積層型壓電元件的制作方法

專利名稱：積層型壓電元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及積層型壓電元件以及噴射裝置，例如涉及使用于搭載在機動車發動機的燃料噴射裝置、噴墨等的液體噴射裝置、光學裝置等的精密定位裝置或者振動防止裝置等中的驅動元件、以及搭載在燃燒壓力傳感器、敲擊傳感器、加速度傳感器、載荷傳感器、超聲波傳感器、壓敏傳感器、偏航速率傳感器等中的傳感器元件、以及搭載在壓電陀螺儀、壓電開關、壓電變壓器、壓電遮斷器等中的電路元件中的積層型壓電元件以及噴射裝置。
背景技術：
一直以來，作為積層型壓電元件，公知的有交替地積層壓電體與內部電極而成的積層型壓電致動器。在積層型壓電致動器中，分類為同時燒結型、與交替地積層壓電瓷器與內部電極板的堆積型這2種類型，若從低電壓化、制造成本降低的方面考慮，則同時燒結型的積層型壓電致動器對薄層化是有利的，且相對于耐久性也是有利的，所以顯示了其優越性。
圖2是表示專利文獻1所示的現有的積層型壓電元件的圖，由交替地積層壓電體21與內部電極22而成的積層體200與形成于相互對置的一對側面上的外部電極23構成。積層體200由構成它的壓電體21與內部電極22交替地積層而構成，內部電極22并不是形成在壓電體21主面整體上，而是成為所謂的部分電極構造。以該部分電極構造的內部電極22每隔一層地在不同的積層體200的側面露出的方式而左右相互不同地積層該部分電極構造的內部電極22。另外，在積層體200的積層方向上的兩主面側積層有惰性層24、24。而且，在積層體200的相互對置的一對側面上以連接上述露出的各內部電極22的方式形成有外部電極23，從而可以每隔一層地連接內部電極22。
在將現有的積層型壓電元件作為壓電致動器而使用的情況下，進而將導線利用焊錫而固定于外部電極23上，在外部電極23間施加規定的電位從而驅動。特別是，近年，因為要求小型的積層型壓電元件在較大的壓力下確保較大的變位量，所以進行施加更高的電場、長時間連續驅動這一操作。
積層型壓電元件如下地制造。首先，以成為圖2所示的規定電極構造的模式將內部電極糊劑印刷到包含有壓電體21的原料的陶瓷生片上，制作積層多片涂敷有該內部電極糊劑的生片而得到的積層成形體，再對積層成形體進行燒結，以此就制作出積層體200。其后，利用燒結使外部電極23形成于積層體200的一對側面上，從而就得到積層型壓電元件。
在制造現有的積層體200之際，有堿金屬混入的情況。即，堿金屬作為氧化物、碳酸鹽或者硝酸鹽等的組成物而包含于、或者作為不可避免的雜質而混入到粘合劑原料以及混入在生片中的壓電體21的原料中。又，為了提高燒結性，有將玻璃粉末添加到壓電體21的原料中的情況，不過在多數的玻璃粉末中都包含有堿金屬的氧化物。進而，在制造工序中，堿金屬從混合粉碎壓電體21的原料的粉碎球混入，或者從燒結氛圍氣中擴散。
另一方面，也有鹵素元素混入的情況。即，鹵素元素作為氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而包含于、或者作為不可避免的雜質而混入到壓電體21的原料以及粘合劑原料中。又，在制造工序中，在混合粉碎中使用水，或者若長期保管壓電體21的原料則產生鹵素的混入等。并且，鹵素從混合粉碎壓電體21的原料的粉碎球混入，或者從燒結氛圍氣中擴散。
進而，也有上述堿金屬與鹵素元素這雙方從人體通過NaCl等的化合物而混入的情況。
又，一直以來，作為內部電極22使用銀與鈀的合金，進而，為了同時燒結壓電體21與內部電極22，內部電極22的金屬組成作成為銀70％wt、鈀30％wt而使用(例如，參照專利文獻2)。
這樣，并不使用由銀100％的金屬組成構成的內部電極，而是使用由含有包含有鈀的銀·鈀合金的金屬組成構成的內部電極是因為在未包含有鈀的銀100％組成中，在對一對對置的電極間賦予電位差的情況下，會產生電極中的銀以經由元件表面的方式從該一對電極中的正極移動到負極所謂的銀遷移現象。該現象在高溫、高濕的氛圍中越發顯著地產生。
在制造內部電極22之際，有堿金屬混入到內部電極22中的情況。即，堿金屬作為氧化物、碳酸鹽或者硝酸鹽等的組成物而包含于、或者作為不可避免的雜質而混入到內部電極22的原料以及粘合劑原料中。又，為了提高燒結性，有將玻璃粉末添加到內部電極22的原料中的情況，不過在多數的玻璃粉末中都包含有堿金屬的氧化物。并且，在制造工序中，堿金屬從混合粉碎內部電極22的原料的粉碎球混入，或者從燒結氛圍氣中擴散。
另一方面，也有鹵素元素混入到內部電極22中的情況。即，鹵素元素作為氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而包含于、或者作為不可避免的雜質而混入到內部電極22的原料以及粘合劑原料中。又，在制造工序中，若長期保管內部電極22的原料則產生鹵素元素的混入。并且，鹵素元素從燒結氛圍氣中擴散。
進而，也有上述堿金屬與鹵素雙方從人體通過NaCl等的化合物而混入的情況。
在制造現有的外部電極23之際，有堿金屬混入到外部電極23中的情況。即，堿金屬作為氧化物、碳酸鹽或者硝酸鹽等的組成物而包含于、或者作為不可避免的雜質而混入到外部電極23的原料以及粘合劑原料中。又，為了提高燒結性，有將玻璃粉末添加到外部電極23的原料中的情況，不過在多數的玻璃粉末中都包含有堿金屬的氧化物。并且，在制造工序中，堿金屬從混合粉碎外部電極23的原料的粉碎球混入，或者從燒結氛圍氣中擴散。
另一方面，也有鹵素元素混入到外部電極23中的情況。即，鹵素元素作為氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而包含于、或者作為不可避免的雜質而混入到外部電極23的原料以及粘合劑原料中。又，在制造工序中，在混合粉碎中使用水，或者若長期保管外部電極23的原料則產生鹵素的混入等。又，鹵素元素從混合粉碎外部電極23的原料的粉碎球混入，或者從燒結氛圍氣中擴散。
進而，也有上述堿金屬與鹵素雙方從人體通過NaCl等的化合物而混入的情況。
又，在制造積層型壓電元件之際，在積層多片將由內部電極22的原料以及粘合劑構成的原料糊劑印刷到由壓電體21的原料以及粘合劑構成的生片上而得到的片并燒結之際，有如下情況包含于壓電體21以及內部電極22中的上述堿金屬的濃度從較大的一方向較小方擴散。此時，擴散的距離因燒結溫度、燒結時間、以及濃度比而不同。又，同樣地，也有如下情況包含于壓電體21以及內部電極22中的鹵素的濃度從較大的一方向較小方擴散。此時，擴散的距離因燒結溫度、燒結時間、以及濃度比而不同。
進而，在將由外部電極23的原料以及粘合劑構成的原料糊劑印刷到積層體200的一對側面上并燒結之際，也有如下情況包含于外部電極23以及與外部電極23接觸的壓電體21中的堿金屬的濃度從較大的一方向較小方擴散。此時，擴散的距離因燒結溫度、燒結時間、以及濃度比而不同。同時，也有如下情況包含于外部電極23以及與外部電極23接觸的內部電極22中的堿金屬的濃度從較大的一方向較小方擴散。此時，擴散的距離因燒結溫度、燒結時間、以及濃度比而不同。
同樣地，也有如下情況包含于外部電極23以及與外部電極23接觸的壓電體21中的鹵素的濃度從較大的一方向較小方擴散。此時，擴散的距離因燒結溫度、燒結時間、以及濃度比而不同。同時，也有如下情況鹵素從包含于外部電極23以及與外部電極23接觸的內部電極22中的鹵素的濃度較大的一方向較小方擴散。此時，擴散的距離因燒結溫度、燒結時間、以及濃度比而不同。
另外，堿金屬對陶瓷的燒結進行有非常好的效果，從而一直以來作為燒結輔助劑而使用，不過若堿金屬的添加過多，則高頻介質損耗變大，所以在使用于產生若高頻介質損耗變大則信號的傳送損耗變大這一問題的IC封裝、或者產生若高頻介質損耗變大則質量系數Q值變小這一問題或者自身發熱等問題的電容器等中的陶瓷中，從使高頻介質特性優先這點考慮，為了減小介質損耗進行使堿金屬減少這一操作。相對于此，在積層型壓電元件中，與這些用途不同，從以直流高電壓驅動元件、并且以1kHz以下的低頻率使用來考慮，高頻介質損耗并不是優先的，為了在壓電體21中得到在高電壓下的絕緣特性，所追求的是形成致密的燒結體，所以作為各種燒結輔助劑而使用堿金屬。
一直以來，作為強介質性陶瓷或者壓電陶瓷，有以PbTiO3-PbZrO3(以下略稱為PTZ)為主成分的復合鈣鈦礦型化合物。這些材料其構成成分幾乎全部是陶瓷，在將原料或者焙燒粉末成形為規定的形狀之后，在高溫下燒結制作。在這些現有的壓電陶瓷中，通過選擇成分的組成比來根據用途制作種種特性的壓電陶瓷，從而使用于致動器、陶瓷過濾器、壓電蜂鳴器等的用途中。例如，壓電致動器，與在磁性體上卷繞線圈而成的現有的電磁式致動器比較，具有如下特征消耗電力或者發熱量較少，應答速度快，并且變位量大，尺寸、重量小等。但是，PZT系陶瓷有如下缺點4點彎曲強度是100Mpa左右、或者加工時容易產生裂紋或者崩碎。
因此，在專利文獻3中，以抑制磨削加工時的崩碎或者裂紋為目的，公開了作為副成分含有0.01～0.3％重量的Fe、0.01～0.04％重量的Al、0.01～0.04％重量的Si的PZT系壓電陶瓷。
在專利文獻1所示的PZT系壓電陶瓷中，作為副成分而含有的Al、Si在燒結階段容易形成液相，燒結完成后在燒結體的晶粒邊界形成以PbO-Al2O3-SiO2為主體的玻璃相。以此，就可以在比未含有這些副成分的壓電陶瓷低的溫度下使燒結體致密化，又可以使晶粒成長。因此可以抑制磨削加工時的裂紋或者崩碎，并且在玻璃相這一方上，破壞韌性值比上述鈣鈦礦型化合物高，所以可以提高燒結體的破壞韌性值。
又，作為積層型壓電元件，公知的有交替地積層壓電體與內部電極而成的積層型壓電致動器。在積層型壓電致動器中，分類為同時燒結型、與交替地積層壓電瓷器與內部電極板的堆積型這2種類型，若從低電壓化、制造成本降低的方面考慮，則同時燒結型的積層型壓電致動器對于薄層化是有利的，所以顯示了其優越性。
專利文獻1特開昭61-133715號公報專利文獻2實開平1-130568號公報專利文獻3特開平14-220281號公報

發明內容
但是，在高溫、高壓力的環境下使用積層型壓電元件的情況下，有如下問題若積層型壓電元件的溫度上升，則包含于其中的以下2種雜質離子化，以此積層型壓電元件的固有電阻變化，從而變位量變化。
因而，在將以上說明的現有積層型壓電元件長期地使用于機動車發動機的燃料噴射裝置等中的情況下，因為希望的變位量逐漸變化，產生裝置誤動作的問題，所以正在追求長時間連續運轉中的變位量的變化的抑制與耐久性的提高。
又，從壓電體具有因使用的環境溫度不同而變位量也變化這一特性來看，有如下問題因元件溫度上升，產生內部電極的體積膨脹，從而壓電致動器變位量變化。又，因變位量在驅動中變化，產生相對于電壓控制的電源的負荷波動，從而產生對電源施加負擔的問題。進而，若變位量的變化率大，則有如下問題不僅僅變位量自身急劇地劣化，也產生元件溫度上升導致散熱量加大這一熱失控現象，從而元件破壞。
進而，近年，為了將壓電致動器設置于噴射裝置中，在較大的壓力下確保較大的變位量，進行了施加更高的電場、長時間連續驅動的操作。但是，若對壓電致動器施加高電場，則內部電極與外部電極的接合部產生因電傳導的路徑變窄而導致的顯著的局部熱量，以此壓電致動器的伸縮能力降低，從而利用了壓電致動器的噴射裝置的長期連續驅動變得困難。
又，為了抑制上述元件的溫度上升，追求比電阻小的內部電極。但是，有如下問題銀-鈀合金的比電阻值，因其組成比的原因，成為了比銀或者鈀單體的比電阻值顯著高的電阻，在銀70％重量、鈀30％重量的銀-鈀合金的組成中，成為鈀單體的1.5倍的電阻。而且，若內部電極的燒結密度低，則電阻變得更高。
但是，在專利文獻3所述的壓電陶瓷中，有體積固有電阻的經時變化等在可靠性、耐久性這些點上變差的問題。例如，在作為車載用壓電致動器等而使用壓電陶瓷的情況下，可靠性、耐久性是非常重要的要素。
又，在加工壓電陶瓷之際有如下問題若進行超聲波洗滌，則引起脫粒，所以表面粗糙度下降，或者不僅僅是瓷器表面，內部的晶粒也產生了損壞，從而耐久性降低。
因此，本發明正是考慮了上述問題而作出的，其目的在于提供一種即使在高電壓、高壓力的環境下長時間連續驅動的情況下，變位量也并不變化、耐久性好的積層型壓電元件。
又，本發明的目的在于提供一種即使在高電場、高壓力下長時間連續驅動的情況下，也并不產生絕緣破壞、耐久性好的壓電陶瓷以及使用該壓電陶瓷的積層型壓電元件。
本發明者們為了提供變位量不變化、耐久性好的積層型壓電元件，進行了研討，其結果如下。
首先第一，在不以堿金屬為主成分的壓電體中，在壓電體21中作為雜質而一定量以上地包含有堿金屬的情況下，產生上述的變位量的變化。即，在不以堿金屬為主成分的情況下，主要地在壓電體中堿金屬作為離子而存在的情況較多，若在這樣的狀態下對積層型壓電元件的外部電極施加電壓，特別是，在高電壓的直流電場中驅動積層型壓電元件，則堿金屬離子在內部電極間移動，若長時間連續驅動積層型壓電元件，則積層型壓電元件的固有電阻變化，從而原本的變位量減少。
進而，在堿金屬離子局部地集中的情況下，有如下問題內部電極間產生局部的短路，從而驅動停止。該短路在高溫、濕度高的環境下驅動的情況下容易產生。
含有該堿金屬的問題不僅僅在包含于壓電體中的情況下產生，在含于內部電極中的情況下，例如，若在對積層型壓電元件的外部電極施加電壓的情況下，特別是，在高電壓的直流電場下驅動，則堿金屬離子從成為正極的內部電極向通過壓電體而向成為負極的內部電極間移動，以此積層型壓電元件的固有電阻變化，從而原本的變位量減少。進而，在含有于外部電極中的情況下，若在對積層型壓電元件的外部電極施加電壓的情況下，特別是，在高電壓的直流電場下驅動，則堿金屬離子從成為正極的外部電極向同樣地成為正極的內部電極或者通過壓電體而成為負極的內部電極間移動，以此積層型壓電元件的固有電阻變化，從而原本的變位量減少。
通過在這些任意的部位產生的堿金屬離子的移動，就有積層型壓電元件的固有電阻變化，從而變位量變化這一問題。而且，堿金屬離子的移動通過堿金屬離子從堿金屬離子濃度大的一方向濃度小的一方擴散來產生，同時地，相對于從外部施加的電壓而選擇性地向與堿金屬離子的極性相反的負極方向移動。
第二，在壓電體中作為雜質而包含有鹵素的情況下，上述變位量的變化在壓電體中鹵素作為離子而存在的情況下產生。即，若在積層型壓電元件的外部電極施加電壓的情況下，特別是，在高電壓的直流電場下驅動，則鹵素離子化，金屬離子作為電解質成分移動，原本的元件的固有電阻變化，從而變位量減少。因而，若這樣的移動變多則也有如下問題包含于內部電極或者外部電極中的金屬的遷移加速，容易在內部電極間局部地引起短路，從而驅動停止。該短路在高溫、濕度高的環境下驅動的情況下容易產生。
含有該鹵素的問題不僅僅在含于壓電體的情況下產生，在包含于內部電極或者外部電極中的情況下也產生，例如產生如下問題離子化的氯等鹵素與外氣的水分結合形成電解質成分，以此與鹽酸同等效果地腐蝕電極，或者在對元件施加高電壓的情況下產生瞬態放電，或者構成電極的金屬作為離子而溶解在電解質成分中，形成由電極構成金屬與鹵素構成的析出物，引起絕緣不良，從而驅動停止。進而，在含有于內部電極的情況下，若在對積層型壓電元件的外部電極施加電壓的情況下，特別是，在高電壓的直流電場下驅動，則鹵素離子從成為負極的內部電極通過壓電體而向成為正極的內部電極間移動，以此積層型壓電元件的固有電阻變化，從而原本的變位量減少。進而，在包含于外部電極的情況下，若在對積層型壓電元件的外部電極施加電壓的情況下，特別是，在高電壓的直流電場下驅動，則鹵素離子從成為負極的外部電極向同樣地成為負極的內部電極或者通過壓電體而向成為正極的內部電極間移動，以此積層型壓電元件的固有電阻變化，從而原本的變位量減少。
通過在這些任意的部位產生的鹵素離子的移動，就產生如下問題積層型壓電元件的固有電阻變化，從而變位量變化，或者離子化的氯等鹵素與外氣的水分結合形成電解質成分，以此在對元件施加高電壓的情況下產生瞬態放電，或者構成電極的金屬作為離子而溶解在電解質成分中，形成由電極構成金屬與鹵素構成的析出物，引起絕緣不良，從而驅動停止。而且，鹵素離子的移動通過鹵素離子從鹵素離子濃度大的一方向濃度小的一方擴散來產生，同時地，相對于從外部施加的電壓而選擇性地向與鹵素離子的極性相反的負極方向移動。
若含有堿金屬的問題與含有鹵素的問題同時產生，則在各自的問題同時地產生的同時也產生如下問題水分附著于積層型壓電元件的表面時，由離子化的堿金屬而形成電解質成分，從而在對元件施加高電壓的情況下產生瞬態放電，或者若電解質成分干燥則形成鹽，所以腐蝕內部電極22以及外部電極23，引起絕緣不良，從而驅動停止。
本發明的第一積層型壓電元件包括壓電體層與內部電極交替地積層而成的積層體、與分別形成于該積層體的第一側面與第二側面上的外部電極，鄰接的內部電極的一方的內部電極在第一側面連接于外部電極，另一方的內部電極在第二側面連接于外部電極；包含有5ppm以上300ppm以下的堿金屬。
又，在本發明的第一積層型壓電元件中，在所述壓電體層包含有5ppm以上500ppm以下的堿金屬亦可，在所述內部電極包含有5ppm以上500ppm以下的堿金屬亦可。進而，在本發明的第一積層型壓電元件中，在所述外部電極包含有5ppm以上500ppm以下的堿金屬亦可。
在本發明的第一積層型壓電元件中，所述堿金屬是Na、K中至少一種以上亦可。
又，在本發明的第一積層型壓電元件中，進而5ppm以上1000ppm以下地包含有鹵素亦可。
在以上本發明的第一積層型壓電元件中，若將積層型壓電元件中的雜質即堿金屬的量限制在上述范圍內，則可以抑制壓電體、內部電極或者外部電極中的堿金屬離子的存在。以此，即使在高電壓、高壓力的環境下長時間連續驅動的情況下，也可以將積層型壓電元件的溫度保持為一定，從而可以防止希望的變位量的變化。其結果是，可以提供抑制裝置的誤動作且不短路、耐久性好可靠性高的積層型壓電元件以及使用該積層型壓電元件的噴射裝置。
本發明的第二積層型壓電元件包括壓電體層與內部電極交替地積層而成的積層體、與分別形成于該積層體的第一側面與第二側面上的外部電極，鄰接的內部電極的一方的內部電極在第一側面連接于外部電極，另一方的內部電極在第二側面連接于外部電極；包含有5ppm以上1000ppm以下的鹵素元素。
在本發明的第二積層型壓電元件中，在所述壓電體包含有5ppm以上1500ppm以下的鹵素亦可，在所述內部電極包含有5ppm以上1500ppm以下的鹵素元素亦可。
又，在本發明的第二積層型壓電元件中，在所述外部電極包含有5ppm以上1500ppm以下的鹵素元素亦可。
又，在本發明的第二積層型壓電元件中，所述鹵素元素是Cl、Br中至少一種以上亦可。
在以上本發明的第二積層型壓電元件中，若將積層型壓電元件中的雜質即鹵素元素的量限制為上述規定量，則就可以抑制壓電體、內部電極或者外部電極中的鹵素元素離子化。以此，即使在高電壓、高壓力的環境下長時間連續驅動的情況下，也可以將積層型壓電元件的溫度保持為一定，從而希望的變位量可以實質地不變化。其結果是，可以提供抑制裝置的誤動作且不短路耐久性好可靠性高的積層型壓電元件以及使用該積層型壓電元件的噴射裝置。
另外，在同時包含有堿金屬與鹵素元素的情況下，也可以得到與上述相同的效果。
本發明的第三積層型壓電元件包括壓電體層與內部電極交替地積層而成的積層體、與分別形成于該積層體的第一側面與第二側面上的外部電極，鄰接的內部電極的一方的內部電極在第一側面連接于外部電極，另一方的內部電極在第二側面連接于外部電極；1×109次以上的連續驅動后的元件尺寸相對于驅動前的元件尺寸的變化率在1％以內。
又，在本發明的第三積層型壓電元件中，1×109次以上的連續驅動后的所述內部電極的厚度尺寸相對于驅動前的所述內部電極的厚度尺寸的變化率在5％以內。
在這樣構成的本發明的第三積層型壓電元件中，即使連續驅動，變位量實際上也不變化，所以不產生裝置的誤動作，進而，具有無熱失控的良好耐久性。
又，在本發明的第三積層型壓電元件中，若連續驅動前后的所述內部電極的厚度尺寸的變化率在5％以內，則可以使元件尺寸的變化率在1％以內，從而能夠得到同樣的效果。
又，在本發明的第一至第三積層型壓電元件中，優選為在所述內部電極中添加有金屬組成物與無機組成物，以此就可以使所述內部電極與所述壓電體的界面的附著密接強度增大，從而可以防止所述內部電極與所述壓電體的剝離。所述無機組成物優選為以由PbZrO3-PbTiO3構成的鈣鈦礦型氧化物為主成分。
進而，在本發明的第一至第三積層型壓電元件中，優選為所述壓電體以鈣鈦礦型氧化物為主成分。
又，若使所述壓電體以由PbZrO3-PbTiO3構成的鈣鈦礦型氧化物為主成分，則可以同時燒結所述壓電體與所述內部電極，所以可以縮短燒結工序，并且可以減小所述內部電極的比電阻。
進而，所述積層體的燒結溫度優選為900℃以上1000℃以下。
又，進而，通過使所述內部電極中的組成的偏差在燒結前后為5％以下，就可以構成能夠追隨因積層型壓電元件的驅動而產生的伸縮的所述內部電極，所以可以抑制所述內部電極的剝離。
又，本發明的第四積層型壓電元件是交替地積層壓電體層與內部電極而形成的積層型壓電元件；所述壓電體層以PbTiO3-PbZrO3為主成分，Si含有量為5ppm以上且不足1000ppm。
以該PbTiO3-PbZrO3為主成分，5ppm以上且不足1000ppm地含有Si的壓電體層在晶粒邊界不形成玻璃相，從而可以減小體積固有電阻的經時變化。因此，即使在高電場、高壓力下長時間連續驅動使用了所述壓電體層的積層型壓電元件的情況下，外部電極與內部電極也并不斷線。因而，可以提供耐久性好的積層型壓電元件。
在本發明的第四積層型壓電元件中，優選為所述Si在晶粒邊界偏析，且該晶粒邊界的厚度在1nm以下。
又，在本發明的第一至第四積層型壓電元件中，通過使所述內部電極中的金屬組成物以VIII族金屬以及/或者Ib族金屬為主成分，就可以以具有高耐熱性的金屬組成來形成所述內部電極，所以與燒結溫度高的所述壓電體的同時燒結成為可能。
進而，在本發明的第一至第四積層型壓電元件中，在使所述內部電極中的VIII族金屬的含有量為M1(％重量)、Ib族金屬的含有量為M2(％重量)時，滿足0＜M1≤15，85≤M2＜100，M1+M2＝100，以此可以使所述內部電極的比電阻小，所以即使長時間連續驅動積層型壓電元件，也可以抑制所述內部電極的發熱。并且，因為可以抑制積層型壓電元件的溫度上升，所以可以使元件變位量穩定化。
又，在本發明的第一至第四積層型壓電元件中，所述VIII族金屬為Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os中至少一種以上，Ib族金屬為Cu、Ag、Au中至少一種以上，以此作為所述內部電極的原料就可以使用合金原料以及混合粉原料的任意之一。
進而，所述VIII族金屬為Pt、Pd中至少一種以上，Ib族金屬為Ag、Au中至少一種以上，以此就可以形成耐熱性以及耐酸性好的內部電極。
又，所述Ib族金屬為Cu亦可，所述VIII族金屬為Ni亦可。
進而，所述VIII族金屬為Ni，Ib族金屬為Cu，以此就可以緩和因驅動時的變位而產生的應力，并且可以形成耐熱性以及熱傳導性好的所述內部電極。
進而，在本發明的積層型壓電元件中，優選為所述內部電極包含有空隙，所述內部電極的截面中相對于整個截面積的、空隙所占有的面積比是5～70％。若這樣的話，就可以減弱壓電體因電場而變形之際的因內部電極而導致的約束力，從而可以增大壓電體的變位量。又，有如下優點施加于內部電極中的應力因空隙而緩和，從而元件的耐久性提高。進而，在元件內的熱傳導中，內部電極起到支配性作用，不過若在內部電極中有空隙，則能夠緩和因元件外部的急劇的溫度變化而導致的元件內部的溫度變化，所以能夠得到抵抗熱沖擊能力強的元件。
根據以上構成的本發明的積層型壓電元件，就可以提供可以在高電壓、高壓力下的環境下長時間連續驅動的、耐久性好的積層型壓電元件。


圖1A是表示本發明的積層型壓電元件的結構的立體圖；圖1B是分解地表示圖1A的一部分的分解立體圖；
圖2是表示現有的積層型壓電元件的立體圖；圖3是表示本發明的噴射裝置的剖面圖；圖4A是表示本發明的實施方式十的積層型壓電元件的結構的立體圖；圖4B是圖4A的A-A’線的剖面圖。
符號說明1，11壓電體1a，13積層體2，12內部電極3絕緣體5導線4，15外部電極6，14惰性部7導電性輔助部件31收納容器33噴射孔35閥43壓電致動器具體實施方式
以下詳細說明本發明的實施方式的積層型壓電元件。
圖1A是表示本發明的實施方式的積層型壓電元件的結構的立體圖。又，圖1B是分解地表示圖1A的一部分的分解立體圖，表示壓電體層11與內部電極層12的積層狀態。
本發明的實施方式的積層型壓電元件，如圖1A、1B所示，在交替地積層壓電體11與內部電極12而成的積層體13的一對對置的側面上，內部電極12的端部每隔一層地接合于電導通的外部電極15上。
即，以如下的方式制作積層體(1)鄰接的2個內部電極中的一方的內部電極在形成有外部電極的一方的側面上其端部露出，另一方的內部電極其端部并不從一方的側面露出而是位于內側，(2)該鄰接的2個內部電極中的一方的內部電極在形成有另一個外部電極的另一方的側面上其端部并不露出而是位于內側，另一方的內部電極其端部從另一方的側面露出；在該積層體的一方的側面與另一方的側面上分別形成有外部電極15。以此，在形成有外部電極的各側面上，內部電極12的端部每隔一層地連結于外部電極15上。
又，在積層體13的積層方向的兩端設置有只積層有壓電體11而沒有內部電極的惰性層。在此，在將本實施方式的積層型壓電元件作為積層型壓電致動器而使用的情況下，利用焊錫將導線連接固定于外部電極15上，再將所述導線連接于外部電壓供給部上即可。
在以上構成的實施方式的積層型壓電元件中，規定的電壓經過內部電極12而施加于各壓電體11上，從而在壓電體11中引起因反壓電效應而產生的變位。
相對于此，因為惰性層14是未配置有內部電極12的多個壓電體11的層，所以即使施加電壓也不產生變位。
以下，詳細說明本發明的各實施方式。
實施方式一本發明的實施方式一的積層型壓電元件，壓電體11中的堿金屬在5ppm以上500ppm以下。在5ppm以下的情況下，作為燒結輔助劑的功能顯著地降低，若不提高燒結溫度則不能夠進行壓電體的燒結，所以在形成積層體13之際，會產生內部電極金屬熔融這一問題，所以不是優選的。又，若超過500ppm，則在連續驅動積層型壓電元件的情況下，元件的固有電阻變化，以此變位量就變化，從而裝置誤動作，所以不是優選的。
特別是，為了使連續驅動中的元件變化量的變化率小，優選為使壓電體11中的堿金屬在5ppm以上100ppm以下。
進而，為了使元件變化量的變化率小，優選為使壓電體11中的堿金屬在5ppm以上50ppm以下。
接著，以下說明在壓電體中使堿金屬為上述范圍的制造方法。
即，為了控制壓電體11中的堿金屬的成分組成，通過在壓電體11的原料與粘合劑原料中作為氧化物、碳酸鹽或者硝酸鹽等的組成物而添加堿金屬、作為不可避免的雜質而混入堿金屬這一制造方法就可以實現，不過并不限定于此。除此之外，因為在制造工序中，堿金屬從混合粉碎壓電體11的原料的粉碎球混入、或者從燒結氛圍氣中擴散，所以在控制積層型壓電元件中的堿金屬的情況下，為了防止來自于制造工序的堿金屬的混入，如下方法亦可使其它制品與制造工序獨立，以控制原料中的成為不可避免的雜質的堿金屬的成分組成即堿金屬氧化物或者堿金屬碳酸鹽、硝酸鹽的量的方式將其添加于原料中。
實施方式二本發明的實施方式二的積層型壓電元件，內部電極12中的堿金屬在5ppm以上500ppm以下。在5ppm以下時，作為燒結輔助劑的功能顯著地降低，若不提高燒結溫度則不能夠進行內部電極12的燒結，所以不是優選的。又，若超過500ppm，則在對積層型壓電元件施加高電壓的直流電場的情況下，堿金屬離子從成為正極的內部電極12擴散到壓電體11，從而降低了壓電體11的電阻值，其結果是，元件的固有電阻變化，以此變位量就變化，從而裝置誤動作，所以不是優選的。
特別是，為了使連續驅動中的元件變化量的變化率小，優選為使內部電極中的堿金屬在5ppm以上100ppm以下。
進而，為了使元件變化量的變化率小，優選為使內部電極中的堿金屬在5ppm以上50ppm以下。
接著，以下說明在內部電極中使堿金屬為上述范圍的制造方法。
即，為了控制內部電極12中的堿金屬的成分組成，通過在內部電極12的原料與粘合劑原料中作為氧化物或者碳酸鹽、硝酸鹽等的組成物而添加堿金屬、作為不可避免的雜質而混入堿金屬這一制造方法就可以實現，不過并不限定于此。除此之外，因為在制造工序中，堿金屬從混合粉碎內部電極12的原料的粉碎球混入、或者從燒結氛圍氣中擴散，所以在控制積層型壓電元件中的堿金屬的情況下，為了防止來自于制造工序的堿金屬的混入，如下方法亦可使其它制品與制造工序獨立，以抑制控制原料中的成為不可避免的雜質的堿金屬的成分組成即堿金屬氧化物或者堿金屬碳酸鹽、硝酸鹽的量的方式將其添加于原料中。
實施方式三本發明的實施方式三的積層型壓電元件，外部電極15中的堿金屬在5ppm以上500ppm以下。在5ppm以下時，作為燒結輔助劑的功能顯著地降低，若不提高燒結溫度則不能夠進行外部電極15的燒結，所以在燒結時，會產生內部電極12的金屬熔融這一問題，并且，對壓電體11的輔助密接力減小，所以不是優選的。又，若超過500ppm，則在對積層型壓電元件施加高電壓的直流電場的情況下，堿金屬離子從成為正極的外部電極15擴散到壓電體11，從而降低了壓電體11的電阻值，其結果是，元件的固有電阻變化，以此變位量就變化，從而裝置誤動作，所以不是優選的。
特別是，為了使連續驅動中的元件變化量的變化率小，優選為使外部電極中的堿金屬在5ppm以上100ppm以下。
進而，為了使元件變化量的變化率小，優選為使外部電極中的堿金屬在5ppm以上50ppm以下。
接著，以下說明在外部電極中使堿金屬為上述范圍的制造方法。
即，為了控制外部電極15中的堿金屬的成分組成，通過在外部電極15的原料與粘合劑原料中作為氧化物或者碳酸鹽、硝酸鹽等的組成物而添加堿金屬、作為不可避免的雜質而混入堿金屬這一制造方法就可以實現，不過并不限定于此。除此之外，因為在制造工序中，堿金屬從混合粉碎外部電極15的原料的粉碎球混入、或者從燒結氛圍氣中擴散，所以在控制積層型壓電元件中的堿金屬的情況下，為了防止來自于制造工序的堿金屬的混入，如下方法亦可使其它制品與制造工序獨立，以抑制控制原料中的成為不可避免的雜質的堿金屬的成分組成即堿金屬氧化物或者堿金屬碳酸鹽、硝酸鹽的量的方式將其添加于原料中。
實施方式四本發明的實施方式四的積層型壓電元件，積層型壓電元件中的堿金屬在5ppm以上300ppm以下。在5ppm以下時，作為燒結輔助劑的功能顯著地降低，若不提高燒結溫度則不能夠進行積層體13的燒結，所以不是優選的。又，若超過300ppm，則在連續驅動積層型壓電元件的情況下，元件的固有電阻變化，以此變位量就變化，從而裝置誤動作，所以不是優選的。特別是，為了使連續驅動中的積層型壓電元件的變化量的變化率小，優選為使積層型壓電元件中的堿金屬在5ppm以上100ppm以下，更優選為使堿金屬在5ppm以上50ppm以下。
接著，以下說明在積層型壓電元件中使堿金屬為上述范圍的制造方法。
即，為了控制現有的積層型壓電元件中的堿金屬的成分組成，通過在壓電體11、內部電極12以及外部電極15的各自的原料與粘合劑原料中作為氧化物或者碳酸鹽、硝酸鹽等的組成物而添加堿金屬、作為不可避免的雜質而混入堿金屬這一制造方法就可以實現，不過并不限定于此。除此之外，因為在制造工序中，堿金屬從混合粉碎壓電體11的原料的粉碎球混入、或者從燒結氛圍氣中擴散，所以在控制積層型壓電元件中的堿金屬的情況下，為了防止來自于制造工序的堿金屬的混入，如下方法亦可使其它制品與制造工序獨立，以控制原料中的成為不可避免的雜質的堿金屬的成分組成即堿金屬氧化物或者堿金屬碳酸鹽、硝酸鹽的量的方式將其添加于原料中。
在以上的實施方式一至四中，堿金屬的含有量可以如下地檢測在壓電體11、內部電極12、外部電極中，切斷積層型壓電元件之后，使用蝕刻技術等選擇性留下各自的部位，然后將分離的壓電體、內部電極、外部電極作為試樣，通過ICP發光分析來檢測。又，在檢測積層型壓電元件的堿金屬的含有量之際，可以將積層型壓電元件作為試樣，通過ICP發光分析來檢測。又，作為檢測方法，并不限定于ICP發光分析，若檢測界限的下限值是同等的，則也可以使用俄歇能譜分析法或者EPMA(電子探針微分析)法等分析方法。
作為本發明的堿金屬，優選為Na、K中至少一種以上。在堿金屬中有鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁，不過Na、K因為是容易離子化、容易遷移的堿金屬，所以在使積層型壓電元件的元件電阻降低、減小積層型壓電元件的變位量上是優選的。
實施方式五本發明的實施方式五的積層型壓電元件，壓電體中的鹵素元素在5ppm以上1500ppm以下。在5ppm以下時，作為燒結輔助劑的功能顯著地降低，若不提高燒結溫度則不能夠進行壓電體的燒結，所以在形成積層體13之際，會產生內部電極金屬熔融這一問題，所以不是優選的。又，若超過1500ppm，則在連續驅動積層型壓電元件的情況下，元件的固有電阻變化，以此變位量就變化，從而裝置引起誤動作，或者引起短路而驅動停止，所以不是優選的。
特別是，為了使連續驅動中的元件變化量的變化率小，優選為使壓電體中的鹵素元素在5ppm以上100ppm以下。
進而，為了使元件變化量的變化率小，優選為使壓電體中的鹵素元素在5ppm以上50ppm以下。
接著，以下說明在壓電體中使鹵素元素為上述范圍的制造方法。
即，為了控制壓電體11中的鹵素元素的成分組成，通過在壓電體11的原料與粘合劑原料中作為氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而添加鹵素元素、作為不可避免的雜質而混入鹵素元素這一制造方法就可以實現，不過并不限定于此。另一方面，除此之外，因為在制造工序中，鹵素元素從混合粉碎壓電體11的原料的粉碎球混入、或者從燒結氛圍擴散，所以在控制積層型壓電元件中的鹵素元素的情況下，為了防止來自于制造工序的鹵素元素的混入，如下方法亦可使其它制品與制造工序獨立，以抑制控制原料中的成為不可避免的雜質的鹵素元素的成分組成即氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物的方式控制鹵素元素的量。
實施方式六本發明的實施方式六的積層型壓電元件，內部電極中的鹵素元素在5ppm以上1500ppm以下。在5ppm以下時，作為燒結輔助劑的功能顯著地降低，若不提高燒結溫度則不能夠進行內部電極的燒結，所以不是優選的。又，若超過1500ppm，則在對積層型壓電元件施加高電壓的直流電場的情況下，鹵素元素離子從成為負極的內部電極12擴散到壓電體11，從而降低了壓電體11的電阻值，其結果是，元件的固有電阻變化，以此變位量就變化，從而裝置誤動作，所以不是優選的。
特別是，為了使連續驅動中的元件變化量的變化率小，優選為使內部電極中的鹵素元素在5ppm以上100ppm以下。
進而，為了使元件變化量的變化率小，優選為使內部電極中的鹵素元素在5ppm以上50ppm以下。
接著，以下說明在內部電極中使鹵素元素為上述范圍的制造方法。
即，為了控制內部電極12中的鹵素元素的成分組成，通過在內部電極12的原料與粘合劑原料中作為氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而添加鹵素元素、作為不可避免的雜質而混入鹵素元素這一制造方法就可以實現，不過并不限定于此。另一方面，除此之外，因為在制造工序中，鹵素元素從混合粉碎壓電體11的原料的粉碎球混入、或者從燒結氛圍氣中擴散，所以在控制積層型壓電元件中的鹵素元素的情況下，為了防止來自于制造工序的鹵素元素的混入，如下方法亦可使其它制品與制造工序獨立，以抑制控制原料中的成為不可避免的雜質的鹵素元素的成分組成即氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物的方式控制鹵素元素的量。
實施方式七本發明的實施方式七的積層型壓電元件，外部電極中的鹵素元素在5ppm以上500ppm以下。在5ppm以下，作為燒結輔助劑的功能顯著地降低，若不提高燒結溫度則不能夠進行外部電極的燒結，所以在燒結時會產生內部電極金屬熔融這一問題，所以不是優選的。進而，因為向壓電體11上的附著密接力變小，所以不是優選的。又，若超過500ppm，則在對積層型壓電元件施加高電壓的直流電場的情況下，鹵素離子從成為負極的外部電極15擴散到壓電體11，從而降低了壓電體11的電阻值，其結果是，元件的固有電阻變化，以此變位量就變化，從而裝置誤動作，所以不是優選的。
特別是，為了使連續驅動中的元件變化量的變化率小，優選為使外部電極中的鹵素元素在5ppm以上100ppm以下。
進而，為了使元件變化量的變化率小，優選為使外部電極中的鹵素元素在5ppm以上50ppm以下。
接著，以下說明在外部電極中使鹵素元素為上述范圍的制造方法。
即，為了控制外部電極15中的鹵素元素的成分組成，通過在外部電極15的原料與粘合劑原料中作為氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而添加鹵素元素、作為不可避免的雜質而混入鹵素元素這一制造方法就可以實現，不過并不限定于此。另一方面，除此之外，因為在制造工序中，鹵素元素從混合粉碎壓電體11的原料的粉碎球混入、或者從燒結氛圍擴散，所以在控制積層型壓電元件中的鹵素元素的情況下，為了防止來自于制造工序的鹵素元素的混入，如下方法亦可使其它制品與制造工序獨立，以抑制控制原料中的成為不可避免的雜質的鹵素元素的成分組成即氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物的方式控制鹵素元素的量。
實施方式八本發明的實施方式八的積層型壓電元件，積層型壓電元件中的鹵素元素在5ppm以上300ppm以下。在5ppm以下時，作為燒結輔助劑的功能顯著地降低，若不提高燒結溫度則不能夠進行積層體13的燒結，所以不是優選的。又，若超過300ppm，則在連續驅動積層型壓電元件的情況下，元件的固有電阻變化，以此變位量就變化，從而裝置誤動作，所以不是優選的。特別是，為了使連續驅動中的積層型壓電元件的變化量的變化率小，優選為使積層型壓電元件中的鹵素元素在5ppm以上100ppm以下，更優選為使堿金屬在5ppm以上50ppm以下。
接著，以下說明在積層型壓電元件中使堿金屬為上述范圍的制造方法。即，為了控制現有的積層型壓電元件中的鹵素元素的成分組成，通過在壓電體11、內部電極12以及外部電極13的各自的原料與粘合劑原料中作為氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物而添加鹵素元素、作為不可避免的雜質而混入鹵素元素這一制造方法就可以實現，不過并不限定于此。另一方面，除此之外，因為在制造工序中，鹵素元素從混合粉碎壓電體11的原料的粉碎球混入、或者從燒結氛圍氣中擴散，所以在控制積層型壓電元件中的鹵素元素的情況下，為了防止來自于制造工序的鹵素元素的混入，如下方法亦可使其它制品與制造工序獨立，以抑制控制原料中的成為不可避免的雜質的鹵素元素的成分組成即氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者砹化合物的方式控制鹵素元素的量。
在以上的實施方式五至八中，鹵素元素的含有量可以如下地檢測在壓電體、內部電極、外部電極中，切斷積層型壓電元件之后，以各自的部位選擇地留下的方式使用蝕刻技術等，然后將分離的壓電體、內部電極、外部電極作為試樣，通過離子色譜法來檢測。又，在檢測積層型壓電元件的鹵素元素的含有量之際，可以將積層型壓電元件作為試樣，通過離子色譜法來檢測。又，作為檢測方法，并不限定于離子色譜法，若檢測界限的下限值是同等級的，則也可以使用俄歇能譜分析法或者EPMA(電子探針微分析)法等的分析方法。
又，更優選為在積層型壓電元件中使堿金屬為5ppm以上300ppm以下以及使鹵素元素為5ppm以上1000ppm以下。以此，與上述效果不同，可以防止以銀遷移為代表的電極構成金屬元素的擴散。
另外，作為使用于本發明中的鹵素元素，優選為使用Cl、Br中至少一種以上。在鹵素元素中有氟、氯、溴、碘、砹，不過Cl、Br因為是容易離子化、容易遷移的堿金屬，所以在使積層型壓電元件的元件電阻降低、減小積層型壓電元件的變位量上是優選的。
通過使包含于本發明的積層型壓電元件中的堿金屬或者鹵素元素在上述范圍內，就可以使在連續驅動中產生的熱量為一定溫度，并且使變位量保持為一定。
這樣，為了抑制因驅動產生的積層型壓電元件自身的發熱，除了規定上述雜質的含有范圍之外，也必須減小壓電體11的介質損耗(tanδ)，或者減小元件電阻。
實施方式九在本發明實施方式九的積層型壓電元件中，積層型壓電元件的連續驅動前后的元件尺寸的變化率在1％以內。這是因為，若積層型壓電元件的連續驅動前后的元件尺寸的變化率超過1％，則積層型壓電元件的變位量的變化增大，從而積層型壓電元件因熱失控而破壞。
在此，連續驅動前后的元件尺寸的變化率表示在對積層型壓電元件施加任意的交流電壓、1×109次左右連續驅動后的積層型壓電元件的積層方向上的尺寸，相對于連續驅動前的積層型壓電元件的尺寸而變化的比率。
又，在本發明的積層型壓電元件中，積層型壓電元件的連續驅動前后的內部電極12的厚度尺寸的變化率在5％以內。這是因為，若積層型壓電元件的連續驅動前后的內部電極12的厚度尺寸的變化率超過5％，則以積層型壓電元件的變位量的變化率來表示的積層型壓電元件的劣化增大，從而積層型壓電元件的耐久性顯著降低。
在此，連續驅動前后的內部電極的厚度尺寸的變化率表示在對積層型壓電元件施加任意的交流電壓、1×109次左右連續驅動后的積層型壓電元件的積層方向上的內部電極的厚度尺寸，相對于連續驅動前的內部電極的厚度尺寸而變化的比率。另外，在積層型壓電元件中配置有5個以上內部電極12的情況下，內部電極的厚度尺寸如下得到以SEM來測定與惰性層14相接的內部電極12(2個部位)、位于積層型壓電元件的積層方向的中間的內部電極12(1個部位)、還有配置于位于該中間的內部電極12與和所述惰性層14相接的內部電極12中間的任意的內部電極12(2個部位)的厚度尺寸，然后取其平均值。在配置于積層型壓電元件上的內部電極12不足5個時，測定所有內部電極12的厚度尺寸，將其平均值作為內部電極的厚度尺寸。
在實施方式九的積層型壓電元件中，為了控制連續驅動前后的元件尺寸或者內部電極12的厚度尺寸的變化率，必須防止因內部電極12的氧化而導致的體積膨脹。在此，為了抑制所述體積膨脹使用如下方法即可。
到目前為止，作為抑制連續驅動前后的元件尺寸或者內部電極的厚度尺寸的變化的方法，可以使用將連續驅動中的元件溫度保持為一定的方法或者對應于元件溫度來細致地控制驅動電壓的方法。具體地，一邊監視元件溫度一邊控制驅動電壓，或者為了控制元件周邊溫度而安裝主動地進行散熱的散熱器。
相對于此，在本實施方式九中，通過抑制因驅動而產生的元件自身的發熱，來控制連續驅動中的元件溫度。為了控制所述元件溫度，必須減小壓電體11的介質損耗(tanδ)，或者減小元件電阻。
為了減小壓電體11的介質損耗(tanδ)，在以PbZrO3-PbTiO3等鈣鈦礦型氧化物為主成分而形成壓電體11的情況下，有在氧氣過量氛圍氣下燒結積層體13的方法，或者在積層體13的燒結后的處理中，使從最大燒結溫度的降溫速度較慢的方法。具體地，使降溫速度為600℃/小時以下即可，優選為300℃/小時以下。又，作為介質損耗(tanδ)的值，不足1.5％即可，優選為0.5％以下。
又，為了減小元件電阻，在內部電極12中使用比電阻值小的組成的材料，并且作成為確保電傳導的路徑的致密的構造即可。
進而，因為優選為壓電體11的構成材料所具有的變位量的溫度特性與使用溫度無關而一定，所以優選相對于連續驅動中的元件溫度變化變位量小的壓電體材料。
又，為了將元件內部的熱量高效地排放到元件之外，優選為使傳熱的內部電極12為熱傳導性好的組成。
進而，優選為內部電極12中的金屬組成物以VIII族金屬以及/或者Ib族金屬為主成分。這是因為，上述的金屬組成物具有高耐熱性，所以也可同時燒結燒結溫度高的壓電體11與內部電極12。
進而，優選為在內部電極12中的金屬組成物以如下的金屬組成物為主成分在VIII族金屬的含有量為M1(％重量)、Ib族金屬的含有量為M2(％重量)時，滿足0＜M1≤15，85≤M2＜100，M1+M2＝100。這是因為，若VIII族金屬超過15％重量，則內部電極12的比電阻變大，從而在連續驅動積層型壓電元件的情況下，有內部電極12發熱的情況。又，為了抑制內部電極2中的Ib族金屬向壓電體11上的遷移，優選為VIII族金屬在0.001％重量以上15％重量以下。又，在提高積層型壓電元件的耐久性這一點上，優選為0.1％重量以上10％重量以下。又，在熱傳導性好、更高的耐久性為必須的情況下，更優選為0.5％重量以上9.5％重量以下。又，在追求更高的耐久性的情況下，更優選為2％重量以上8％重量以下。
在此，因為若Ib族金屬不足85％重量，則內部電極12的比電阻變大，在連續驅動積層型壓電元件的情況下，有內部電極12發熱的情況。又，為了抑制內部電極12中的Ib族金屬向壓電體11上的遷移，優選為Ib族金屬在85％重量以上99.999％重量以下。又，在提高積層型壓電元件的耐久性這一點上，優選為90％重量以上99.9％重量以下。又，在更高的耐久性為必須的情況下，優選為90.5％重量以上99.5％重量以下。又，在追求更高的耐久性的情況下，更優選為92％重量以上98％重量以下。
上述的內部電極12中的表示金屬成分的％重量的VIII族金屬、Ib族金屬可以用EPMA(電子探針微分析)法等的分析方法來特定。
進而，本發明的內部電極12中的金屬成分優選為VIII族金屬是Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os中至少一種以上，Ib族金屬是Cu、Ag、Au中至少一種以上。這是因為，它們是在近年的合金粉末合成技術中批量生產性好的金屬組成。
進而，內部電極12中的金屬成分優選為VIII族金屬是Pt、Pd中至少一種以上，Ib族金屬是Ag、Au中至少一種以上。以此，就有可以形成耐熱性好、比電阻小的內部電極12的可能性。
進而，內部電極12中的金屬成分優選為VIII族金屬是Ni，Ib族金屬是Cu。以此，就可以形成耐熱性以及熱傳導性好的內部電極12。
進而，優選為在內部電極12中添加金屬組成物以及無機組成物。以此，就可以牢固地結合內部電極12與壓電體11，所述無機組成物優選為以由PbZrO3-PbTiO3構成的鈣鈦礦型氧化物為主成分。
進而，優選為壓電體11以鈣鈦礦型氧化物為主成分。這是因為，例如，若用以鈦酸鋇(BaTiO3)為代表的鈣鈦礦型壓電陶瓷材料等形成壓電體11，則表示其壓電特性的壓電畸變常數d33高，從而可以使變位量大，進而，可以同時地燒結壓電體11與內部電極12。作為上述所示的壓電體11優選為以壓電畸變常數d33比較高的、由PbZrO3-PbTiO3構成的鈣鈦礦型氧化物為主成分。
進而，優選為燒結溫度在900℃以上1000℃以下。這是因為，燒結溫度在900℃以下時，因為燒結溫度低所以燒結不充分，從而難以制作致密的壓電體11。又，若燒結溫度超過1000℃，則由燒結時的內部電極12的收縮與壓電體11的收縮的偏差而導致的應力變大，從而有在積層型壓電元件的連續驅動時產生裂紋的可能性。
又，優選為內部電極12中的組成的偏差在燒結前后為5％以下。這是因為，若內部電極12中的組成的偏差在燒結前后超過5％，則內部電極12中的金屬材料向壓電體11上的遷移變多，從而有內部電極12不能夠追隨因積層型壓電元件的驅動而導致的伸縮的可能性。
在此，內部電極12中的組成的偏差表示構成內部電極12的元素通過燒結而蒸發、或者內部電極12的組成通過向壓電體11上擴散而變化的變化率。
又，優選為，本發明的端部在積層型壓電元件的側面上露出的內部電極12與端部未露出的內部電極12交替地構成，在所述端部未露出的內部電極12與外部電極15之間的壓電體部分上形成有槽，在該槽內形成有比壓電體11楊氏模量低的絕緣體。以此，在這樣的積層型壓電元件中，因為可以緩和因驅動中的變位而產生的應力，所以即使連續驅動也可以抑制內部電極12的發熱。
接著，說明本實施方式一至九的積層型壓電元件的制造方法。
在本制造方法中，首先，混合由PbZrO3-PbTiO3等構成的鈣鈦礦型氧化物的壓電陶瓷的焙燒粉末、與由丙烯系、丁縮醛系等有機高分子構成的粘合劑、與DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)等增塑劑，來制作漿料，利用眾所周知的刮刀法或者壓延輥法等帶成型法將該漿料制作為構成壓電體11的陶瓷生片。
接著，在銀-鈀等構成內部電極的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑，來制作導電性糊劑，通過網板印刷等將其在所述各生片的上表面上印刷1～40μm的厚度。
而且，在上表面上積層多片印刷有導電性糊劑的生片，并在規定的溫度下對該積層體進行脫粘合劑之后，通過在900～1200℃下燒結來制作積層體13。優選為如上述那樣，在900～1000℃的范圍內進行燒結。
另外，積層體13并不限定于通過上述方法制造，若可以制作交替地積層多片壓電體11與多片內部電極12而成的積層體13，則通過任意的方法形成均可。
其后，交替地形成在積層型壓電元件的側面上端部露出的內部電極12與端部未露出的內部電極12，在端部未露出的內部電極12與外部電極15之間的壓電體部分上形成槽，在該槽內形成比壓電體11楊氏模量低的、樹脂或者橡膠等絕緣體。在此，所述槽以內部切割裝置等形成于積層體13的側面。
外部電極15從構成的導電材料充分地吸收因致動器的伸縮而產生的應力這一點考慮，其優選為楊氏模量低的銀、或者以銀為主成分的合金。
在玻璃粉末中加入粘合劑來制作銀玻璃導電性糊劑，將該導電性糊劑形成為板狀，并將干燥(使溶劑飛散)了的板的生坯密度控制為6～9g/cm3，將該板轉印到柱狀積層體13的外部電極形成面上，并在比玻璃的軟化點高的溫度且銀的熔點(965℃)以下的溫度且燒結溫度(℃)的4/5以下的溫度下進行燒結，以此使用銀玻璃導電性糊劑來制作成的板中的粘合劑成分就飛散消失，從而可以形成由構成為三維網絡構造的多孔質導電體構成的外部電極15。
另外，從有效地形成頸部從而擴散接合銀玻璃導電性糊劑中的銀與內部電極12，又有效地殘留外部電極15中的空隙進而部分地接合外部電極15與柱狀積層體13側面這些點來考慮，所述銀玻璃導電性糊劑的燒結溫度優選為550～700℃。又，銀玻璃導電性糊劑中的玻璃成分的軟化點優選為500～700℃。
在燒結溫度比700℃高的情況下，過度地進行了銀玻璃導電性糊劑的銀粉末的燒結，不能夠形成構成為有效的三維網絡構造的多孔質導電體，從而外部電極15變得過于致密，其結果是外部電極15的楊氏模量變得過高，不能夠充分地吸收驅動時的應力，從而有外部電極15斷線的可能性。優選為在玻璃的軟化點的1.2倍以內的溫度下進行燒結。
另一方面，在燒結溫度比550℃低的情況下，因為不能夠在內部電極12與外部電極15之間充分地形成擴散接合，所以不能夠形成頸部，從而有驅動時在內部電極12與外部電極15之間引起瞬態放電的可能性。
另外，銀玻璃導電性糊劑的板的厚度優選為比壓電體11的厚度薄。從追隨致動器的伸縮這一點來考慮，更優選為50μm以下。
接著，將形成有外部電極15的積層體13浸漬于硅橡膠溶液中，并且對硅橡膠溶液進行真空脫氣，以此將硅橡膠填充到積層體13的槽內部，其后從硅橡膠溶液中拉出積層體13，在積層體13的側面涂敷硅橡膠。其后，通過使填充于槽內部、以及涂敷于柱狀積層體13的側面上的所述硅橡膠固化，本發明的積層型壓電元件就完成了。
然后，將導線連接于外部電極15上，利用該導線對一對外部電極15施加0.1～3kV/mm的直流電壓，對積層體13進行極化處理，以此利用了本發明的積層型壓電元件的積層型壓電致動器就完成了，若將導線連接于外部的電壓供給部上，利用導線以及外部電極15來對內部電極12施加電壓，則各壓電體11利用反壓電效應來較大地變位，以此就例如作為將燃料噴射供給于發動機的機動車用燃料噴射閥而發揮其功能。
進而，在外部電極15的外表面上形成有由埋設有金屬的網狀物或者網眼狀的金屬板的導電性粘接劑構成的導電性輔助部件亦可。該情況下，通過在外部電極15的外表面設置導電性輔助部件，即使在致動器中投入大電流、以高速驅動的情況下，也可以使電流流動到導電性輔助部件中，從而可以降低流動到外部電極15內的電流，因而從這一理由來考慮，可以防止外部電極15引起局部過熱從而斷線，從而可以大幅地提高耐久性。進而，因為在導電性粘接劑中埋設有金屬的網狀物或者網眼狀的金屬板，所以可以防止在所述導電性粘接劑上產生裂紋。
金屬的網狀物是編織金屬線而得到的網狀物，網眼狀的金屬板是在金屬板上形成孔、作成為網眼狀的金屬板。
進而，構成所述導電性輔助部件的導電性粘接劑優選為由分散有銀粉末的聚酰亞胺樹脂構成。即，通過使比電阻低的銀粉末分散于耐熱性高的聚酰亞胺樹脂中，即使在高溫下的使用之際，也可以形成比電阻低且維持了高粘接強度的導電性輔助部件。更優選為，所述導電性粒子是薄板狀或者針狀等非球形粒子。這是因為，通過使導電性粒子的形狀為薄板狀或者針狀等非球形的粒子，就可以使該導電性粒子間的聚合牢固，從而可以進一步提高該導電性粘接劑的剪切強度。
本發明的積層型壓電元件并不限定于上述各積層型壓電元件，可以在不脫離本發明的要旨的范圍內進行種種的變更。
又，上面說明了在積層體13的對置的側面上形成外部電極15的例，不過在本發明中，例如在鄰接設置的側面上形成一對外部電極15亦可。
實施方式十圖4A是本發明實施方式十的積層型壓電元件(積層型壓電致動器)的立體圖。又，圖4B是圖4A的A-A’線的剖面圖。
如圖4所示，本實施方式十的積層型壓電致動器為如下結構在交替地積層多片壓電體1與多片內部電極2而成的方形柱狀的柱狀積層體1a的側面上，每隔一層地以絕緣體3來包覆內部電極2的端部，在未以絕緣體3包覆的內部電極2的端部上接合有由通過以銀為主成分的導電材料與玻璃構成、且構成為三維網絡構造的多孔質導電體構成的外部電極4，在各外部電極4上連接固定有導線5。另外，符號6是惰性層。
而且，壓電體1以后面詳述的PZT系壓電陶瓷材料來形成。該壓電陶瓷優選為表示其壓電特性的壓電畸變常數d33高。
又，壓電體1的厚度即內部電極2間的距離優選為50～250μm。以此，即使為了施加電壓以便積層型壓電致動器得到更大的變位量而增加積層數，也可以實現致動器的小型化、低高度化，并且可以防止壓電體1的絕緣破壞。
在壓電體1之間配置內部電極2，該內部電極2的金屬組成物由元素周期表第八族金屬與第Ib族金屬構成。優選為所述第八族金屬是由Pt、Pd中至少一種構成，第Ib族金屬是由Au、Ag中至少一種構成。作為例，可以例舉Ag-Pd合金。
若在使第八族金屬的含有量為M1(％)、第Ib族金屬的含有量為M2(％)時，滿足0＜M1＜15、85＜M2＜100，則可以減少高價材料即第Ib族金屬的含有量，所以可以提供廉價的積層型壓電元件。但是，若減少第Ib族金屬的含有量則合金金屬的熔點降低，所以若不是在1000℃以下的低溫燒結的瓷器則不能使用。若在瓷器組成中含有5ppm以上而不足1000ppm的Si，則瓷器的晶體容易成長，從而容易在更低溫下燒結。又，若是所述范圍的Si含有量則不對壓電特性帶來不良影響。
又，在柱狀積層體1a的側面上每隔一層地形成深度30～500μn、積層方向的寬度30～200μn的槽，在該槽內填充比壓電體1楊氏模量低的玻璃、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、硅橡膠等，來形成絕緣體3。為了使與柱狀積層體1a的接合牢固，該絕緣體3優選為由追隨柱狀積層體1a的變位的、彈性模量低的材料，特別是硅橡膠等構成。
在柱狀積層體1a的對置的側面上接合有外部電極4，在該外部電極4上每隔一層地電連接有積層的內部電極2。該外部電極4起到如下作用將對利用反壓電效應來使壓電體1變位而言必要的電壓共用地供給到所連接的各內部電極2上。
進而，在外部電極4上利用焊錫來連接固定有導線5。該導線5起到如下作用將外部電極4連接到外部的電壓供給部。
而且，在本發明中，壓電陶瓷的特征在于，構成所述壓電體1的壓電陶瓷以PbTiO3-PbZrO3為主成分，Si含有量在5ppm以上不足100ppm。Si具有提高瓷器強度的效果，若是所述范圍的Si含有量，則Si在晶粒邊界偏析，從而晶粒間的結合變強，所以加工時或者超聲波洗滌時等難以脫粒。又，利用體積固有電阻的劣化機構，使因直流電場而誘發的晶粒邊界的劣化對應于瓷器的劣化是公知的。在壓電陶瓷中晶粒邊界具有比晶粒的內部高的電阻率是公知的，在施加直流電場的情況下，Maxwell-Wagner類型的極化在晶粒邊界上產生強電場。該電場帶來局部的絕緣破壞，以此瓷器的體積固有電阻劣化。從以上那點考慮，若Si含有量在100ppm以上，則在晶粒邊界形成玻璃相，所以在晶粒邊界上的電阻率變高，在晶粒邊界上產生強電場，引起局部的破壞，所以容易引起體積固有電阻的劣化。若不足100ppm則不會在晶粒邊界形成明確的玻璃相，而是作為單分子程度的SiO2而存在。因此，在晶粒邊界上的電阻率變低，從而難以引起局部的絕緣破壞。另一方面，若Si的含有量不足5ppm，則提高晶粒間的結合力這一效果小，所以在加工時或者超聲波洗滌時容易脫粒。
又，本發明的壓電陶瓷是如下的燒結體由Si構成的成分以外的剩余部分實質地由鈣鈦礦型化合物構成；在此剩余部分實質地由鈣鈦礦型化合物構成是指，此外沒有主動含有其它成分，雜質以外是鈣鈦礦型化合物，若作為雜質而包含有的成分(Si除外)在不足100ppm的范圍內，即使包含也可以。
又，在本發明中，優選為Si在晶粒邊界偏析，且瓷器的晶粒邊界層的厚度在1nm以下。若Si含有量不足100ppm，則Si在晶粒邊界偏析，晶粒邊界層的厚度在1nm以下。以此，提高了瓷器的強度，進而也幾乎不對壓電畸變常數等的特性施加影響，從而可以使體積固有電阻的經時變化變小。這是因為，若Si在晶粒內固溶，則壓電特性顯著降低，不過若在晶粒邊界偏析，則可以使對于壓電畸變特性的影響較小。若晶粒邊界層的厚度超過1nm，則在晶粒邊界上形成明顯的玻璃相。若在晶粒邊界上有玻璃相，則晶粒邊界的電阻變高，所以容易在晶粒邊界上引起微小的絕緣破壞。因此，與Si在晶粒邊界上作為玻璃相而存在相比，還是Si以單分子程度存在為好。
為了提高機械強度，優選為，壓電陶瓷的平均晶粒直徑A為0.5～5μm，在其標準偏差為B時，B/A為0.5以下，平均空隙直徑C為0.5～5μm，在其標準偏差為D時，D/C為0.25以下，且在空隙率為5％以下時，抵抗來自于外部的沖擊或者反復疲勞的能力變強。又，泄漏電流急劇地增加而達到擊穿的擊穿模式，公知的是雪崩擊穿模式，不過其原因歸因于裂紋、空隙等的構造缺陷，所以若瓷器的微構造均勻，則例如在作為致動器而使用的情況下，連續驅動時的體積固有電阻的經時變化變小，所以能夠得到高可靠性。
若瓷器的粒徑變大，則有抗彎強度降低的傾向，若瓷器的平均晶粒直徑超過5μm，則容易因來自于外部的沖擊或者反復疲勞而破壞或者體積固有電阻容易劣化，從而可靠性降低。相反地，從原料的微粒化或者燒結溫度的問題來考慮，使瓷器的平均晶粒徑不足0.5μm會導致在制法上困難。因此，瓷器的平均晶粒徑優選為1～3μm。
又，若瓷器的平均晶粒徑A與標準偏差B的比B/A超過0.5，則瓷器的微構造不均勻，存在較大的缺陷或者晶粒。因此，容易因來自于外部的沖擊或者反復疲勞而破壞，或者體積固有電阻容易劣化。因為瓷器的平均晶粒徑為0.5～5μm，所以瓷器中的空隙的平均直徑C也成為同等程度的0.5～5μm。缺陷越小抵抗來自于外部的沖擊或者反復疲勞的能力就越強，體積固有電阻就越難以劣化，所以可靠性提高。若空隙的平均粒徑超過5μm，則容易因來自于外部的沖擊或者反復疲勞而破壞，或者體積固有電阻容易劣化，所以可靠性降低。另一方面，從原料的微粒化或者燒結溫度的問題來考慮，使空隙的平均直徑不足0.5μm會導致難以廉價地制造。
又，若瓷器中的空隙的平均直徑C與其標準偏差D的比D/C超過0.25，則在瓷器中存在較大的缺陷，從而容易因來自于外部的沖擊或者反復疲勞而破壞。進而，若空隙率超過5％則缺陷過多，所以容易因來自于外部的沖擊或者反復疲勞而破壞，或者體積固有電阻容易劣化，所以可靠性降低。又，從特性或者可靠性的方面來考慮，不存在空隙是優選的，不過在制造上困難。
說明本發明的積層型壓電元件的制法。首先，制作柱狀積層體1a。首先，作為PZT的原料粉末，稱量規定量的高純度的PbO、ZrO2、TiO2、ZnO、Nb2O5、WO3、BaCO3、SrCO3、Yb2O3以及SiO2等的各原料粉末，以球磨機等濕式混合10～24小時，接著，將該混合物脫水、干燥之后，在800～900℃下焙燒1～3小時，然后再次以球磨機等以粒度分布D50為0.5±0.2μm、D90為不足0.8μm的方式濕式粉碎該焙燒物。混合粉碎的PZT等的壓電陶瓷的焙燒粉末、與由丙烯系、丁縮醛系等的有機高分子構成的粘合劑、與DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)等的增塑劑，來制作漿料，利用眾所周知的刮刀法或者壓延輥法等帶成型法將該漿料制作為構成壓電體1的陶瓷生片。
接著，在Ag-Pd或者Pt粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等，來制作導電性糊劑，并通過網板印刷等將該導電性糊劑在所述各生片的上表面上印刷1～40μm的厚度。
然后，積層在上表面上印刷有導電性糊劑的生片，并在規定的溫度下對該積層體進行脫粘合劑之后，通過在900～1200℃下燒結來制作柱狀積層體1a。
另外，柱狀積層體1a并不限定于通過上述方法制造，若可以制作交替地積層多片壓電體與多片內部電極而成的柱狀積層體1a，則通過任意的方法形成均可。
其后，利用切割裝置等每隔一層在柱狀層積體1a的側面形成槽。
其后，在550～700℃下燒結銀玻璃導電性糊劑等，就可以形成外部電極4。
接著，將形成有外部電極4的柱狀積層體1a浸漬于硅橡膠溶液中，并且對硅橡膠溶液進行真空脫氣，以此在柱狀積層體1a的槽內部填充硅橡膠，其后從硅橡膠溶液中拉出柱狀積層體1a，將硅橡膠涂敷于柱狀積層體1a的側面。其后，使填充于槽內部、以及涂敷于柱狀積層體1a的側面上的所述硅橡膠固化。
其后，通過將導線6連接于外部電極4上，本發明的積層型壓電元件就完成了。
而且，利用導線5對一對外部電極4施加0.1～3kV/mm的直流電壓，對柱狀積層體1a進行極化處理，以此作為制品的積層型壓電致動器就完成了，若將導線5連接于外部的電壓供給部上，利用導線5以及外部電極4來對內部電極2施加電壓，則各壓電體1利用反壓電效應來較大地變位，以此就例如作為將燃料噴射供給于發動機的機動車用燃料噴射閥而發揮其功能。
在以上實施方式一至十中，優選為，內部電極2具有空隙，相對于內部電極2的截面的整個截面積的、空隙所占有的面積比(以下，稱為空隙率)是5～70％。
這樣，通過使用包含有空隙的內部電極2來構成積層型壓電體元件，就能夠得到耐久性高的積層型壓電元件。若內部電極2中的空隙率比5％小，則相對于壓電體的變位的約束力變強，從而因空隙率的存在而產生的效果變小。又，若內部電極2中的空隙率比70％大，則內部電極2的電導率變小且強度降低，所以不是優選的。為了提高元件的耐久性，優選為內部電極2的空隙率為7～70％，更優選為內部電極2的空隙率為10～60％，以此就可以確保高變位量且得到高耐久性。
在此，如上述，內部電極2的空隙率是指相對于內部電極2的截面的整個截面積、空隙所占有的面積比，具體地可以如下求得。
即，與積層方向平行地切斷積層型壓電元件，例如，利用顯微鏡觀察來求出在其縱截面上露出的一內部電極2中的整個截面積與空隙所占有的空隙占有面積。而且，從其面積比來算出內部電極2的空隙率((空隙占有面積/整個截面積)×100)。
又，包含有空隙的內部電極2可以如下制造。
首先，作為構成內部電極2的金屬粉末，以燒結后可以在內部電極2中形成空隙的方式使用熔點不同的2種以上的材料。此時，根據需要，作為金屬材料也可以使用合金。
而且，在構成內部電極2的金屬粉末中熔點最低的金屬的熔點以上且熔點最高的金屬的熔點以下的溫度焙燒。若在這樣溫度下焙燒，則構成內部電極2的金屬粉末中因在其熔點以上而熔融的金屬或者合金就通過毛細管現象移動到未熔融的金屬的間隙內，從而在熔融的金屬所處的場所形成空隙。在該方法中，可以通過調整構成內部電極2的二種以上的金屬粉末的混合比率以及溫度，來將內部電極2的空隙率設定為希望的比率。
另外，內部電極2的空隙例如利用在調整為了形成內部電極2而使用的導電性糊劑之際在金屬粉末間形成的微小間隙，或者包含于導電性糊劑中的粘合劑燒掉后產生的間隙等來形成亦可。
又，也可以通過將與構成內部電極2的材料濡濕性差的物質添加于內部電極用的導電性糊劑中，或者在印刷有內部電極用導電性糊劑的壓電體生片的表面上涂敷與構成內部電極2的材料濡濕性差的物質，來在內部電極2中形成空隙。在此，作為與構成內部電極2的材料濡濕性差的材料，例如可以例舉BN。
在以上實施方式一至十中，分別說明了特定的結構的積層型壓電元件，不過在本發明中，可以種種地組合以上說明的要素來構成種種的積層型壓電元件。例如，在如圖4A、4B所示的結構的元件上組合在實施方式一至九中說明的壓電體層以及內部或者外部電極亦可，在如圖1A所示的結構的元件上應用在實施方式十中說明的壓電體陶瓷亦可。
實施方式十一圖3是表示本發明的實施方式十一的噴射裝置的圖，在收納容器31的一端設置有噴射孔33，又在收納容器31內收容有可以開閉噴射孔33的針形閥35。
可以連通噴射孔33地設置有燃料通路37，該燃料通路37連結于外部的燃料供給源上，燃料在一直恒定的高壓下供給到燃料通路37中。因而如下地形成若針形閥35開放噴射孔33，則供給到燃料通路37中的燃料在一定的高壓下噴出到內燃機的未圖示的燃料室內。
又，針形閥35的上端部，其直徑變大，成為可以與形成在收容容器31內的缸39滑動的活塞41。而且，在收納容器31內收納有上述壓電致動器43。
在這樣的噴射裝置中，若壓電致動器43被施加電壓而伸長，則活塞41被按壓，針形閥35閉塞噴射孔33，從而燃料的供給停止。又，若電壓的施加停止，則壓電致動器43收縮，碟形彈簧45反壓活塞41，噴射孔33與燃料通路37連通，從而進行燃料的噴射。
又，本發明涉及積層型壓電元件以及噴射裝置，不過并不限定于上述實施例，例如，即使不是搭載在機動車發動機的燃料噴射裝置、噴墨等液體噴射裝置、光學裝置等精密定位裝置或者振動防止裝置等中的驅動元件、或者搭載在燃燒壓力傳感器、敲擊傳感器、加速度傳感器、載荷傳感器、超聲波傳感器、壓敏傳感器、偏航速率傳感器等中的傳感器元件、以及搭載在壓電陀螺儀、壓電開關、壓電變壓器、壓電遮斷器等中的電路元件，但只要是使用了壓電特性的元件，當然也是可以實施的，這一點不說自明。
實施例(實施例一)由本發明的積層型壓電元件構成的積層型壓電致動器如下制造。
首先，混合以鈦酸鋯酸鉛(PbZrO3-PbTiO3)為主成分的壓電陶瓷的焙燒粉末、粘合劑、以及增塑劑來制作漿料，以刮刀法制作厚度150μm的構成壓電體11的陶瓷生片。
積層300片通過利用網板印刷以3μm的厚度將在以任意的組成比形成的銀-鈀合金中添加粘合劑而成的導電性糊劑形成在該陶瓷生片的單面上而得到的板，在1000℃下燒結。另外，在壓電體11、內部電極12以及外部電極15的原料中添加K2CO3或者Na2CO3粉末。
包含于得到的燒結體的積層型壓電元件、壓電體、內部電極以及外部電極中的堿金屬使用ICP分析來檢測。
其后，利用切割裝置在積層體的側面的內部電極的端部每隔一層地形成深度50μm、寬度50μm的槽。
接著，在平均粒徑2μm的薄片狀的銀粉末90％體積、與平均粒徑2μm的、以硅為主成分的、軟化點為640℃的非晶質的玻璃粉末10％體積的混合物中，相對于銀粉末與玻璃粉末的合計重量100質量份而添加8質量份的粘合劑并充分地混合，從而制作銀玻璃導電性糊劑。利用網板印刷將這樣制作的銀玻璃導電性璃糊劑形成于脫模薄膜上，干燥后，從脫模薄膜上剝離，從而得到銀玻璃導電性糊劑的板。以阿基米德法測定該板的生坯密度可知是6.5g/cm3。
然后，將銀玻璃糊劑的板轉印到積層體的外部電極面上，在650℃下進行30分鐘的燒結，從而形成由構成為三維網絡構造的多孔質導電體構成的外部電極。另外，此時的外部電極的空隙率，利用外部電極的截面照片的圖像解析裝置來測定，可知是40％。
其后，將導線連接于外部電極上，利用導線對正極以及負極的外部電極施加15分鐘3kV/mm的直流電場，進行極化處理，從而制作使用了如圖1所示的積層型壓電元件的積層型壓電致動器。
對得到的積層型壓電元件施加170V的直流電壓，其結果是，在積層方向上得到45μm的變位量。進而，在室溫下以150Hz的頻率對該積層型壓電元件施加0～+170V的交流電壓，進行驅動試驗。
然后，測定該積層型壓電元件達到驅動次數1×109次時的變位量(μm)，與開始連續驅動前的積層型壓電元件初始狀態的變位量比較，將變位量與積層型壓電元件的劣化程度作為變位量的變化率(％)而算出，如表1～4所示。另外，表1是使積層型壓電元件中的堿金屬變化的表，表2是使壓電體中的堿金屬變化的表，表3是使內部電極中的堿金屬變化的表，表4是使外部電極中的堿金屬變化的表。
表1表1-1

表1-2

*發明的范圍外表2表2-1

表2-2

表3表3-1

表3-2

表4表4-1

表4-2

*發明的范圍外從同表可知，若積層型壓電元件中的堿金屬超過300ppm，則變化率(％)急劇地變高，從而劣化增大。又，若比5ppm低，則不能夠進行壓電體的燒結，從而不具有作為壓電體的功能。因而，通過使積層型壓電元件中的堿金屬在5ppm以上300ppm以下，即使長期驅動，希望的變位量實際上也不變化，所以裝置并不誤動作，從而可以提供耐久性好的高可靠性的壓電致動器。
就包含于壓電體、內部電極、外部電極中的堿金屬的量而言，也是同樣的。
(實施例二)在壓電體中添加氯化鈦，在內部電極、外部電極的原料中添加AgCl，除此之外，與實施例一進行相同的實驗。另外，包含于得到的積層型壓電元件的壓電體、內部電極以及外部電極中的鹵素元素使用離子色譜分析來檢測。實驗結果如表5～8所示。
表5表5-1

表5-2

*發明的范圍外表6表6-1

*發明的范圍外表6-2

評論所述Textarin試劑是典型的磷脂依賴的凝血酶原活化劑，其得自東部擬眼鏡蛇毒液，東部擬眼鏡蛇是幾種已知含有這種前凝血劑的澳大利亞毒蛇之一。
實施例5所述方法的典型用途和特異性研究目的為了說明所述方法對所有公知的凝結因子中的缺失是不敏感的。也為了測定在各種可商業利用的血漿缺乏的、個別凝結因子中的游離促凝血磷脂。
方法使用促凝血磷脂的新實驗法在特殊因子分析中對市場化的各種冷凍干燥的個別凝結因子缺乏的血漿進行了測試。由此用1mL水對來自多個供應商(Dade/Behring，IL/Beckman-Coulter和Diagnostica Stago)的每個小瓶進行重組。在Stago ST4凝結器中所述實驗使用了25μl NNV處理的基質血漿(lot 3004)和25μl每種因子缺乏的血漿以及50μl因子Xa試劑。
表2

評論與無血小板的正常血漿相比，所述混合的冷凍的貧血小板血<p>表7-2

表8表8-1

表8-2

從同表可知，若積層型壓電元件中的鹵素元素超過1000ppm，則變化率(％)急劇地變高，從而劣化加劇。又，若比5ppm低，則不能夠進行壓電體的燒結，從而不具有作為壓電體的功能。因而，通過使積層型壓電元件中的鹵素元素在5ppm以上300ppm以下，即使長期驅動，希望的變位量實際上也不變化，所以裝置并不誤動作，從而可以提供耐久性好的高可靠性的壓電致動器。
就包含于壓電體、內部電極、外部電極中的鹵素元素的量而言，也是同樣的。
(實施例三)在實施例三中，使用由不同的內部電極的材料組成構成的積層型壓電元件，進行與實施例一同樣的實驗。其結果如表9所示。
表9表9-1

表9-2

從同表可知，在No.3-1的使內部電極12為銀100％的情況下，積層型壓電元件因銀遷移而破損，從而不可能連續驅動。又，No.3-15、3-16在內部電極12中的金屬組成物中，因為VIII族金屬的含有量超過15％重量，又，Ib族金屬的含有量不足85％，所以劣化因連續驅動而增大，所以積層型壓電致動器的耐久性降低。
相對于此，No.3-2～No.3-14內部電極中的金屬組成物以在VIII族金屬的含有量為M1％質量、Ib族金屬的含有量為M2％質量時，滿足0≤M1≤15、85≤M2≤100、M1+M2＝100％質量的金屬組成物為主成分，所以可以使內部電極的比電阻小，即使連續驅動也可以抑制在內部電極中產生的發熱，所以可以制作元件變位量穩定的積層型壓電致動器。
另外，本發明并不限定于上述實施例，在不脫離本發明主旨的范圍內進行種種的變更也無妨。
實施例四至六在本發明的實施例四至六中，由積層型壓電元件構成的積層型壓電致動器如下制作。
首先，混合以鈦酸鋯酸鉛(PbZrO3-PbTiO3)為主成分的壓電陶瓷的焙燒粉末、粘合劑、以及增塑劑來制作漿料，以刮刀法制作厚度150μm的構成壓電體11的陶瓷生片。
積層300片通過利用網板印刷以3μm的厚度將在以任意的組成比形成的銀-鈀合金中添加粘合劑而成的導電性糊劑形成在該陶瓷生片的單面上而得到的板，在1000℃下燒結。
接著，利用切割裝置在積層體的側面的內部電極的端部每隔一層地形成深度50μm、寬度50μm的槽。
接著，在平均粒徑2μm的薄片狀的銀粉末90％體積、與剩余部分即平均粒徑2μm的、以硅為主成分的、軟化點為640℃的非晶質的玻璃粉末10％體積的混合物中，相對于銀粉末與玻璃粉末的合計重量100質量份而添加8質量份的粘合劑并充分地混合，從而制作銀玻璃導電性糊劑。利用網板印刷將這樣制作的銀玻璃導電性璃糊劑形成于脫模薄膜上，干燥后，從脫模薄膜上剝離，從而得到銀玻璃導電性糊劑的板。以阿基米德法測定該板的生坯密度可知是6.5g/cm3。
然后，將所述銀玻璃糊劑的板轉印到積層體13的外部電極15面上，在650℃下進行30分鐘的燒結，從而形成由構成為三維網絡構造的多孔質導電體構成的外部電極15。另外，此時的外部電極15的空隙率，利用外部電極15的截面照片的圖像解析裝置來測定可知是40％。
其后，將導線連接于外部電極15上，利用導線對正極以及負極的外部電極15施加15分鐘3kV/mm的直流電場，進行極化處理，從而制作使用了如圖1所示的積層型壓電元件的積層型壓電致動器。
(實施例四)除了上述制法以外，在控制元件電阻的電阻值或者壓電體11的介質損耗(tanδ)而制作的本發明的積層型壓電致動器中，測定積層型壓電致動器的連續驅動前后的元件尺寸與元件溫度的變化率，驗證它們與積層型壓電致動器的連續驅動后的元件變位量之間的關聯。
又，作為比較例，制作在上述積層型壓電致動器的連續驅動前后的元件尺寸的變化率超過1％的范圍內形成的試樣。
相對于如上述得到的積層型壓電致動器而施加170V的直流電壓可知，在所有的積層型壓電致動器中，在積層方向上都能夠得到45μm的變位量。進而，在室溫下以150Hz的頻率對該積層型壓電致動器施加0～170V的交流電壓，進行連續驅動1×109次的試驗。結果如表10所示。
表10表10-1

表10-2

從表10可知，因為比較例即試樣號碼4-8連續驅動前后的元件尺寸的變化率超過1％，所以連續驅動后的元件變位量顯著降低，進而，因為在內部電極12與外部電極15的接合部上產生高溫的局部熱量，所以積層型壓電致動器引起熱失控而破壞。
相對于此，在本發明的實施例即試樣號碼4-1～4-7中，因為是在連續驅動前后的的元件尺寸的變化率為1％以內的范圍內形成的積層型壓電致動器，所以即使連續驅動1×109次，連續驅動后的元件變位量也并不顯著地降低，具有作為積層型壓電致動器而必要的實際的變位量，從而可以制作不產生熱失控或者誤動作的、具有好的耐久性的積層型壓電元件。
(實施例五)除了上述制法以外，在控制元件電阻的電阻值或者壓電體11的介質損耗(tanδ)而制作的本發明的積層型壓電致動器中，測定積層型壓電致動器的連續驅動后的內部電極12的厚度尺寸的變化率與元件溫度的變化率，驗證它們與以積層型壓電致動器的連續驅動前后的變位量的變化率來表示的劣化程度之間的關聯。
在此，測定以任意的次數驅動積層型壓電致動器之后的元件變位量(連續驅動后的元件變位量)，則以所述連續驅動后的元件變位量相對于連續驅動前的元件變位量(初始狀態的變位量)而變化的比率來表示的就是退化的程度。以此，就可以確認因規定次數連續驅動積層型壓電致動器而引起的劣化的狀態。
又，作為比較例，制作在上述積層型壓電致動器的連續驅動前后的內部電極12的厚度尺寸的變化率超過5％的范圍內形成的試樣。
相對于如上述得到的積層型壓電致動器而施加170V的直流電壓可知，在所有的積層型壓電致動器中，在積層方向上都能夠得到45μm的變位量。進而，在室溫下以150Hz的頻率對該積層型壓電致動器施加0～+170V的交流電壓，進行連續驅動1×109次的試驗。結果如表11所示。
表11表11-1

表11-2

從該表11可知，因為比較例即試樣號碼5-8以及5-9連續驅動前后的內部電極12的厚度尺寸的變化率超過5％，所以連續驅動后的元件變位量顯著地降低，從而劣化的程度增大。又，試樣號碼5-9氧化膨脹因內部電極12的顯著發熱而被促進，從而積層型壓電致動器引起熱失控而破壞。
相對于此，在本發明的實施例即試樣號碼5-1～5-7中，因為是在連續驅動前后的的內部電極12的厚度尺寸的變化率為5％以內的范圍內形成的積層型壓電致動器，所以即使連續驅動1×109次，連續驅動后的元件變位量也并不顯著地降低，具有作為積層型壓電致動器而必要的實際的變位量，從而可以制作不產生熱失控或者誤動作的、具有好的耐久性的積層型壓電元件。
(實施例六)在上述制法中，在具有以各種各樣的電極材料組成來形成的內部電極12的積層型壓電致動器中，測定積層型壓電致動器的連續驅動中的元件變位量的最大變化率，驗證內部電極12的電極材料組成與因積層型壓電致動器的連續驅動而導致的劣化的程度之間的關聯。
相對于如上述得到的積層型壓電致動器而施加170V的直流電壓可知，在所有的積層型壓電致動器中，在積層方向上都能夠得到45μm的變位量。進而，在室溫下以150Hz的頻率對該積層型壓電致動器施加0～170V的交流電壓，進行連續驅動1×109次的試驗。結果如表12所示。
表12表12-1

表12-2

從表12可知，因為試樣號碼6-1以銀100％形成內部電極12，所以引起銀遷移，產生積層型壓電致動器的破損，所以連續驅動困難。
又，因為在試樣號碼6-18、6-19內部電極12中的金屬組成物中，VIII族金屬的含有量超過15％，又，Ib族金屬的含有量不足85％，所以劣化因連續驅動而增大，所以積層型壓電致動器的耐久性降低。
相對于此，試樣號碼6-2～6-15中內部電極12的金屬組成物以在VIII族金屬的含有量為M1(％重量)、Ib族金屬的含有量為M2(％重量)時，滿足0＜M1≤15、85≤M2＜100、M1+M2＝100的金屬組成物為主成分，所以可以使內部電極12的比電阻小，即使連續驅動也可以抑制在內部電極12中產生的發熱，所以可以制作規定的連續驅動后的元件變位量穩定的積層型致動器。
又，因為試樣號碼6-15～6-17作成為以使內部電極12中的VIII族金屬為Ni、或者使Ib族金屬為Cu的金屬組成為主成分，所以可以使內部電極12的比電阻小，即使連續驅動也可以抑制在內部電極12中產生的發熱，所以可以制作規定的連續驅動后的元件變位量穩定的積層型致動器。
另外，本發明并不限定于上述實施例，在不脫離本發明中心意思的范圍內進行種種的變更也無妨。
實施例七燒結體以成為Pb1-xBax(Zn1/3Nb2/3)a(Yb1/2Nb1/2)b(Co1/3Nb2/3)c(Fe2/3W1/3)dNbe[Zr0.48Ti0.52]1-a-b-c-d-eO3(在此x、a、b、c、d、e是比1小的值)的方式稱量規定量，進而稱量規定量的SiO2。使用在原料中作為雜質而包含有SiO2，不過含有量盡可能少的原料。在以球磨機濕式混合18小時之后，接著在900℃下焙燒該混合物2小時，然后再次以球磨機等濕式粉碎該焙燒物。
其后，在該粉碎物中混合有機粘合劑與增塑劑來制作漿料，通過粉漿澆鑄法來制作厚度150μm的生片。在該生片上以4μm的厚度網板印刷由Ag90％重量、Pd10％重量的比率構成的導電性糊劑，干燥后積層20片(在測定壓電畸變常數d33之際為200層)形成有電極膜的生片，積層10片在該積層體的積層方向的兩端部上未涂敷有導電性糊劑的生片。
接著，對該積層體一邊在100℃下進行加熱一邊進行加壓，使積層體一體化，切斷為縱10mm×橫10mm之后，在800℃下進行10小時的脫粘合劑，在1000℃下進行燒結，從而制作如1a所示的柱狀積層體。其后，在積層型壓電元件的2個側面上，以包含有電極端部的壓電瓷器的端部在該2側面上相互不同的方式每隔一層地形成深度100μn、積層方向的寬度50μn的槽，在該槽部內作為絕緣體而填充硅橡膠。
其后，在未絕緣的電極的另一方的端面上作為外部電極而帶狀地形成熱固性導電體，并進行200℃的熱處理。其后，在將導線連接于正極用外部電極、負極用外部電極上，并通過浸漬將硅橡膠包覆于積層型壓電元件的外周面上之后，施加1kV的極化電壓，對積層型壓電元件整體進行極化處理，從而得到如圖4所示的本發明的積層型壓電元件。測定對得到的積層型壓電元件施加0～200V的電壓時的變位量，并且測定壓電畸變常數d33。變位量的測定如下將在上表面張貼有鋁箔的試樣固定于防振臺上，對試樣施加0～200V的電壓，然后以利用激光變位計而在元件的中心部以及周圍部3個部位上測定得到的值的平均值來進行評價。壓電畸變常數d33，使用積層數n＝200與變位量ΔL以及施加電壓V＝200V，利用d33＝ΔL/n·V的式來算出。
又，就Si的含有量而言，利用可進行ppm級的定量的ICP質量分析法來進行定量。又，就晶粒邊界層的厚度而言，利用TEM圖像算出。
又，就脫粒的容易度而言，在純凈水中進行10分鐘的超聲波洗滌，利用金屬顯微鏡觀察其后的表面。
就絕緣電阻的經時變化的測定而言，進行HALT試驗(高加速生命周期試驗)。測定直至漏電流增加而絕緣破壞的時間。條件是在氛圍氣溫度300℃、電場2kV/mm下進行試驗。
結果如表13所示。
表13表13-1

表13-2

從表13判斷可知，就Si含有量100ppm以上的試樣7-1、7-10、7-11而言，晶粒邊界層厚度超過1nm，從而直至絕緣破壞的時間也早。另一方面，在Si含有量不足5ppm的試樣7-8、7-9、7-15而言，耐脫粒性低，加工后或者超聲波洗滌后能夠看到脫粒。在本發明的Si含有量為5ppm以上不足100ppm的范圍內，晶粒邊界層為1nm以下，即使施加電壓體積固有電阻長時間不變化，從而難以引起絕緣破壞。
又，在上述制造方法中，從容易進行組成的控制這一點來考慮，添加規定量的SiO2，不過若能夠使燒結后的壓電陶瓷的Si含有量在5ppm以上不足100ppm的范圍內，則在不主動地添加SiO2的前提下，使用作為雜質而較多地包含有SiO2的初起原料也無妨。
工業實用性如以上詳細說明所述，本發明的積層型壓電元件可以在高電壓、高壓力的環境下長時間連續驅動且耐久性好，所以可以應用于對使用環境要求嚴格的、例如機動車用的燃料噴射裝置中，從而在工業上的利用價值非常高。
權利要求
1.一種積層型壓電元件，其包括壓電體層與內部電極交替地積層而成的積層體、與分別形成于該積層體的第一側面與第二側面上的外部電極，鄰接的內部電極中一方的內部電極在第一側面與外部電極連接，另一方的內部電極在第二側面與外部電極連接；其特征在于，其包含有5ppm以上300ppm以下的堿金屬。
2.如權利要求1所述的積層型壓電元件，其特征在于，在所述壓電體層中包含有5ppm以上500ppm以下的堿金屬。
3.如權利要求1所述的積層型壓電元件，其特征在于，在所述內部電極中包含有5ppm以上500ppm以下的堿金屬。
4.如權利要求1所述的積層型壓電元件，其特征在于，在所述外部電極中包含有5ppm以上500ppm以下的堿金屬。
5.如權利要求1～4中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述堿金屬是Na、K中的至少一種以上。
6.如權利要求1～5中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，在所述積層型壓電元件中還包含有5ppm以上1000ppm以下的鹵素元素。
7.一種積層型壓電元件，其包括壓電體層與內部電極交替地積層而成的積層體、與分別形成于該積層體的第一側面與第二側面上的外部電極，鄰接的內部電極中一方的內部電極在第一側面與外部電極連接，另一方的內部電極在第二側面與外部電極連接；其特征在于，其包含有5ppm以上1000ppm以下的鹵素元素。
8.如權利要求7所述的積層型壓電元件，其特征在于，在所述壓電體層中包含有5ppm以上1500ppm以下的鹵素元素。
9.如權利要求7所述的積層型壓電元件，其特征在于，在所述內部電極中包含有5ppm以上1500ppm以下的鹵素元素。
10.如權利要求7所述的積層型壓電元件，其特征在于，在所述外部電極中包含有5ppm以上1500ppm以下的鹵素元素。
11.如權利要求7～10中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述鹵素元素是Cl、Br中的至少一種以上。
12.一種積層型壓電元件，其包括壓電體層與內部電極交替地積層而成的積層體、與分別形成于該積層體的第一側面與第二側面上的外部電極，鄰接的內部電極中一方的內部電極在第一側面與外部電極連接，另一方的內部電極在第二側面與外部電極連接；其特征在于，連續驅動1×109次以上后的元件尺寸相對于驅動前的元件尺寸的變化率在1％以內。
13.如權利要求12所述的積層型壓電元件，其特征在于，連續驅動1×109次以上后的所述內部電極的厚度尺寸相對于驅動前的所述內部電極的厚度尺寸的變化率在5％以內。
14.如權利要求1～13中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，在所述內部電極中添加有金屬組成物以及無機組成物。
15.如權利要求14所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述無機組成物以由PbZrO3-PbTiO3構成的鈣鈦礦型氧化物為主成分。
16.如權利要求1～15中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述壓電體以鈣鈦礦型氧化物為主成分。
17.如權利要求16所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述壓電體以由PbZrO3-PbTiO3構成的鈣鈦礦型氧化物為主成分。
18.如權利要求1～17中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述積層體的燒結溫度在900℃以上1000℃以下。
19.如權利要求1～18中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述內部電極中的組成的偏差在燒結前后為5％以下。
20.一種積層型壓電元件，其交替地積層壓電體層與內部電極層而構成；其特征在于，所述壓電體層以PbTiO3-PbZrO3為主成分，Si含有量為5ppm以上且不足100ppm。
21.如權利要求20所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述Si向晶體晶粒邊界偏析，且該晶體晶粒邊界的厚度在1nm以下。
22.如權利要求1～21中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述內部電極中的金屬組成物以VIII族金屬以及/或者Ib族金屬為主成分。
23.如權利要求22所述的積層型壓電元件，其特征在于，在設所述內部電極中的VIII族金屬的含有量為M1(％質量)、Ib族金屬的含有量為M2(％質量)時，滿足0＜M1≤15、85≤M2＜100、M1+M2＝100。
24.如權利要求22或23所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述VIII族金屬是Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os中的至少一種以上，Ib族金屬是Cu、Ag、Au中的至少一種以上。
25.如權利要求22～24中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述VIII族金屬是Pt、Pd中的至少一種以上，Ib族金屬是Ag、Au中的至少一種以上。
26.如權利要求22～25中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述Ib族金屬是Cu。
27.如權利要求22～25中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述VIII族金屬是Ni。
28.如權利要求1～27中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，所述內部電極包含有空隙，相對于所述內部電極的截面的整個截面積的、空隙所占有的面積比是5～70％。
29.如權利要求1～27中的任意一項所述的積層型壓電元件，其特征在于，在所述第一側面上，在所述另一方的內部電極的端部與所述外部電極之間形成有槽，在該槽內設置有絕緣體，在所述第二側面上，在所述一方的內部電極的端部與所述外部電極之間形成有槽，在該槽內設置有絕緣體，所述絕緣體比所述壓電體楊氏模量低。
全文摘要
本發明提供一種即使在高電場、高壓力的環境下長時間連續驅動的情況下，變位量也并不變化、耐久性好的積層型壓電元件；包括壓電體層與內部電極交替地積層而成的積層體、與分別形成于該積層體的第一側面與第二側面上的外部電極，鄰接的內部電極的一方的內部電極在第一側面連接于外部電極，另一方的內部電極在第二側面連接于外部電極；包含有5ppm以上300ppm以下的堿金屬。
文檔編號H01L41/22GK1856885SQ20048002765
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月22日 優先權日2003年9月25日
發明者岡村健, 坂上勝伺, 近藤光央 申請人:京瓷株式會社