的穩定性的第二有機網絡。
在隔離層的另一特別優選的實施方案中，該隔離層包括至少三部分的選自Al2O3、ZrO2和/或SiO2中的氧化物，第三部分包括具有10nm到199nm的平均初級粒度的顆粒，第一部分作為層存在于第二和第三部分的顆粒上，第一部分包括1-30重量份的陶瓷涂層，第二部分包括30-94質量份的陶瓷涂層和第三部分包括5-50質量份的陶瓷涂層。
在該優選實施方案中，大顆粒(第二部分)用作載體中大網眼的填充材料。第一陶瓷部分用作將顆粒相互固定且固定于載體(或更具體地說，固定于由增粘劑形成的無機硅網絡)的無機粘結劑(無機粘合劑)。無機網絡確保了特別良好的陶瓷涂層對有機載體，例如聚合物非織造物的粘合力。第三部分的顆粒，具有居中的粒度，據信導致了特別良好的柔性。
特別優選的是，根據本發明的電容器的該實施方案包括這樣一種隔離層，其中第三部分包含平均初級粒度為30nm到60nm的顆粒，第二部分包含平均粒度為1-4μm的顆粒，而第一部分以10-20質量份的涂布量存在于隔離層，第三部分以10-30質量份的涂布量存在于隔離層，第二部分以40-70質量份的涂布量存在于隔離層。
第三顆粒部分含有平均聚集體或團塊粒度為1-25μm的顆粒能夠是有利的。優選地，第三(顆粒)部分含有BET表面積為10-1000m2/g和優選40-100m2/g的顆粒。
當第三部分的顆粒是氧化鋯或優選氧化硅顆粒和第二部分的顆粒是氧化鋁顆粒以及陶瓷部分由氧化硅形成時，根據本發明的隔離層可以獲得特別高的柔性。中粒度顆粒(第三部分，例如Sipernat，Aerosil或VP Zirkoniumoxid，全部出自Degussa AG)和大顆粒(第二部分，例如氧化鋁CT800SG，AlCoA和MZS，Martinswerke)是可以市購的顆粒。第一陶瓷部分來源于溶膠，該溶膠同樣可以購買到或不得不生產。
具有如上所述的組成的隔離層在沒有損壞的前提下可彎曲(如果載體允許的話)至優選降至50m，優選10cm，更優選5cm的任何半徑，結果不會在隔離層中出現缺陷。
根據本發明的隔板顯然還可以用于所有普通電容器。
根據本發明的電容器的另一個實施方案(例如能夠是普通電容器)可以包括隔板-電極單元，該單元包括其上蒸汽沉積了金屬層的無孔聚合物薄膜載體。該薄膜例如能夠是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。所使用的金屬例如是鋁。與該聚合物薄膜一起存在的厚度優選為0.5-5μm，更優選為1-2μm的作為載體的該多孔金屬層上，上述陶瓷涂層以優選小于10μm，更優選小于5μm的層厚存在。陶瓷隔離層的組成能夠對應于上述組成。與沒有隔離層的電容器相比，這種隔離層的存在明顯減低了電容器損壞的風險。
根據本發明的電容器以及通常在殼體內容納并安裝了用于連接電容器的裝置的電極和隔離層包括電介質，例如在一些普通電容器的情況下空氣，或電解質，即溶劑和導電鹽的體系，在電化學電容器的情況下。與已知的水性溶劑/導電鹽體系一樣，根據本發明的電容器可以包括尤其選自碳酸丙烯酯(PC)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，γ-丁內酯(GBL)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和乙腈(AN)，以及四烷基鏻鹽或四烷基銨鹽，例如R4NBF4，R4NPF6，R4NClO4或R4NCF3SO3中的非水性電解質作為導電鹽，其中R＝相同或不同的取代或未取代烷基，芳基，烷芳基，芳烷基或環烷基，其中所存在的任何取代基可以選自伯烷基、仲烷基或叔烷基，脂環族基團，芳族基團，-N-二烷基，-NH-烷基，-NH2，氟，氯，溴，碘，-CN，-OH，-C(O)-烷基，-C(O)H或C(O)O-烷基，-CF3，-O-烷基，-C(O)N-烷基和/或-OC(O)-烷基。如上所述，隔離層或載體必須根據所使用的電解質來選擇。
根據本發明的電容器可以按照與所有現有技術電容器相同的方式來生產。在多孔載體上和/或在多孔載體內或在該載體上的存在于根據本發明的電容器中的隔離層例如可以通過將懸浮液施涂于載體并且通過在該載體上和/或在該載體內的至少一次加熱以固化懸浮液來獲得，該懸浮液包括作為無機粘合劑的溶膠和選自元素Al、Zr和/或Si的氧化物中的至少一部分氧化物顆粒。
取決于隔離層是施涂于電極還是施涂于不適合用作電極的載體，必須使用適當的載體。不適合用作電極的載體的厚度優選小于30μm，更優選小于20μm，還更優選10-20μm。尤其優選使用如在前面的根據本發明的電容器的說明中所述的載體。所使用的多孔載體因此優選包括織造或非織造聚合物或玻璃纖維。尤其優選的是，所使用的載體包括玻璃或聚合物織造或非織造物或是這種織造織物或非織造物。優選地，所使用的載體包括軟化溫度高于100℃和熔融溫度高于110℃的聚合物纖維。能夠有利的是，聚合物纖維的直徑為0.1-10μm和優選1-5μm。尤其優選的是，根據本發明的方法采用包含選自聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺和/或聚烯烴中的纖維的載體。
當所使用的載體是電極時，可以采用不適合用作電容器中的電極的任何普通電極。用于電化學電容器的此類電極通常包括金屬箔集電器，在該金屬箔的任何一面或兩面，具有施涂的導電材料，例如RuO2或IrO2顆粒或活性炭顆粒的多孔涂層，這些導電材料通過碳黑和石墨和粘結劑相互導電連接并導電連接于集電器。對于常規的電容器，電極包括在聚合物薄膜上的金屬層。
在根據本發明的電容器中構成隔離層的這類陶瓷涂層的生產原則上可以從WO 99/15262中得知。
根據本發明的隔離層通過將含有無機非導電顆粒的懸浮液施涂于優選多孔的導電載體(例如電極)或非導電載體(聚合物非織造物)上，然后固化該懸浮液以在該多孔載體上和/或多孔載體內形成無機涂層來獲得。懸浮液可以例如通過印刷，壓上，壓入，輥壓，刮涂，攤涂，浸漬，噴涂或澆注來施涂于載體上。
用于形成涂層的懸浮液至少包括Al2O3、ZrO2和/或SiO2的顆粒和至少一種元素Al、Zr和/或Si的溶膠，并且通過將這些顆粒懸浮在這些溶膠的至少一種中來制備。通過充分混合各組分來進行懸浮。所使用的顆粒的平均粒度優選是0.5-10μm，更優選1-5μm。用于生產懸浮液的金屬氧化物顆粒更優選是氧化鋁顆粒，其優選具有0.5-10μm，更優選1-5μm的平均粒度。在優選粒度范圍內的氧化鋁顆粒例如可以在MZS 3和MZS1的名稱下從Martinswerke購得，以及在CT3000SG，CL3000SG，CT1200SG，CT800SG和HVA SG的名稱下從AlCoA購得。
已經確定，可市購的氧化物顆粒的使用在某些情況下獲得了不令人滿意的結果，因為粒度分布常常是非常寬的。因此，優選采用已經通過普通方法，例如風力篩分和水力分級來分級的金屬氧化物顆粒。優選采用其中粗顆粒級分(占總量的至多10％)通過濕法篩分被分離掉的那些級分作為氧化物顆粒。該不受歡迎的粗顆粒級分(即使通過典型的懸浮液生產方法，例如研磨(球磨，立式球磨，搗錘)、分散(Ultra-Turrax，超聲)，研碎或切割也極難或不可能粉碎)例如能夠由聚集體、硬團決、研磨介質碎屑組成。上述措施確保了無機多孔層具有非常均勻的孔徑分布。這尤其通過使用其最大粒度優選是所使用的載體(非織造物)厚度的1/3到1/5，更優選不超過1/10的氧化物顆粒來實現。
以下表2給出了各種氧化鋁的選擇怎樣影響各種多孔無機隔離層的孔隙率和所得孔徑的概況。為了確定這些數據，制備相應的泥釉(懸浮液或分散體)并作為純模制品在200℃下干燥和固化。
表2隨所使用的粉料類型而改變的陶瓷的典型數據
所謂平均孔徑和孔隙率是指通過例如采用出自Carlo ErbaInstruments的4000孔隙率計的滲汞孔隙率測定的已知方法來測定的平均孔徑和孔隙率。滲汞孔隙率測定法基于Washburn方程式(E.W.Washburn，“Note on a Method of Determining the Distributionof Pore Sizes in a Porous Material”，Proc.Natl.Acad.Sci.，7，115-16(1921))。
懸浮組分(顆粒)的質量分數優選是所使用的溶膠的1-250倍，更優選1-50倍。
溶膠通過將元素Zr、Al和/或Si的至少一種(前體)化合物水解來獲得。在水解之前，將所要水解的化合物引入到醇或酸或它們的結合物中能夠是有利的。待水解的化合物優選是元素Zr、Al和/或Si的至少一種硝酸鹽，氯化物，碳酸鹽或醇鹽化合物。該水解優選在水、水蒸氣、冰、醇或酸或它們的結合物的存在下進行。優選地，這些溶膠通過使用水或酸或它們的結合物水解元素Al、Zr或Si的化合物來獲得，這些化合物優選以溶于無水溶劑中的形式存在，并用0.1-100倍摩爾比的水來水解。
在生產本發明的隔離層的方法的一個變型中，顆粒溶膠通過水解所要水解的化合物來生產。這些顆粒溶膠之所以如此稱謂是因為在溶膠中通過水解形成的化合物以顆粒形式存在。顆粒溶膠能夠如以上所述或如在WO 99/15262中所述那樣制備。這些溶膠通常具有極高的水含量，優選高于50wt％。在水解之前將所要水解的化合物引入到醇或酸或它們的結合物中能夠是有利的。該水解化合物可以通過用至少一種有機或無機酸，優選用10-60％有機或無機酸，更優選用選自硫酸、鹽酸、高氯酸、磷酸和硝酸或它們的混合物中的無機酸處理來膠溶。這樣生產的顆粒溶膠隨后能夠用于生產懸浮液，在該情況下，優選生產懸浮液，用于施涂于已經用聚合物溶膠預處理的聚合物纖維非織造物。
在能夠根據本發明使用的用于生產隔離層的方法的另一個變型中，聚合物溶膠通過所要水解的化合物的水解來生產。這些聚合物溶膠之所以這樣稱謂是因為在溶膠中通過水解形成的化合物以聚合形式存在，即，以跨越較大空間交聯的鏈的形式存在。聚合物溶膠通常含有低于50wt％，優選遠遠低于20wt％的水和/或酸水溶液。為了獲得水和/或酸水溶液的優選份量，該水解優選以使得所要水解的化合物用0.5-10倍摩爾比和優選用一半摩爾比的液體水、水蒸氣或冰來水解的方式進行，以可水解化合物的可水解基團為基準計。在水解非常緩慢的化合物例如四乙氧基硅烷的情況下，水的用量能夠是至多10倍。水解非常快速的化合物，例如四乙氧基鋯，在這些條件下可以充分形成顆粒溶膠，為此，優選使用0.5倍液體水量來水解此類化合物。用不太優選的量的液體水、水蒸氣或冰水解同樣獲得了良好的結果，雖然采用低于一半摩爾比的優選量的50％以上是可行的，但不是很明智的，因為水解不再是完全的，基于此類溶膠的涂層不是非常穩定的。
為了生產這些在溶膠中具有所希望的非常低百分率的水和/或酸的溶膠，優選的是，在進行實際水解之前，將所要水解的化合物溶于有機溶劑，尤其乙醇，異丙醇，丁醇，戊醇，己烷，環己烷，乙酸乙酯或它們的混合物。這樣生產的溶膠能夠用于生產本發明的懸浮液，或作為預處理步驟中的增粘劑。尤其優選采用包括硅化合物的聚合物溶膠的用于生產本發明隔離層的懸浮液。
顆粒溶膠和聚合物溶膠均可用作用于制備懸浮液的本發明方法中的溶膠。與如剛才所述的可獲得的溶膠一樣，原則上還可以采用市購溶膠，例如硝酸鋯溶膠或硅石溶膠。通過將懸浮液施涂于載體上并在載體上固化的生產隔離層或隔板的方法本身可從DE 101 42 622中得知，并且可以類似形式從WO 99/15262中得知，但不是所有參數和成分適用于生產用于根據本發明的方法的隔板。更尤其，在WO 99/15262中所述的操作為不完全適用于聚合物非織造材料的形式，因為該文所述的高水分含量的溶膠體系常常不允許通常疏水聚合物非織造物的完全的、深入的潤濕，因為大多數聚合物非織造物僅僅被高水分含量的溶膠體系不良地潤濕，即使有的話。已經確定，即使在非織造材料中的最小的未潤濕區域也能導致所獲得的膜和隔板具有缺陷(例如孔穴或裂縫)，因此是無用的。
已經發現，其潤濕特性適應于聚合物的溶膠體系或懸浮液完全地穿透載體材料，尤其非織造材料，所以提供了無缺陷涂層。在本發明方法中，因此優選調節溶膠或懸浮液的潤濕特性。這優選通過生產聚合物溶膠或來自聚合物溶膠的懸浮液來完成，這些溶膠包括一種或多種醇，例如甲醇，乙醇或丙醇或它們的混合物，還優選包括脂族烴類。但還可以設想將其它溶劑混合物加入到溶膠或懸浮液中，以便可以使其潤濕特性適應于所使用的非織造物(載體)。
為了改進無機組分與作為載體的聚合物纖維或非織造物的粘合力，優選的是將所使用的懸浮液與增粘劑，例如有機官能化硅烷，例如Degussa硅烷GLYMO，MEMO，AMEO，VTEO或Silfin混合。在基于聚合物溶膠的懸浮液的情況下，增粘劑的混合是優選的。有用的增粘劑尤其包括選自辛基硅烷，乙烯基硅烷，胺官能化硅烷和/或縮水甘油基官能化硅烷中的化合物，例如出自Degussa的Dynasilanes。尤其優選的增粘劑是用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的乙烯基硅烷、甲基硅烷和辛基硅烷(雖然不選擇單獨使用甲基硅烷)，用于聚酰胺和聚胺的胺官能化硅烷以及用于聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚酯的縮水甘油基官能化硅烷。三乙氧基(十三氟辛基)硅烷，例如inslaxe，高度適合于PVDF。還可以使用其它增粘劑，但它們必須適用于相應的聚合物。必須選擇增粘劑，使得固化溫度低于用作基材的聚合物的熔融或軟化溫度且低于聚合物的分解溫度。所使用的增粘劑尤其是在表1中列舉的硅烷。優選地，根據本發明的懸浮液含有明顯低于25wt％和優選低于10wt％的能夠用作增粘劑的化合物。增粘劑的最佳份量由用單分子增粘劑層涂布纖維和/或顆粒來產生。該目的所需的增粘劑的量(克)能夠通過將所使用的氧化物或纖維的量(g)乘以材料的比表面積(m2g-1)，然后除以增粘劑所需的比表面積(m2g-1)來獲得，所需的比表面積常常是在300-400m2g-1的范圍內。
以下表2含有基于有機官能化硅化合物的優選增粘劑選擇用于作為非織造材料使用的典型聚合物的實例表2
其中AMEO＝3-氨基丙基三乙氧基硅烷DAMO＝2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷GLYMO＝3-縮水甘油基氧基三甲氧基硅烷MEMO＝3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Silfin＝乙烯基硅烷+引發劑+催化劑VTEO＝乙烯基三乙氧基硅烷VTMO＝乙烯基三甲氧基硅烷
VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷由于施涂而存在于載體上和載體內的懸浮液(涂層)可以通過加熱到例如50-350℃的溫度來固化。因為當使用聚合物基材時，可允許的最高溫度用該載體材料來規定，所以必須相應調節可允許的最高溫度，使得該載體材料不熔融或軟化。因此，取決于工藝的實施方案，存在于載體上和載體內的懸浮液通過在100-350℃下加熱，最優選通過在200-280℃下加熱來固化。在150-350℃下加熱1秒到60分鐘可能是優選的。尤其優選的是，通過在110-300℃和最優選在170-280℃下加熱優選0.5-10分鐘來固化。懸浮液的加熱對于包含由聚酯組成的纖維的聚合物非織造物優選在200-220℃下花費0.5-10分鐘，而對于包括由聚酰胺組成的纖維的聚合物非織造物在170-200℃下花費0.5-10分鐘。組件的加熱可以通過加熱空氣、熱空氣、紅外輻射或通過根據現有技術的其它加熱方法來進行。
用于生產根據本發明的隔離層的方法例如可以通過下列步驟來完成從卷軸上打開載體，使之以1m/h到2m/s的速度，優選以0.5m/min到20m/min的速度和最優選以1m/min到5m/min的速度通過至少一個將懸浮液施涂于載體上和載體內的裝置，例如輥，以及至少一個另外的能夠通過加熱使懸浮液在載體上和載體內固化的裝置，例如電熱爐，然后在第二個卷軸上卷繞提供了隔離層的載體。這使得可以按連續方法生產隔離層。類似地，預處理步驟可以在保持所述參數的同時作為連續方法進行。
在用于通過至少一次加熱載體(尤其聚合物非織造物)上和載體內的懸浮液以固化來形成隔離層的本發明方法的另一個優選實施方案中，包括溶膠和至少一部分的選自元素Al、Zr、Tr和/或Si的氧化物中的氧化物顆粒的懸浮液是值得注意的，因為在施涂各自基于通式I的烷基烷氧基硅烷的至少兩種不同增粘劑的混合物之前，該懸浮液已經加入了它Rx-Si(OR)4-x(I)其中x＝1或2和R＝有機基團，基團R是相同或不同的，選擇增粘劑，使得增粘劑包括至少各自含有作為取代基的反應性基團的烷基，在一種增粘劑的烷基上的反應性基團與另一增粘劑的反應性基團在該至少一次加熱期間反應，形成共價鍵，或者該增粘劑包括一種或多種根據式I的增粘劑，其具有能夠在UV輻射的作用下反應而形成共價鍵的反應性基團，在將懸浮液施涂于聚合物非織造物(載體)之后，在UV輻射作用下反應的增粘劑的添加之后是一個或多個用UV輻射的處理。UV輻射處理例如可以用UV燈進行，在該情況下，所接收的能量必須足以確保增粘劑的交聯。例如通過用汞蒸汽燈處理0.1-24小時和優選1-4小時的時間來獲得良好的結果。UV輻射處理可以在至少一次加熱之前或之后進行。優選地，在將懸浮液施涂于聚合物非織造物(載體)之后和在懸浮液的單次加熱之前進行UV處理。
使用至少兩種所述增粘劑據信導致了包括硅的網絡在隔離層的形成過程中形成，該網絡的硅經由氧原子結合于陶瓷涂層的氧化物，經由有機基團結合于聚合物非織造物(載體)和經由至少一條包含碳原子的鏈結合于另一硅。據信，當將UV活性增粘劑加入到懸浮液中時，通過用UV輻射至少一次處理獲得了相同的效果。由于在硅原子之間的鏈，不僅具有經由Si-或金屬-氧橋形成的無機網絡，而且具有與第一無機網絡成網狀并顯著增加隔離層的穩定性，尤其對水的穩定性的第二有機網絡。
有用的增粘劑原則上包括滿足上述式I并且其中至少兩種增粘劑各自具有能夠與另一增粘劑的烷基化學反應以形成共價鍵的烷基的所有增粘劑。原則上，所有化學反應是可行的，但加成或縮合反應是優選的。增粘劑可以各自具有兩個或一個烷基(式I中的x是1或2)。優選地，在烷基上具有反應性基團的在根據本發明的方法中使用的增粘劑具有僅一個烷基(x＝1)。在本發明的方法中使用的該至少兩個增粘劑例如能夠是在烷基上具有氨基的增粘劑和在烷基上具有縮水甘油基的增粘劑。尤其優選的是，本發明的方法采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)和3-縮水甘油基氧基三甲氧基硅烷(GLYMO)作為增粘劑。優選地，兩種增粘劑彼此的摩爾比是100∶1到1∶100，優選2∶1到1∶2，最優選大約1∶1。甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)優選用作UV活性增粘劑，其能夠在UV輻射的作用下在增粘劑分子之間形成共價鍵。增粘劑例如可以從Degussa AG市購。
為了獲得充分穩定的網絡，本發明的懸浮液優選包括0.1-20質量％和優選2-10質量％的增粘劑部分。與所提到的“反應性”增粘劑一樣，該懸浮液可以包括選自上述有機官能化硅烷中的另一增粘劑。這些增粘劑同樣可以以0.1-20質量％的份量和優選2-10質量％的份量存在于懸浮液中。
根據本發明的方法的另一優選的實施方案采用包括溶膠和選自元素Al、Zr、Ti和/或Si的氧化物中的至少兩部分的氧化物顆粒的懸浮液，至少一第一部分包括平均粒度為200nm到5μm的初級顆粒且占30-94質量份的懸浮液，至少一第二部分包括10nm到199nm的平均初級粒度且占5-50質量份的懸浮液。另外，該懸浮液進而可以包括增粘劑，尤其包括上述反應性增粘劑。第一部分的顆粒優選是氧化鋁顆粒，例如在MZS 3和MZS1的名稱下由Martinswerke提供，以及在CT3000 SG，CL3000 SG，CT1200 SG，CT800 SG和HVA SG的名稱下由AlCoA提供。第二部分的氧化鋁、氧化硅和氧化鋯顆粒例如在Sipernat、Aerosil、Aerosil P25或Zirkoniumoxid VP的名稱下由DegussaAG提供。
尤其優選使用其中懸浮組分(第二和第三顆粒部分)的質量分數為所使用的來自溶膠的第一部分的1.5-250倍，更優選5-20倍的懸浮液。
當采用根據本發明的方法作為載體涂布電極時，隔離層不存在于用作載體的電極中是有利的。為了確保這一點，有利的是，所使用的懸浮液優選包括平均粒度(Dg)大于多孔電極的孔隙的平均孔徑(d)的金屬氧化物顆粒。用于制備懸浮液的金屬氧化物顆粒或平均粒度(Dg)大于多孔電極的孔隙的平均孔徑(d)的金屬氧化物顆粒優選是Al2O3和/或ZrO2顆粒。尤其優選的是，用作金屬氧化物顆粒的顆粒具有小于10μm，優選小于5μm和最優選小于3μm的平均粒度(Dg)。
為了采用具有粒度小于電極孔隙的平均孔徑的顆粒的懸浮液，必須調節懸浮液的粘度。適當的高懸浮液粘度在沒有外部剪切力的情況下防止懸浮液滲透到用作載體的電極的孔隙內(結構粘度，非牛頓特性)。這種特性可以通過添加影響流動特性的助劑來獲得。懸浮液粘度同樣優選采用無機材料作為助劑來調節。尤其優選將熱解法硅石，例如出自Degussa HG的Aerosil加入到懸浮液中以調節懸浮液粘度。因為這些物質在用作助劑以調節粘度時是非常有效的，0.1-10wt％和優選0.5-5wt％的懸浮液的硅石質量分數就足夠了。
這樣生產的具有隔離層的載體可以用作(取決于所使用的載體材料)隔板或與現有技術的電容器所必需的其它組件一起用作隔板-電極單元以組裝電容器。當這樣生產的電容器是電化學電容器時，在封裝電容器外殼之前，在電極之間的隔離層另外必須填充電解質體系。
這樣生產的根據本發明的電容器能夠用作車輛、電動車輛、發動機的起動模塊，尤其柴油機組件，無破壞電源和其中僅短期需要大量電源輸出的任何技術儀器中的電能的儲存器。
以下的實施例說明本發明，但權利要求書和說明書的范圍不受這些實施例的限制。
實施例實施例1發明隔板S450P首先向130g水和15g乙醇添加30g的5wt％HNO3水溶液，10g四乙氧基硅烷，2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g的GLYMO dynasilane。該溶膠初始攪拌幾小時，然后用于懸浮125g的氧化鋁Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3的每一種。該泥釉用磁力攪拌器均化至少另外24小時，在此期間，必須覆蓋攪拌容器，以便不發生溶劑損失。
然后在連續輥涂方法中在大約30m/h的帶速和T＝200℃下使用以上泥釉來涂布具有大約20μm厚度和大約15g/m2的基重的20cm寬PET非織造物，其中用以與皮帶方向(和非織造物的運動方向)相反的方向轉動的輥，將該泥釉輥壓到非織造物上。該非織造物隨后通過具有規定溫度的1m長的烘箱。在以下的試驗中采用相同的涂布方法和裝置。所獲得的終產品是具有大約450nm的平均孔徑和35μm的厚度的隔板。
實施例2發明電容器采用從實施例1中得知的輥涂方法(帶速大約30m/h，T＝150℃)，連續地用10g的高活性碳(1200m2/g，根據BET方法獲得，如在Winnacker-Kuchler(3.)7，93f.Z.Anal.Chem.238，187-193(1968)中所述)和1g的PVDF在89g的NMP中的分散體以160mm寬度涂布寬度為165mm的銅箔。在下文使用該材料作為電極。
首先將根據實施例1的隔板修剪成大約165mm的寬度，然后與兩個電極一起加工成具有大約150個繞組的線圈(分別具有2個隔板層的電極對)。將該線圈插入到直徑50mm和高度172mm的鋁殼內，導電連接于外部接頭并填充電解質(氟硼化四乙基銨在乙腈中的濃溶液)。
該電容器具有大約400g的重量，在2.5V的電壓下大約1850法拉第的電容。最大電流是450A。
實施例3發明隔板-電極單元采用從實施例1中得知的輥涂方法(帶速大約30m/h，T＝150℃)，連續地用10g的高活性碳(1200m2/g，根據BET方法獲得)和1g的PVDF在89g的NMP中的分散體以160mm寬度涂布寬度為165mm的銅箔。該涂布在雙面同時進行。
首先向130g水和15g乙醇添加30g的5wt％HNO3水溶液，10g的GLYMO Dynasilane和10g的GLYMO dynasilane。該溶膠初始攪拌幾小時，然后用于懸浮200g的CT 1200SG氧化鋁。該泥釉用磁力攪拌器均化至少另外24小時，在此期間，必須覆蓋攪拌容器，以便不發生溶劑損失。
采用已知的輥涂方法(帶速大約60m/h，T＝180℃)，該電極用該泥釉在第二步中在僅一個面上以162mm的寬度涂布。
實施例4發明電容器將由根據實施例3的電極組成，在一個面上提供了隔板層的兩個隔板-電極單元加工成線圈，小心確保在任何時候通過陶瓷隔板層將電極干凈地彼此分開。將該線圈插入到直徑60mm和高度172mm的鋁殼內，導電連接于外部接頭并填充電解質(氟硼化四乙基銨在乙腈中的濃溶液)。
該電容器具有大約525g的重量，在2.5V的電壓下大約2700法拉第的電容。最大電流是600A。
權利要求
1.包括隔離層的電容器，特征在于該隔離層存在于載體上并粘附于該載體上，是含有通過無機粘合劑彼此粘附并粘附于載體的元素Al、Si和/或Zr的化合物的顆粒的多孔無機非導電涂層。
2.根據權利要求1所述的電容器，特征在于該載體包括織造或非織造聚合物或玻璃纖維。
3.根據權利要求2所述的電容器，特征在于該載體是柔性的和厚度小于50μm。
4.根據權利要求2或3所述的電容器，特征在于聚合物纖維選自聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯和/或聚烯烴的纖維。
5.根據權利要求1所述的電容器，特征在于載體是適合用作電容器中的電極的電極。
6.根據權利要求5所述的電容器，特征在于該載體是適合用作電容器中的電極的多孔電極。
7.根據權利要求5或6所述的電容器，特征在于隔離層包括平均粒度(Dg)大于電極的孔隙的平均孔徑(d)的金屬氧化物顆粒，所述金屬氧化物顆粒通過粒度(Dk)小于多孔電極的孔隙的金屬氧化物顆粒粘合在一起。
8.根據權利要求5-7的至少一項所述的電容器，特征在于隔離層具有小于100Dg和不小于1.5Dg的厚度(z)。
9.根據權利要求8所述的電容器，特征在于隔離層具有小于20Dg和不小于5Dg的厚度(z)。
10.根據權利要求7-9的至少一項所述的電容器，特征在于平均粒度(Dg)大于多孔正極的孔隙的平均孔徑(d)的金屬氧化物顆粒是Al2O3和/或ZrO2顆粒。
11.根據權利要求7-9的至少一項所述的電容器，特征在于平均粒度(Dk)大于多孔正極的孔隙的平均孔徑(d)的金屬氧化物顆粒是SiO2和/或ZrO2顆粒。
12.根據權利要求7-11的至少一項所述的電容器，特征在于平均粒度(Dg)大于多孔電極的孔隙的平均孔徑(d)的金屬氧化物顆粒具有小于10μm的平均粒度(Dg)。
13.根據權利要求1-12的至少一項所述的電容器，特征在于隔離層具有30-70％的孔隙率。
14.根據權利要求1-13的至少一項所述的電容器，特征在于無機粘合劑選自元素Al、Si和/或Zr的氧化物。
15.根據權利要求1-14的至少一項所述的電容器，特征在于無機粘合劑包括平均粒度小于20nm的顆粒，并且經由顆粒溶膠生產或包括經由聚合物溶膠生產的氧化物的無機網絡。
16.根據權利要求1-15的至少一項所述的電容器，特征在于另外存在含有硅的無機網絡，該網絡的硅經由氧原子結合于無機涂層的氧化物和經由有機基團結合于包含聚合物纖維的載體。
17.根據權利要求1-16的至少一項所述的電容器，特征在于存在于隔板中的元素Al、Si和/或Zr的化合物的粘合顆粒具有0.5-10μm的平均粒度。
18.根據權利要求1-17的至少一項所述的電容器，特征在于該電容器包括作為溶劑的選自碳酸丙烯酯，N，N-二甲基甲酰胺，γ-丁內酯或乙腈中的非水性電解質以及作為導電鹽的四烷基鹽或四烷基銨鹽。
19.根據權利要求1-18的至少一項所述的電容器，特征在于該隔離層可通過將懸浮液施涂于載體，再通過至少一次加熱固化在載體上和載體內的懸浮液來獲得，該懸浮液包括作為無機粘合劑的溶膠和至少一部分的選自元素Al、Zr和/或Si的氧化物中的氧化物顆粒。
20.根據權利要求19所述的電容器，特征在于該懸浮液在載體上在170-280℃的溫度下加熱0.5-10分鐘。
21.根據權利要求1-20的至少一項的電容器作為車輛中電能的儲存器的用途。
全文摘要
本發明公開了在載體上具有隔離層的電化學電容器。所述隔離層為用元素Al、Si和/或Zr的化合物的顆粒提供的多孔無機非導電涂層。所述顆粒用無機粘合劑彼此粘結并粘結于載體。該載體可以是多孔電極或用聚合物纖維提供的多孔平面基材。
文檔編號H01M2/14GK1868012SQ200480030187
公開日2006年11月22日 申請日期2004年8月19日 優先權日2003年10月14日
發明者G·赫爾佩爾, V·亨尼格, C·許英, S·奧古斯丁 申請人:德古薩公司