專利名稱：非水電解液二次電池、用于該電池的碳材及該碳材的前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池、用于該電池的碳材及其前體。
背景技術(shù)：
近年，作為移動設(shè)備用或電力儲備用電源，以能量密度和輸出特性高的鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池受到矚目。通常，該鋰離子二次電池主要由作為被用于正極的物質(zhì)的含鋰復(fù)合氧化物、作為被用于負(fù)極的物質(zhì)的碳材、作為被用于電解液的物質(zhì)的含鋰鹽的各種碳酸酯系溶劑構(gòu)成。
作為被用于負(fù)極的碳材，可例示天然石墨，以中間相炭微球為碳源的石墨，以瀝青系炭纖維或氣相生長炭纖維為碳源的石墨纖維等石墨材料，以及難石墨化炭和易石墨化炭等低溫?zé)Y(jié)炭。其中，作為便攜式設(shè)備用鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，主要使用高容量且放電電位平坦的石墨材料。
作為移動設(shè)備用或電力儲備用電源使用鋰離子二次電池時，單電池的容量必須在數(shù)+Ah以上，要求負(fù)極活性物質(zhì)是能夠獲得更高容量的材料。此外，從單電池的容量檢測性考慮，希望負(fù)極活性物質(zhì)是與石墨材料不同的對應(yīng)于負(fù)極容量的放電電位的傾斜程度相對較高的材料。此外，特別是用于移動設(shè)備時，由于再生充電等的需要，要求該材料必須能夠適應(yīng)高輸出。此外，要求循環(huán)壽命在數(shù)千次循環(huán)以上。而且，由于單電池的大型化，充放電時因焦耳熱電池溫度上升。因此，要求作為移動設(shè)備用或電力儲備用電源的鋰二次電池具備高能量密度、高輸出特性，特別是要求其具備優(yōu)良的高溫循環(huán)特性。
為了滿足這些要求，作為最理想的負(fù)極活性物質(zhì)被看好的是以石油、煤或乙烯反應(yīng)槽殘渣等為原料的低溫?zé)Y(jié)炭，特別是在較大的容量范圍內(nèi)放電電位的傾斜較大的易石墨化炭。
這些原料中，石油系重質(zhì)油價格便宜且可大量獲得，通過延遲焦化設(shè)備等的熱處理，可以低廉的成本大量制得碳六角網(wǎng)面(石墨薄片，graphene)通過范德瓦耳斯力無限廣地互相層疊的結(jié)構(gòu)，即石墨薄片的層狀結(jié)構(gòu)(以下簡稱為石墨薄片結(jié)構(gòu))形成情況良好的針狀焦。但是，以往將由石油系針狀焦獲得的碳材作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的二次電池的容量不一定充分。還未找到具備優(yōu)良的高溫循環(huán)特性的碳材。因此，石油系針狀焦不能夠作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的課題是穩(wěn)定提供將由價格便宜的石油系重質(zhì)油獲得的碳材用作非水電解液二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的大容量的前述非水電解液二次電池，特別是高溫下、例如45～60℃時的循環(huán)特性良好的鋰離子二次電池。此外，本發(fā)明的課題是提供作為前述非水電解液二次電池或鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的碳材及該碳材的前體。
本發(fā)明者對石油系重質(zhì)油的種類、熱處理條件等對將所得碳材作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的二次電池的特性造成的影響作了詳細(xì)地研究后發(fā)現(xiàn)，其特性依賴于石油系重質(zhì)油的種類和前述碳材所經(jīng)歷的熱處理條件，將常壓蒸餾殘渣油及/或流化催化裂化殘渣油作為原料、在特定條件下進行熱處理時，可獲得大容量。本發(fā)明就是基于這些發(fā)現(xiàn)完成的發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及在2.0MPa以下的壓力和400～600℃的溫度下將作為主成分含有常壓蒸餾殘渣油及/或流化催化裂化殘渣油的原料油保持3小時以上獲得碳材的前體，然后在800～1500℃的溫度下對該前體進行熱處理而獲得的二次電池用碳材。
此外，本發(fā)明者還對作為鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的低溫?zé)Y(jié)炭的各種氧化處理法進行了系統(tǒng)地研究，由氧化處理品制得的負(fù)極的充放電后的通過交流阻抗法測定的表面電阻的結(jié)果是，氧化處理品與未處理品相比，活性物質(zhì)的表面電阻減少。而且，以氣相將氧化性氣體作為氧化劑使用時，與未處理品相比，活性物質(zhì)的表面電阻進一步大幅減少。
本發(fā)明者還對正極使用了鈷酸鋰的二極式鈕扣電池(coin cell)的45℃下的循環(huán)特性進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化處理對循環(huán)特性有很大影響，特別是使用了氧化性氣體的氧化處理品的循環(huán)特性優(yōu)于未處理品。
本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)完成的發(fā)明，即，本發(fā)明的作為鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)使用的碳材的上述前體最好在800～1500℃進行熱處理后還用氧化性氣體進行氧化處理。該氧化處理較好是在制造碳材的熱處理工序前及/或后，在含氧化性氣體的氮氣、氬氣或它們的混合氣體中或大氣中，于200～1000℃對粉碎的碳材進行熱處理。
通常，石油焦炭等碳材通過氧化處理在碳材表面形成羰基或羥基等含氧的官能團，形成的官能團與以充放電時在負(fù)極活性物質(zhì)表面生成的電解液溶劑為反應(yīng)物的高分子化合物(高分子固體表面)牢固地結(jié)合，另一方面，形成的官能團的電阻高，可以說表面電阻有所增加。隨著表面電阻的增加，負(fù)極內(nèi)的電子的流動受阻，其結(jié)果是，導(dǎo)致循環(huán)劣化嚴(yán)重。但是，本發(fā)明中的氧化處理品，特別是通過氧化性氣體進行了處理的氧化處理品與未處理品相比，其表面電阻減小。因此，可以推定本發(fā)明中實際上在表面未形成官能團，表面的電阻成分消失，碳在表面出現(xiàn)，其結(jié)果是，負(fù)極內(nèi)的電子的流動優(yōu)于未處理品，使循環(huán)特性得到提高。
另外，本發(fā)明涉及將前述碳材作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解液二次電池。
本發(fā)明還涉及在2.0MPa以下的壓力和400～600℃的溫度下將作為主成分含有常壓蒸餾殘渣油及/或流化催化裂化殘渣油的原料油保持3小時以上而獲得的被用于二次電池的碳材的前體。
本發(fā)明由于將由特定的石油系重質(zhì)油獲得的碳材作為負(fù)極材料使用，所以能夠以低廉的價格提供高容量的非水電解液二次電池及用于該非水電解液二次電池的前述碳材及其前體。
此外，本發(fā)明的經(jīng)過氧化處理的碳材非常適合作為高溫循環(huán)特性優(yōu)良的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)使用，有利于實現(xiàn)移動設(shè)備用或電力儲備用鋰二次電池的高性能化。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，將常壓蒸餾殘渣油及/或流化催化裂化殘渣油作為原料使用。更好的是使用它們的加氫脫硫油。常壓蒸餾殘渣油是對原油進行常壓蒸餾而獲得的殘渣油。常壓蒸餾殘渣油的加氫脫硫油是直接對常壓蒸餾殘渣油進行加氫脫硫(直脫)而獲得的殘渣餾分。流化催化裂化殘渣油通常是指由使重質(zhì)輕油、減壓輕油、常壓蒸餾殘渣油在430～550℃與流動的粉狀泡沸石催化劑接觸裂化生成汽油餾分或輕油餾分的流化催化裂化裝置副產(chǎn)的淤漿油(slurry oil)或澄清油(decanted oil)。作為流化催化裂化殘渣油的加氫脫硫油，可例舉利用加氫脫硫裝置對前述淤漿油或澄清油進行處理而獲得的脫硫油。此外，利用流化催化裂化裝置對經(jīng)過加氫脫硫的原料油，例如間接脫硫餾出油、直脫餾出油等進行處理而獲得的淤漿油或澄清油等也包括在流化催化裂化殘渣油的加氫脫硫油中。
此外，使用常壓蒸餾殘渣油及/或其加氫脫硫油和流化催化裂化殘渣油及/或其加氫脫硫油的混合油時，常壓蒸餾殘渣油及/或其加氫脫硫油的混合比例最好在60容量％(vol％)以下，能夠獲得穩(wěn)定的石墨薄片層狀結(jié)構(gòu)。更好的是常壓蒸餾殘渣油及/或其加氫脫硫油的混合比例在40容量％以下。
利用以上的比例混合而成的原料油的組成較好是芳烴成分為40～95wt％、樹脂成分為0.2～25wt％、殘?zhí)繛?.1～10wt％。更好是芳烴成分為45～95wt％、樹脂成分為0.5～20wt％、殘?zhí)繛?.2～8wt％。進一步更好的是芳烴成分為50～90wt％、樹脂成分為1.0～15wt％、殘?zhí)繛?.5～5wt％。
作為焦化工序的原料，在石油精制領(lǐng)域還常用減壓殘渣油，但在本發(fā)明中如果采用減壓殘渣油或其加氫脫硫油就無法獲得所希望的二次電池用碳材或該碳材的前體。
在2.0MPa以下的壓力和400～600℃的溫度下將為獲得碳材的前體而使用的原料油保持3小時以上。這期間原料油被熱裂解，在獲得氣體或裂解石腦油及裂解汽油等輕質(zhì)油的同時生成作為二次電池用碳材的前體的焦炭。如果超出前述壓力、溫度及保持時間的范圍，則無法獲得穩(wěn)定的石墨薄片層狀結(jié)構(gòu)的碳材。較好的是壓力0.4～1.0MPa、溫度420～550℃、保持時間20小時以上。
為制造碳材的前體可使用各種裝置，如使用實驗室水平的所謂的彈管(tube bomb)，延遲型焦化設(shè)備可用于穩(wěn)定且大量地制造焦炭，延遲型焦化設(shè)備的小型反應(yīng)器(bench reactor)可用于兩者之間的制造規(guī)模。
彈管是為了以實驗室水平制造針狀焦而使用的常規(guī)裝置，例如，Mochida等，Chemistry and Physics of Carbon，24，111(1994)中記載的重質(zhì)油的熱裂解裝置，由重質(zhì)油制造裂解氣體、裂解油和比較優(yōu)質(zhì)的焦炭(這里被稱為碳材前體)。該實驗裝置是在鐵制罐內(nèi)填充入原料油、在頂部設(shè)置有排氣通路、通過將該罐插入并保持于經(jīng)過加熱的砂浴中而制造焦炭的裝置。該彈管中，可通過排氣通路的壓力表和控制閥任意地設(shè)定反應(yīng)壓力，且可將反應(yīng)壓力保持一定。此外，反應(yīng)溫度為砂浴的設(shè)定溫度，反應(yīng)時間為插入砂浴至從中取出為止的時間，兩者也可任意地設(shè)定。
如果反應(yīng)時間(保持時間)有所不同，則所得焦炭的特性也會略有不同。這里，將經(jīng)過3小時以上的熱處理的材料作為本發(fā)明的碳材前體使用。
延遲型焦化裝置為重質(zhì)油的熱裂解裝置，由重質(zhì)油制造裂解氣體、裂解油和比較優(yōu)質(zhì)的焦炭(這里被稱為碳材前體)。原料油被連續(xù)地送入加熱爐，在短時間內(nèi)被急速加熱，再被供至焦炭鼓的底部。在隔熱的焦炭鼓內(nèi)以適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫M行碳化，由液相生成的焦炭被蓄積直至填滿整個鼓。裂解生成物(氣體和裂解油)從鼓頂部抽出被送至精餾塔進行蒸餾。從塔底提取的重質(zhì)油與原料油一起再次被送入加熱爐，重復(fù)上述熱處理。焦炭鼓通常有2個，如果1個鼓被焦炭填滿，則原料油被替換供至另一個空鼓。被焦炭填滿、分離的鼓冷卻后，蓄積的焦炭通過高壓水等被取出。
焦炭鼓內(nèi)由于焦炭(碳材前體)從鼓底部向頂部蓄積，所以下部和上部的焦炭所經(jīng)過的熱處理時間(保持時間)有所不同，由各部位獲得的焦炭的特性也略有變化。這里，本發(fā)明中的碳材前體采用經(jīng)過3小時以上的熱處理的材料。經(jīng)過3小時以上的熱處理的碳材前體可由被蓄積于焦炭鼓的焦炭量(鼓底部開始的焦炭的高度)和達到該量所需的時間特定。具體來講，除去從蓄積于焦炭鼓的焦炭的上表面至鼓被焦炭填滿停止原料油的供給時的3小時前的焦炭高度的焦炭，取出其以下直到鼓底部的焦炭作為碳材前體使用。
如上所述，作為采用彈管或延遲型焦化裝置等獲得的焦炭(碳材前體)的性狀，較好是揮發(fā)成分為2～20wt％、干燥底物的含氫率為1～6wt％。
所得前體利用大氣窯、梭式窯(shuttle kiln)、旋轉(zhuǎn)窯等燒結(jié)爐，于800～1500℃進行數(shù)十分鐘至數(shù)小時的熱處理，能夠獲得本發(fā)明的二次電池用碳材。作為所得碳材的性狀，較好是揮發(fā)成分在2wt％以下、c軸方向晶徑為5～50。此外，前述熱處理溫度如果未滿800℃，則由于石墨薄片的層狀結(jié)構(gòu)微細(xì)，所以鋰吸藏釋放反應(yīng)的效率會下降，所以不理想。如果超過1500℃，則石墨薄片的層狀結(jié)構(gòu)雖然形成情況良好，但晶格缺陷等鋰離子的吸藏位置減少，用于二次電池時，確認(rèn)有容量減少的傾向，所以不理想。較好的是800～1300℃。
以上獲得的碳材在其制造工序中最好在熱處理前及/或后粉碎，再用公知的方法進行氧化處理。氧化處理最好是在氧化性氣體的氣氛中進行加熱來進行。氧化處理中的氧化性氣體的氣氛條件是調(diào)整為氮氣、氬氣或它們的惰性混合氣體中包含氧化性氣體的狀態(tài)。作為氧化性氣體，可采用氧氣、臭氧、氮氧化物氣體、二氧化碳、水蒸氣等具有氧化性的氣體。氧化性氣體的濃度較好是在3容量％以上。如果未滿3容量％，則碳材粉末表面的氧化反應(yīng)進行得不充分。
氧化性氣體氣氛可通過在氮氣、氬氣等惰性氣體中加入氧氣、臭氧、二氧化碳等氧化性氣體使?jié)舛冗_到所希望的氧化性氣體濃度而形成。從成本和環(huán)境方面考慮，大氣(空氣)可替代氮氣等惰性氣體或氧氣等氧化性氣體被使用，或者直接將其作為氧化性氣體氣氛使用。
氧化處理中的溫度條件較好為200～1000℃。處理溫度如果未滿200℃，則碳材粉末表面的氧化反應(yīng)未充分進行，另一方面，如果超過1000℃，則碳材粉末的比表面積過大，會對電池特性造成不良影響，所以不理想。
將以上所得碳材作為負(fù)極活性物質(zhì)與含鋰復(fù)合氧化物等形成的公知的正極活性物質(zhì)及非水電解液適當(dāng)組合可用于非水電解液二次電池。非水電解液及正極活性物質(zhì)可采用通常用于鋰二次電池的材料，無特別限定。
此外，負(fù)極可通過公知方法制得。例如，粉碎上述碳材，將所得粉體與粘合劑混合，加入溶劑，將形成為淤漿狀或糊狀的混合物涂布于銅箔等集電體的表面并干燥，再根據(jù)需要為提高電極密度而進行壓縮成形制得負(fù)極。
對將以上獲得的所謂的低溫?zé)Y(jié)的碳材作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的鋰離子二次電池的電化學(xué)行為進行詳細(xì)研究的結(jié)果是，推定容量對石油系重質(zhì)油的種類和熱處理條件的依賴性由鋰離子向低溫?zé)Y(jié)而得的碳材的以石墨薄片結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴散引起。與以煤為原料的易石墨化炭或碳源和硝酸等氧化劑一起熱裂解而獲得的難石墨化炭等相比，以石油系重質(zhì)油為原料的易石墨化炭中的鋰離子的吸藏位置較少，但石墨薄片的層狀結(jié)構(gòu)的定向性高。因此，推定易引發(fā)鋰離子從碳表面向負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部的擴散，與其它材料相比，能夠高速地將鋰離子吸藏入鋰離子的吸藏位置。其結(jié)果是，無需象難石墨化炭那樣，為使負(fù)極滿充電而在將負(fù)極電位降至鋰的還原電位后再以定電壓繼續(xù)進行充電。隨著負(fù)極電位的下降鋰被吸藏，達到鋰的還原電位時實現(xiàn)滿充電。這樣的鋰離子易擴散的石墨薄片層狀結(jié)構(gòu)依賴于石油系重質(zhì)化油的C/H比、聚合度等原料因素和熱處理條件。
以下，基于實施例對本發(fā)明進行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不僅限于所述的實施例。
實施例1采用彈管，作為原料油使用常壓蒸餾殘渣油和流化催化裂化殘渣油以60∶40的比例混合而成的混合油，通過將該混合油保持于約0.5MPa的壓力和約500℃的溫度下40小時獲得碳材的前體。該前體在梭式窯內(nèi)以每分鐘0.6℃的升溫速度升溫16小時，再以每分鐘1.0℃的升溫速度升溫使?fàn)t內(nèi)溫度達到900℃，保持1小時后自然放冷至室溫，制得碳材。用噴射式磨機對該碳材進行粉碎，通過氣流分級機進行分級獲得碳材粉末。
接著，按照以下的步驟制作負(fù)極。將聚偏1，1-二氟乙烯粉末0.3g溶于N-甲基-2-吡咯烷酮2.7cc，加入前述碳材粉末3.0g進行混合，獲得淤漿，將該淤漿涂布于銅箔上使其干燥(干燥后涂布重量為10mg/cm2，涂布厚度100μm)。將其沖裁為直徑12.5mm的圓盤狀，以1T/cm2進行10秒的加壓處理獲得負(fù)極。
采用以上獲得的負(fù)極，并使用鋰金屬作為對電極及參比電極，使用碳酸亞乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1 1M-LiClO4作為電解液，對充放電特性進行評估。充電條件是以1mA/cm2的定電流充電至0V的電位，放電條件是以1mA/cm2的定電流放電至1.5V的電位。其結(jié)果示于表1。
實施例2除了作為原料油使用常壓蒸餾殘渣油和流化催化裂化殘渣油以30∶70的比例混合而成的混合油之外，其它與實施例1同樣，獲得碳材的粉末，制作負(fù)極，評估充放電特性。其結(jié)果示于表1。
實施例3除了作為原料油使用流化催化裂化殘渣油之外，其它與實施例1同樣，獲得碳材的粉末，制作負(fù)極，評估充放電特性。其結(jié)果示于表1。
實施例4除了作為原料油使用常壓蒸餾殘渣油和流化催化裂化殘渣油以20∶80的比例混合而成的混合油，獲得碳材前體的保持時間為60小時，其后對該前體的熱處理溫度為1100℃之外，其它與實施例1同樣，獲得碳材的粉末，制作負(fù)極，評估充放電特性。其結(jié)果示于表1。
實施例5除了作為原料油使用常壓蒸餾殘渣油和流化催化裂化殘渣油以40∶60的比例混合而成的混合油，獲得碳材前體的保持時間為20小時，其后對該前體的熱處理溫度為800℃之外，其它與實施例1同樣，獲得碳材的粉末，制作負(fù)極，評估充放電特性。其結(jié)果示于表1。
表1
*1 A常壓蒸餾殘渣油，B流化催化裂化殘渣油，C減壓蒸餾殘渣油*2 獲得碳材前體的保持時間*3 碳材前體的熱處理溫度比較例1采用彈管，作為原料油使用減壓蒸餾殘渣油(含其加氫脫硫油)，通過在約0.5MPa的壓力和約500℃的溫度下保持30小時，獲得碳材的前體。該前體在梭式窯內(nèi)以每分鐘0.6℃的升溫速度升溫16小時，再以每分鐘1.0℃的升溫速度升溫使?fàn)t內(nèi)溫度達到900℃，保持1小時進行熱處理后自然放冷至室溫，制得碳材。用噴射式磨機對該碳材進行粉碎，通過氣流分級機進行分級獲得碳材粉末。
接著，按照以下的步驟制作負(fù)極。將聚偏1，1-二氟乙烯粉末0.3g溶于N-甲基-2-吡咯烷酮2.7cc，加入前述碳材粉末3.0g進行混合，獲得淤漿，將該淤漿涂布于銅箔上使其干燥(干燥后涂布重量為10mg/cm2，涂布厚度100μm)。將其沖裁為直徑12.5mm的圓盤狀，以1T/cm2進行10秒的加壓處理獲得負(fù)極。
采用以上獲得的負(fù)極，并使用鋰金屬作為對電極及參比電極，使用EC∶DMC＝1∶1 1M-LiClO4作為電解液，對充放電特性進行評估。充電條件是以1mA/cm2的定電流充電至0V的電位，放電條件是以1mA/cm2的定電流放電至1.5V的電位。其結(jié)果示于表1。
比較例2除了作為原料油使用焦油之外，其它與實施例1同樣，獲得碳材的粉末，制作負(fù)極，評估充放電特性。其結(jié)果示于表1。
比較例3除了作為原料油使用常壓蒸餾殘渣油和流化催化裂化殘渣油以30∶70的比例混合而成的混合油，獲得碳材前體的保持時間為30小時，其后對該前體的熱處理溫度為1550℃之外，其它與實施例1同樣，獲得碳材的粉末，制作負(fù)極，評估充放電特性。其結(jié)果示于表1。
比較例4除了作為原料油使用常壓蒸餾殘渣油和流化催化裂化殘渣油以30∶70的比例混合而成的混合油，獲得碳材前體的保持時間為2小時之外，其它與實施例1同樣，獲得碳材的粉末，制作負(fù)極，評估充放電特性。其結(jié)果示于表1。
實施例6采用彈管，作為原料油使用常壓蒸餾殘渣油與流化催化裂化殘渣油以60∶40的比例混合而成的混合油，通過在約0.5MPa的壓力和約500℃的溫度下保持40小時，獲得碳材的前體。用噴射式磨機粉碎該前體，通過氣流分級機進行分級，獲得碳材前體的粉末。
該前體的粉末在梭式窯內(nèi)以每分鐘0.6℃的升溫速度升溫16小時，再以每分鐘1.0℃的升溫速度升溫使?fàn)t內(nèi)溫度達到1100℃，保持1小時進行熱處理后自然放冷至室溫，制得碳材。
在氧氣和氮氣的混合氣體的氣流下(氧20容量％，流量3L/min)以200℃/hr的升溫速度將所得碳材粉末升溫至800℃，于800℃進行1小時的氧化處理，氧化處理后的收率約為90％。
接著，按照以下的步驟制作負(fù)極。將聚偏1，1-二氟乙烯粉末0.3g溶于N-甲基-2-吡咯烷酮2.7cc，加入前述碳材粉末3.0g進行混合，獲得淤漿，將該淤漿涂布于銅箔上使其干燥(干燥后涂布重量為10mg/cm2，涂布厚度100μm)。將其沖裁為直徑12.5mm的圓盤狀，以1T/cm2進行10秒的加壓處理獲得負(fù)極。所得負(fù)極的電極厚約為30μm，電極密度為1.2g/cm3，活性物質(zhì)重量約為3mg/cm2。
另一方面，以鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)，以乙炔黑為導(dǎo)電材料，通過與負(fù)極同樣的方法制作正極。正極的電極厚約為35μm，電極密度為2.7g/cm3，活性物質(zhì)重量約為8mg/cm2。
使電解液(EC∶DMC＝1∶1 1M-LiPF6)含浸于正極和負(fù)極，將聚乙烯制多孔質(zhì)膜夾在兩極間，組裝成鈕扣電池(CR2032)。
在25℃、充電約0.3mA 4.2V 10小時、放電約0.3mA 2.5V的條件下對該鈕扣電池進行1次循環(huán)的充放電。然后，在45℃、充電約2mA 4.2V 2小時、放電約2mA 2.5V的條件下進行50次循環(huán)的充放電。求得45℃下的第1次循環(huán)的放電容量和第50次循環(huán)的放電容量的比值(45℃循環(huán)特性)。其結(jié)果示于表2。
實施例7除了碳材前體粉末在梭式窯中的焙燒溫度為800℃之外，其它與實施例6同樣，評估45℃循環(huán)特性。結(jié)果示于表2。
實施例8在空氣氣流下(流量5L/min)，以升溫速度200℃/hr將實施例4獲得的碳材粉末升溫至800℃，于800℃進行1小時的熱處理。
與實施例6同樣，對氧化處理品進行45℃循環(huán)特性的評估。結(jié)果示于表2。
實施例9除了氧化處理條件為在空氣氣流下(流量5L/min)、以升溫速度200℃/hr升溫至600℃、于600℃進行1小時的熱處理之外，其它與實施例6同樣，評估45℃循環(huán)特性。結(jié)果示于表2。
實施例10用粉碎機將實施例4獲得的碳材前體粉碎成平均粒徑35μm的粒子。在氮氣流下(3L/min)以200℃/hr的升溫速度升溫至1100℃，于1100℃進行1小時的焙燒。焙燒后的收率為94％，幾乎未發(fā)現(xiàn)有凝集物。用噴射式磨機對燒結(jié)品進行第2次粉碎(再粉碎)使其平均粒徑達到19μm，再用氣流分級機進行分級。然后，與實施例6同樣進行氧化處理，評估45℃循環(huán)特性。結(jié)果示于表2。
比較例5除了使用實施例6的碳材粉末，但未進行其氧化處理之外，其它與實施例6的操作完全相同，調(diào)制碳材粉末，然后制作鋰二次電池，測定其循環(huán)特性。結(jié)果示于表2。
表2
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明將由特定的石油系重質(zhì)油獲得的碳材作為負(fù)極材料使用，所以能夠以低成本提供高容量的非水電解液二次電池。特別是使用了前述碳材的鋰二次電池由于具備優(yōu)良的高溫循環(huán)特性，所以適合作為移動設(shè)備用或電力儲備用電源使用。
權(quán)利要求
1.二次電池用碳材，其特征在于，在2.0MPa以下的壓力和400～600℃的溫度下將作為主成分含有常壓蒸餾殘渣油及/或流化催化裂化殘渣油的原料油保持3小時以上獲得碳材的前體，然后在800～1500℃的溫度下對該前體進行熱處理而獲得。
2.如權(quán)利要求1所述的二次電池用碳材，其特征還在于，還對碳材進行氧化處理。
3.如權(quán)利要求2所述的二次電池用碳材，其特征還在于，氧化處理是指在含氧化性氣體的氮氣、氬氣或它們的混合氣體中或大氣中，于200～1000℃進行熱處理。
4.非水電解液二次電池，其特征在于，使用了權(quán)利要求1～3中任一項所述的碳材作為負(fù)極活性物質(zhì)。
5.碳材的前體，其特征在于，在2.0MPa以下的壓力和400～600℃的溫度下將作為主成分含有常壓蒸餾殘渣油及/或流化催化裂化殘渣油的原料油保持3小時以上而獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供由價格低廉的石油系重質(zhì)油獲得的碳材及該碳材的前體，以及使用該碳材而獲得的高容量、高溫循環(huán)特性良好的非水電解液二次電池。即，提供將特定的石油系重質(zhì)油在2.0MPa以下的壓力和400～600℃的溫度下保持3小時以上獲得碳材的前體、然后在800～1500℃的溫度下對該前體進行熱處理而獲得的碳材，較好是在含氧化性氣體的氮氣、氬氣或它們的混合氣體中或大氣中、于200～1000℃還進行了氧化處理而獲得的碳材及其前體，以及將該碳材作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解液二次電池。
文檔編號H01M4/58GK1846322SQ20048002545
公開日2006年10月11日 申請日期2004年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月9日
發(fā)明者小林誠, 田嶋良一 申請人:日本能源株式會社