專利名稱：電阻糊料、電阻及電子部件的制作方法
技術領域：
本發明涉及電阻糊料、電阻及電子部件。
背景技術：
電阻糊料一般地主要采用用于調節電阻值和給予結合性的玻璃材料、導電體材料、和有機載體(粘合劑和溶劑)構成，將其印刷在襯底上后，通過燒結，就形成厚膜(10～15μm左右)的電阻。
過去的很多的電阻糊料，使用氧化鉛系的玻璃作為玻璃材料，使用氧化釕或該氧化釕及鉛的化合物作為導電性材料，因此是含有鉛的糊料。
可是，從環境污染的觀點出發，不希望使用含有鉛的電阻糊料，因此關于無鉛的厚膜電阻糊料提出了種種的方案(例如參照專利文獻1～5)。
通常，對于厚膜電阻，表面電阻值具有100kΩ/□以上的高電阻值的，其電阻值的溫度特性(TCR)一般地取負的值，將CuO等添加物作為TCR調節劑而添加，使TCR接近于0。關于TCR調節劑，提出了種種的方案(例如參照專利文獻6、7)。
可是，這些方法是關于含鉛的玻璃系而示出的，在以無鉛的方式構成導電性材料和玻璃材料的電阻糊料中，添加CuO等添加物的過去的方法中，伴隨著TCR的調節，耐電壓特性的短時間過載(STOL)的惡化成為問題，難以調節特性。
專利文獻1特開平8-253342號公報專利文獻2特開平10-224004號公報專利文獻3特開2001-196201號公報專利文獻4特開平11-251105號公報專利文獻5日本專利第3019136號專利文獻6特開昭61-67901號公報專利文獻7特開平5-242722號公報
發明內容
本發明的目的在于，提供適于得到雖然具有高的電阻值但是電阻值的溫度特性(TCR)和短時間過載(STOL)小的電阻的無鉛電阻糊料。
另外，本發明的目的是提供盡管具有高的電阻值但TCR和STOL小的電阻、及具有該電阻的電路板等的電子部件。
為達到上述目的，根據本發明，提供具有基本上不含鉛而含有NiO的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和有機載體的電阻糊料。
根據本發明，提供具有基本上不含鉛而含有0.1～10摩爾％的NiO的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和有機載體的電阻糊料。
根據本發明，提供具有基本上不含鉛而含有NiO的玻璃材料、和基本上不含鉛的導電性材料的電阻糊料。根據本發明，提供具有基本上不含鉛而含有0.1～10摩爾％的NiO的玻璃材料、和基本上不含鉛的導電性材料的電阻糊料。
根據本發明，提供具有上述電阻的電子部件。
優選上述玻璃材料的含量是65～93體積％(或49～88重量％)，上述導電性材料的含量是7～35體積％(或10～51重量％)。
優選上述玻璃材料具有含有選自CaO、SrO、BaO及MgO的至少1種的A組、含有B2O3的B組、含有SiO2的C組、含有ZrO2和Al2O3的至少任一種的D組、和含有NiO的E組。
優選上述各組的含量是，A組20～40摩爾％、B組18～45摩爾％、C組21～40摩爾％、D組10摩爾％以下(其中，將0摩爾％除外)、E組0.1～10摩爾％。
優選上述玻璃材料具有含有選自CaO、SrO、BaO及MgO的至少1種的A組、
含有B2O3的B組、含有SiO2的C組、和含有NiO的E組。
優選上述各組的含量是，A組20～40摩爾％、B組18～45摩爾％、C組21～40摩爾％、E組0.1～10摩爾％。
上述玻璃材料也可以進一步具有F組，所述F組含有選自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5、及Fe2O3的至少1種。該情況下的F組的含量優選是0～5摩爾％(其中，將0摩爾％除外)。
優選本發明的電阻糊料及電阻具有作為添加物的CuO，該CuO的含量是0.1～2體積％(或0.1～6重量％)。
優選本發明的電阻糊料及電阻具有作為添加物的、有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物，該氧化物的含量是0.1～12體積％(或0.1～20重量％)。
作為上述具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物，優選CaTiO3。
優選上述導電性材料含有RuO2或Ru的復合氧化物。
在本發明中，所謂“基本上不含鉛”，是指不含超過不能說是雜質水平量的鉛，是如果為雜質水平的量(例如玻璃材料或導電性材料中的含量為0.05體積％以下)則可以含有的意思。鉛有時作為不可避免的雜質含有極微量的程度。
在本發明中，在以無鉛的方式構成的導電性材料中添加以無鉛的方式構成的含有NiO的玻璃材料，構成電阻糊料。因此，使用該電阻糊料形成的電阻，雖然具有高的電阻值(例如100kΩ/□以上，優選1MΩ/□以上)，但是TCR的絕對值小(例如±400ppm/℃以內，優選±200ppm/℃以內，更優選±100ppm/℃以內)，而且能夠將STOL抑制得低(例如小于±7％，優選小于±5％)。即，使用本發明的電阻糊料形成的電阻，即使使用環境的溫度、外加電壓變化，也能夠保持良好的特性，因此其有用性高。
先前提出了在以無鉛的方式構成的導電性材料和玻璃材料中添加了作為添加物的NiO的電阻糊料(日本特愿2001-390243號)。利用該電阻糊料也能夠獲得與本發明同等的作用效果，但與本發明比較，必須使電阻中的NiO含量比較多。與該先前申請的發明比，本發明的有利點是即使電阻中的NiO含量少(具體講，例如即使是先前申請發明的含量的1/8左右)，也能夠獲得與先前申請的發明同等的作用效果。
本發明的電阻，除了能夠應用于單層或多層的電路板以外，還能夠應用于電容器、電感器等的電極部分。其厚度，形成厚膜(10～15μm左右)的電阻。
作為本發明的電子部件，不特別限定，例舉出電路板、電容器、電感器、片電阻器、隔離器等。
具體實施例方式
電阻糊料本發明的電阻糊料具有基本上不含鉛而含有NiO的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和有機載體。
本發明的特征在于，NiO不是作為添加物，而是使之含在玻璃材料中。由此，在比作為添加物添加的情況少的量下就能謀求得到的電阻的TCR和STOL的平衡。玻璃材料中的NiO含量可以是作為添加物添加到糊料中時的大約15％以下左右的量，優選是0.1摩爾％以上，更優選是1摩爾％以上，進一步優選是2摩爾％以上，優選是10摩爾％以下，更優選是6摩爾％以下。
玻璃材料作為基本上不含鉛而含有NiO的玻璃材料，不特別限定，但優選具有含有選自CaO、SrO、BaO及MgO的至少1種(優選CaO)的A組、含有B2O3的B組、含有SiO2的C組、和含有NiO的E組。
更優選的是，作為上述玻璃材料，使用具有CaO、B2O3、SiO2和NiO的玻璃材料。
優選各組的含量是，
A組20～40摩爾％、B組18～45摩爾％、C組21～40摩爾％、E組0.1～10摩爾％(特別優選1～10摩爾％)。
更優選A組25～38摩爾％、B組20～40摩爾％、C組21～30摩爾％、E組2～6摩爾％。
優選上述玻璃材料，除了具有上述A～C、E組以外，還進一步具有D組，所述D組含有ZrO2和Al2O3的至少任一種(優選ZrO2)。更優選的是，作為上述玻璃材料，使用具有CaO、B2O3、SiO2、ZrO2和NiO的玻璃材料。
在該情況下的各組的含量優選，A組20～40摩爾％、B組18～45摩爾％、C組21～40摩爾％、D組10摩爾％以下(其中，將0摩爾％除外)、E組0.1～10摩爾％(特別優選1～10摩爾％)，更優選，A組25～38摩爾％、B組20～40摩爾％、C組21～30摩爾％、D組1～5摩爾％、E組2～6摩爾％。
上述玻璃材料也可以進一步具有F組，所述F組含有選自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5、及Fe2O3的至少1種。該情況下的F組的含量優選是0～5摩爾％(其中，將0摩爾％除外)，更優選是0～3摩爾％(其中，將0摩爾％除外)。
糊料中的上述玻璃材料的含量，優選是65～93體積％(或49～88重量％)，更優選是68～90體積％(或50～86重量％)。
導電性材料作為基本上不含鉛的導電性材料，不特別限定，除了釕氧化物以外，還舉出Ag-Pd合金、TaN、LaB6、WC、MoSiO2、TaSiO2、及金屬(Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Ni、W、Mo等)等。這些物質既可以分別單獨使用，也可以組合2種以上使用。在其中，優選釕氧化物。作為釕氧化物，除了氧化釕(RuO2、RuO3、RuO4)以外，還包括釕系燒綠石(Bi2Ru2O7-x、Tl2Ru2O7等)、釕的復合氧化物(SrRuO3、CaRuO3、BaRuO3等)等。在其中，優選氧化釕、釕的復合氧化物，更優選是RuO2和SrRuO3、CaRuO3、BaRuO3等。
糊料中的導電性材料的含量，優選是7～35體積％，更優選是8～30體積％。
有機載體所謂有機載體是在有機溶劑中溶解了粘合劑的。在有機載體中使用的粘合劑不特別限定，從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等的通常的各種粘合劑中適宜選擇即可。另外，使用的有機溶劑也不特別限定，從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中適宜選擇即可。
添加物本發明的電阻糊料，除上述成分以外，也可以含有添加物。作為添加物，舉出CuO、具有鈣鈦礦型晶體結構(用ABX3表示的晶體結構)的氧化物、ZnO、MgO等。
CuO起TCR調節劑的作用。該情況下的CuO含量，優選是0.1～2體積％(或0.1～6重量％)，更優選是0.5～2體積％(或0.5～6重量％)，進一步優選是1～3體積％(或1～4重量％)。當CuO的添加量增加時，存在STOL惡化的傾向。
作為具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物，除了CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、CaZrO3、SrZrO3等單純鈣鈦礦以外，還例舉出缺陷鈣鈦礦(欠陥ペロブスカイド)、復合鈣鈦礦等。在其中，優選使用CaTiO3、SrTiO3及BaTiO3的至少任意之一，更優選使用CaTiO3。具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物，具有調節TCR和STOL的平衡的作用。此情況下的具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物的含量，優選是0.1～12體積％(或0.1～20重量％)，更優選是1～15體積％(或1～17重量％)，進一步優選是1.5～12體積％(或2～15重量％)。
ZnO起TCR調節劑的作用。該情況下的ZnO含量，優選是0.1～5體積％，更優選是1～4體積％。當ZnO的添加量增加時，存在STOL惡化的傾向。
MgO起TCR調節劑的作用。該情況下的MgO含量，優選是1～8體積％，更優選是2～6體積％。當MgO的添加量增加時，存在STOL惡化的傾向。
其他的起TCR調節劑作用的添加物，例如舉出MnO2、V2O5、TiO2、Y2O3、Nb2O5、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Al2O3、ZrO2、SnO2、HfO2、WO3及Bi2O3等。
糊料的制造方法本發明的電阻糊料，在導電性材料、玻璃材料及根據需要配合的各種添加物中加入有機載體，采用例如三輥磨混煉而制造。此情況下，優選玻璃材料、導電性材料及根據需要添加的添加物的各粉末合計的重量(W1)與有機載體的重量(W2)之比(W2/W1)是0.25～4，更優選是0.5～2。
電阻及電子部件本發明的電阻具有基本上不含鉛而含有NiO的玻璃材料、和基本上不含鉛的導電性材料。電阻的膜厚也可以是薄膜，但通常定為1μm以上，優選定為10～15μm左右的厚膜。
本發明的電阻經由下述過程而制造將上述的電阻糊料采用例如絲網印刷法等形成于例如氧化鋁、玻璃陶瓷、介電體、AlN等襯底上，使之干燥，在800～900℃左右的溫度下焙燒5～15分左右。
該電阻除了能應用于作為電子部件的、單層或多層的電路板以外，還能夠應用于電容器、電感器等的電極部分。
實施例接著舉出將本發明的實施方案更具體化的實施例，進一步詳細說明本發明。但是，本發明并不限定于這些實施例。
實施例1電阻糊料的制作如以下那樣制作了導電性材料。稱量所規定量的CaCO3或Ca(OH)2粉末、和RuO2粉末，使得達到CaRuO3的組成，用球磨機混合，并干燥。將得到的粉末以5℃/分鐘的速度升溫到1200℃，保持該溫度5小時后，以5℃/分鐘的速度冷卻到室溫。用球磨機粉碎得到的CaRuO3化合物，得到CaRuO3粉末。得到的粉末用XRD證實了以單一相得到所希望的化合物。
另外，除了上述CaRuO3粉末以外，還以同樣的步驟得到了SrRuO3粉末、Bi2Ru2O7粉末。
在本實施例中，作為導電性材料，除了CaRuO3粉末、SrRuO3粉末、Bi2Ru2O7粉末以外，還準備了RuO2粉末。
如以下那樣制作了玻璃材料。稱量所規定量的CaCO3、SrCO3、MgO、B2O3、SiO2、ZrO2、Al2O3及NiO，使得達到表1所示的最終組成(18種)，用球磨機混合，并干燥。將得到的粉末以5℃/分鐘的速度升溫到1300℃，保持該溫度1小時后，投入水中急冷，進行了玻璃化。用球磨機粉碎得到的玻璃化物，得到玻璃粉末。得到的玻璃粉末用XRD證實了是非晶質。
表1 如以下那樣制作了有機載體。一邊加熱攪拌作為溶劑的萜品醇，一邊溶解作為樹脂的乙基纖維素，制作了有機載體。
作為添加物，選擇了表2所示的添加物。
稱量制作的導電性材料的粉末及玻璃粉末、和選擇的添加物，并使之達到表2所示的各組成(同時記載體積％和重量％)，向其中加入有機載體，用三輥磨混煉，得到電阻糊料。導電性粉末、玻璃材料及添加物的各粉末的合計重量與有機載體的重量比，在重量比1∶0.25～1∶4的范圍內適宜調合，使得到的糊料達到適合于絲網印刷的粘度，并制成糊料。
厚膜電阻的制作在96％的氧化鋁襯底上以規定的形狀絲網印刷Ag-Pt導體糊料，使之干燥。Ag-Pt導體糊料中的Ag為95重量％，Pt為5重量％。將該氧化鋁襯底放入帶式爐(ベルト爐)中，以從投入到排出為1小時的模式，在該襯底上焙燒了導體。焙燒溫度為850℃，該溫度的保持時間為10分。在形成了導體的氧化鋁襯底上以所規定的形狀(1×1mm)絲網印刷如上述那樣作成的電阻糊料，使之干燥。然后，在與導體的焙燒相同的條件下焙燒電阻糊料，得到厚膜電阻。電阻的厚度是12μm。
厚膜電阻的特性(TCR、STOL)評價對于得到的厚膜電阻，進行了TCR和STOL的評價。
TCR(電阻值的溫度特性)的評價如下進行，以室溫25℃為基準，確認向125℃變化溫度時的電阻值的變化率。具體講，在將25℃、-55℃、125℃的各自的電阻值記為R25、R125(Ω/□)的場合，利用TCR＝(R25-R125)/R25/100×1000000求出TCR(單位ppm/℃)。表2示出結果。通常TCR＜±400ppm/℃為特性的基準。
STOL(短時間過載)的評價如下進行，在厚膜電阻上外加試驗電壓5秒之后，放置30分，確認在那前后的電阻值的變化率。試驗電壓為額定電壓的2.5倍。額定電壓為(R/8)。在此，R為電阻值(Ω/□)。關于具有計算的試驗電壓超過200V的電阻值的電阻，在試驗電壓200V下進行試驗。表2示出結果。通常STOL＜±5％為特性的基準。
在各評價中使用的試樣數是24個。
表2 表中“*”表示比較例。
如表2所示，關于改變玻璃組成的情況(試樣1、3～10-1、19～26)，理解了以下內容。
含有未添加NiO(E組)的玻璃的試樣1、21、23、25，證實了TCR惡化。與此相對，含有在0.1～10摩爾％的范圍添加了NiO的玻璃的試樣3～10、19、20、22、24、26，證實了能夠將TCR和STOL抑制得低。含有添加了11摩爾％的NiO(E組)的玻璃的試樣10-1，與含有未添加NiO的玻璃的試樣1、21、23、25比較，雖有STOL惡化的傾向，但在容許范圍內。
對CaO(A組)用同為II族的MgO、SrO、BaO置換，進行了同樣的實驗，也證實了具有同樣的傾向(參照試樣23～26)。將ZrO2替換成Al2O3(D組)的情況也可證實有同樣的傾向(參照試樣21、22)。
再有，進一步添加了選自ZnO、MnO、CuO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5、及Fe2O3的至少1種的情況也可證實有同樣的傾向。
即使改變導電性材料的種類(試樣13～18)，也可證實有與上述記載同樣的傾向。
關于添加了添加物的情況(試樣2、11、12)，理解了以下內容。雖然將CuO作為添加物而添加，但含有未添加NiO的玻璃的試樣2，可證實STOL惡化。STOL惡化認為是因為由于未添加NiO，因此不能抑制因添加CuO而導致的STOL惡化。相對于此，含有添加了5摩爾％的NiO的玻璃的試樣11，確認了TCR和STOL的改善效果。將CaTiO3作為添加物與CuO一起添加的試樣12，確認了TCR和STOL的進一步的改善效果。
實施例2準備所規定量的CaCO3、B2O3、SiO2及ZrO2，進行配合并使之達到CaO∶B2O3∶SiO2∶ZrO2＝34摩爾％∶36摩爾％∶25摩爾％∶5摩爾％，與實施例1同樣地得到玻璃粉末。
稱量得到的玻璃粉末、實施例1的導電性材料和添加物NiO，以使達到導電性材料(CaRuO3)28體積％、玻璃粉末60體積％、NiO12體積％，向其中加入有機載體，用三輥磨混煉，得到與實施例1同樣的電阻糊料(試樣27)。
使用得到的電阻糊料，與實施例1同樣地得到厚膜電阻。測定了電阻中的NiO含量，為19.8重量％。對于得到的厚膜電阻，與實施例1同樣地進行了TCR和STOL的評價。其結果，得到電阻值110100Ω、TCR90ppm/℃、STOL-0.8％這一良好的結果。
與之相對，上述表2的試樣7中，記載使用了含有5摩爾％的NiO的玻璃材料的例子。算出使用該試樣7的電阻糊料得到的厚膜電阻中的NiO含量，為2.9重量％。可是，該試樣7得到與上述試樣27大致同等的評價。
由這些事實看，雖然將NiO作為添加物而添加也確認TCR和STOL的改善效果，但與包含在玻璃材料中的試樣7的情況比較，需要添加多量的NiO。
與之相比可知，在玻璃材料內含有NiO的場合，即使電阻中的NiO含量少，也能夠得到與作為添加物而含有的場合同等的結果，能夠提高產率。
以上說明了本發明的實施方案，但本發明毫不被這樣的實施方案限定，在不脫離本發明要旨的范圍內能以種種的方案實施。
權利要求
1.一種電阻糊料，具有基本上不含鉛而含有NiO的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和有機載體。
2.一種電阻糊料，具有基本上不含鉛而含有0.1～10摩爾％的NiO的玻璃材料、基本上不含鉛的導電性材料、和有機載體。
3.根據權利要求1或2所述的電阻糊料，其中，上述玻璃材料的含量是65～93體積％，上述導電性材料的含量是7～35體積％。
4.根據權利要求1或2所述的電阻糊料，其中，上述玻璃材料的含量是49～88重量％，上述導電性材料的含量是10～51重量％。
5.根據權利要求1～4中任1項所述的電阻糊料，其中，上述玻璃材料具有含有選自CaO、SrO、BaO及MgO的至少1種的A組、含有B2O3的B組、含有SiO2的C組、含有ZrO2和Al2O3的至少任一種的D組、和含有NiO的E組。
6.根據權利要求5所述的電阻糊料，其中，上述各組的含量是，A組20～40摩爾％、B組18～45摩爾％、C組21～40摩爾％、D組10摩爾％以下(其中，將0摩爾％除外)、E組0.1～10摩爾％。
7.根據權利要求1～4中任1項所述的電阻糊料，其中，上述玻璃材料具有含有選自CaO、SrO、BaO及MgO的至少1種的A組、含有B2O3的B組、含有SiO2的C組、和含有NiO的E組。
8.根據權利要求7所述的電阻糊料，其中，上述各組的含量是，A組20～40摩爾％、B組18～45摩爾％、C組21～40摩爾％、E組0.1～10摩爾％。
9.根據權利要求1～8中任1項所述的電阻糊料，其中，具有作為添加物的CuO，該CuO的含量是0.1～2體積％。
10.根據權利要求1～8中任1項所述的電阻糊料，其中，具有作為添加物的CuO，該CuO的含量是0.1～6重量％。
11.根據權利要求1～10中任1項所述的電阻糊料，其中，具有作為添加物的、有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物，該氧化物的含量是0.1～12體積％。
12.根據權利要求1～10中任1項所述的電阻糊料，其中，具有作為添加物的、有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物，該氧化物的含量是0.1～20重量％。
13.根據權利要求11或12所述的電阻糊料，其中，上述具有鈣鈦礦型晶體結構的氧化物是CaTiO3。
14.一種電阻，具有基本上不含鉛而含有NiO的玻璃材料、和基本上不含鉛的導電性材料。
15.一種電子部件，是具有電阻的電子部件，上述電阻具有基本上不含鉛而含有NiO的玻璃材料、和基本上不含鉛的導電性材料。
全文摘要
一種電阻糊料，具有基本上不含鉛而含有0.1～10摩爾％的NiO的玻璃材料、和基本上不含鉛的導電性材料、及有機載體。根據本發明，能夠提供適合于得到雖然具有高的電阻值但是電阻值的溫度特性(TCR)和短時間過載(STOL)小的電阻的無鉛電阻糊料。
文檔編號H01C17/065GK1853243SQ20048002714
公開日2006年10月25日 申請日期2004年7月16日 優先權日2003年7月18日
發明者田中博文, 五十嵐克彥 申請人:Tdk株式會社