專利名稱：從廢鉛－酸電池中高產(chǎn)率地回收鉛并降低相關(guān)的礦渣與氣態(tài)釋放物產(chǎn)生的方法
使用在高溫下操作的高溫冶金術(shù)并在鐵存在下從鉛-酸電池壽命最后回收的電極礦泥(slime)中回收再生(secondary)鉛，以降低熔爐操作溫度到約1100℃。就氣態(tài)釋放物和較大的相關(guān)礦渣(slag)產(chǎn)量這兩方面來說，這些方法具有潛在地高的環(huán)境影響，其中所述礦渣被分類為要求特殊廢物處理的有害物質(zhì)。關(guān)于氣態(tài)釋放物，通過鉛循環(huán)器采用的工序使得可能降低并控制這些氣態(tài)釋放物，但代價(jià)是成本高，同時(shí)存在與較大的相關(guān)礦渣產(chǎn)量有關(guān)的問題。存在于電極礦泥內(nèi)的硫酸鉛通過“碳酸化”工藝轉(zhuǎn)化成碳酸鹽是再生鉛生產(chǎn)商公知的技術(shù)。從降低氣態(tài)釋放物、所產(chǎn)生的相關(guān)礦渣量和能耗的角度考慮，在熔爐內(nèi)處理碳酸鉛而不是硫酸鹽是有利的。迄今為止進(jìn)行硫酸鉛轉(zhuǎn)化所采用的操作工序是使用碳酸鈉和氫氧化鈉的那些，但這些工序尚未成功地完全脫硫或防止部分鉛鹽溶解。
容易地根據(jù)下述反應(yīng)發(fā)生純硫酸鉛轉(zhuǎn)化成碳酸鹽由于碳酸鹽的溶解度為4.1×10-6mol/l，而硫酸鹽的溶解度為1.4×10-4mol/l，因此，這一反應(yīng)向右移。
礦泥的實(shí)際組成，一些化合物例如含氧硫酸鉛(硫酸鉛礦)的結(jié)晶狀態(tài)和具有與礦泥相同組成的灰色(grey)材料的存在和一些金屬鉛使得該材料對(duì)碳酸鈉的反應(yīng)性較小，和結(jié)果是僅僅部分脫硫。
在僅僅使用碳酸鈉進(jìn)行的典型工業(yè)脫硫中，實(shí)際上獲得約90％的最大脫硫產(chǎn)率。實(shí)際上在礦泥內(nèi)從起始約5.5％的含硫量變化為約0.5-0.6％的最終值。
硫含量的僅僅部分下降意味著僅僅有限的優(yōu)勢(shì)來自于硫酸鹽的轉(zhuǎn)化預(yù)處理，因?yàn)闉榱嘶厥浙U，迄今為止需要使用鐵，即使小量地使用，在所產(chǎn)生的相關(guān)礦渣相應(yīng)下降的情況下，鉛的回收率也為60-70％，但仍需要使用與常規(guī)方法(其使用未用碳酸鈉預(yù)處理的礦泥)相同的(高)溫度操作。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過除了具有溶解不溶硫酸鉛礦能力的其它物質(zhì)以外，與含有碳酸銨或堿金屬(鈉、銨、鉀)的碳酸鹽的水溶液反應(yīng)使礦泥基本上全部脫硫的方法，并成為本發(fā)明的主題。
考慮氫氧化鈉作為實(shí)例，在脫硫反應(yīng)過程中其決定性作用是由于它是堿性比碳酸鈉大得多的物質(zhì)這一事實(shí)導(dǎo)致的，它在硫酸鉛礦上和在灰色材料上通過下述反應(yīng)正式描述的不同機(jī)理起作用
總反應(yīng)
通過使礦泥進(jìn)行用含合適比例碳酸鈉和氫氧化鈉的水溶液處理，以有效和經(jīng)濟(jì)的方式實(shí)現(xiàn)了這一重要的結(jié)果。通過使用刷擦、刮擦和壓縮機(jī)械設(shè)備，利用剪切和壓縮力，該溶液的作用加速了在電極礦泥上的粉碎作用，這使得可降低氫氧化鈉的含量到使得不形成可溶鉛酸鈉的程度。
在表1所示的結(jié)果中示出了溶液濃度和攪拌作用的效果。
表1
使用該方法發(fā)現(xiàn)獲得實(shí)際上可被視為基本上完全的礦泥脫硫程度且處理時(shí)間極短并仍然與總的鉛回收工藝的生產(chǎn)率要求相容，因?yàn)樘幚頃r(shí)間(平均停留時(shí)間)通常介于60至90分鐘。
處理溫度可以是介于環(huán)境溫度至溶液的沸點(diǎn)，優(yōu)選介于60至100℃。
增加溫度會(huì)降低完全脫硫所需的接觸時(shí)間，但沒有顯著改變性能或所實(shí)現(xiàn)的脫硫產(chǎn)率，仍然保持基本上全部(脫硫)。
在溶液內(nèi)的水和礦泥的重量比介于0.6至5，優(yōu)選介于0.7至1.2。
存在于該溶液內(nèi)的碳酸鈉是適合于在電極礦泥內(nèi)存在的硫酸鹽含量的化學(xué)計(jì)量用量并過量0.01％至10％。以使得碳酸根/氫氧根的重量比介于6.4至5.5的方式添加氫氧化鈉，以便促進(jìn)脫硫反應(yīng)且在溶液內(nèi)不存在鉛酸鹽。
采用碳酸根/氫氧根之比小于5.5的情況下工作時(shí)，脫硫反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生，和若在處理最后可溶鉛酸鹽存在于溶液內(nèi)，則這對(duì)該工藝的效率沒有不利影響，這是因?yàn)檫@些可容易地通過添加合適量的碳酸鈉、碳酸氫鈉或CO2沉淀出來，以便使碳酸根/氫氧根之比回到5.5的數(shù)值。
在牢記高百分比的氫氧化鈉加速反應(yīng)的情況下，簡(jiǎn)單地基于經(jīng)濟(jì)狀況的考慮選擇碳酸鈉和氫氧化鈉的混合物，但需要破壞在溶液內(nèi)的鉛酸鹽。
也可相對(duì)于隨后的處理選擇水/礦泥之比，從而(通常通過沉降、過濾和/或離心)從溶液中分離脫硫的礦泥。這對(duì)脫硫沒有施加任何限制。
水/礦泥/碳酸鈉用量之比還取決于隨后的處理，所述隨后的處理擬用于分離作為所述脫硫反應(yīng)的結(jié)果形成的硫酸鈉。
當(dāng)打算從溶液中通過冷卻回收十水合硫酸鈉(芒硝)時(shí)，選擇小于1的水/礦泥重量比，同時(shí)若打算回收無水形式的硫酸鈉，則假設(shè)是通過例如在真空下蒸發(fā)或者在熱空氣流動(dòng)下噴霧干燥之類的已知方式，通過完全除去所存在的水回收無水形式的硫酸鈉的話，即使在分離脫硫的礦泥之后，后者也必須保持在溶液內(nèi)。
在采用本發(fā)明方法使礦泥脫硫的情況下，使用僅僅碳作為還原劑，在900-950℃的溫度下操作2至3小時(shí)的時(shí)間，進(jìn)行鉛回收試驗(yàn)。
與通過已知方法可獲得的最大值66％相比，以非脫硫干燥的礦泥重量為基準(zhǔn)，鉛的回收率為71-72％，而最大理論產(chǎn)率為72-73％，這取決于礦泥的組成。所形成的礦渣量基本上取決于在礦泥內(nèi)存在的物質(zhì)(碳、粘合劑、硫酸鋇)和從電池的外殼中帶來的雜質(zhì)(砂子、油脂)以及加入到熔爐進(jìn)料內(nèi)的助劑殘?jiān)椭蹌?碳酸鈉、玻璃、鐵)，且它小于在用于鉛回收的常規(guī)高溫冶金工藝過程中產(chǎn)生的礦渣的12％。
采用能溶解硫酸鉛礦的物質(zhì)，例如胺、酰胺、MEA(單乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)、TEA(三乙醇胺)、酒石酸和酒石酸鹽、檸檬酸和檸檬酸鹽、乙醇酸、葡糖酸鹽、乙酸的堿金屬和銨鹽、硝酸的堿金屬和銨鹽、氨、EDTA和其它絡(luò)合劑以及單獨(dú)的碳酸銨的情況下，獲得完全類似的結(jié)果。
所提供的實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不打算作為本發(fā)明和所附權(quán)利要求的窮舉。
實(shí)施例實(shí)施例1將100kg電極礦泥引入到圓柱形研磨反應(yīng)器內(nèi)并懸浮在含100kg水、24kg純度為99％的碳酸鈉和3kg純度為99.5％的氫氧化鈉的溶液中。加熱該懸浮液到70℃的溫度并在該溫度下保持90分鐘。與此同時(shí)，懸浮液中的固體部分通過對(duì)反應(yīng)器內(nèi)壁的旋轉(zhuǎn)刷擦接受強(qiáng)烈的壓縮和剪切力。在反應(yīng)最后，從懸浮液中分離出懸浮液中的固體部分，和分析發(fā)現(xiàn)具有小于0.06％的總硫含量。
通過足量地引入到工業(yè)熔爐內(nèi)并引入14噸殘留含水量為30％的脫硫礦泥重復(fù)相同的脫硫?qū)嶒?yàn)，其中向所述脫硫礦泥內(nèi)添加0.5噸碳、0.2噸碳酸鈉和0.1噸玻璃，產(chǎn)生7320kg鉛金屬的產(chǎn)量并伴隨約0.4噸鉛含量小于10％的礦渣。
實(shí)施例2將100kg電極礦泥引入到具有漿葉攪拌器的圓柱形反應(yīng)器內(nèi)，并懸浮在含100kg水、24kg純度為99％的碳酸鈉和8kg純度為99.5％的氫氧化鈉的溶液中。加熱該懸浮液到70℃的溫度并在該溫度下保持90分鐘。在此情況下，再次在整個(gè)試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間中施加粉碎作用力。在反應(yīng)最后，從懸浮液中分離出懸浮液中的固體部分，和分析發(fā)現(xiàn)具有小于0.04％的總硫含量。
實(shí)施例3將100kg電極礦泥引入到與實(shí)施例1相同的圓柱形反應(yīng)器內(nèi)，并懸浮在含100kg水、24kg純度為99％的碳酸鈉和5kg脲的溶液中。加熱該懸浮液到75℃的溫度并在該溫度下保持90分鐘。在此情況下，再次在整個(gè)試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間中維持粉碎作用。在反應(yīng)最后，分離出懸浮液中的固體部分，和分析發(fā)現(xiàn)具有小于0.09％的總硫含量。
實(shí)施例4將100kg電極礦泥引入到與實(shí)施例1相同的圓柱形反應(yīng)器內(nèi)，并懸浮在含100kg水、24kg純度為99％的碳酸鈉和6kg單乙醇胺的溶液中。加熱該懸浮液到70℃的溫度并在該溫度下保持90分鐘。在此情況下，再次在整個(gè)試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間中維持粉碎作用。在反應(yīng)最后，分離出懸浮液中的固體部分，和分析發(fā)現(xiàn)具有小于0.07％的總硫含量。
實(shí)施例5將100kg電極礦泥引入到與實(shí)施例1相同的圓柱形反應(yīng)器內(nèi)，并懸浮在含100kg水、22kg純度為99％的碳酸銨的溶液中。加熱該懸浮液到70℃的溫度并在該溫度下保持90分鐘。在此情況下，再次在整個(gè)試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間中維持粉碎作用。在反應(yīng)最后，分離出懸浮液中的固體部分，和分析發(fā)現(xiàn)具有小于0.07％的總硫含量。在此情況下，不需要添加任何種類的溶劑，這是因?yàn)殇@離子(NH4)+具有絡(luò)合硫酸鉛礦的能力。
權(quán)利要求
1.使由破碎鉛-酸電池產(chǎn)生的固體混合物脫硫的方法，所述固體混合物包括含有屬于氧化物、含氧硫酸鹽和硫酸鹽的組中的鉛化合物的電極礦泥殘?jiān)?，通過與含有對(duì)于存在于電極礦泥內(nèi)的硫酸鹽濃度來說足夠的化學(xué)計(jì)量用量并過量0.01％至10％的碳酸銨的溶液接觸，或者與對(duì)于在電極礦泥內(nèi)存在的硫酸鹽濃度來說必須的化學(xué)計(jì)量用量并過量0.01％至10％的堿金屬碳酸鹽(鈉、鉀或銨)和溶解硫酸鉛礦的下述物質(zhì)之一接觸堿金屬(鈉、鉀)氫氧化物、胺、酰胺、MEA、DEA、TEA、酒石酸和酒石酸鹽、檸檬酸和檸檬酸鹽、乙醇酸、葡糖酸鹽、乙酸的堿金屬和銨鹽、硝酸的堿金屬和銨鹽、氨、EDTA和其它絡(luò)合劑，其中碳酸鹽對(duì)溶劑的摩爾比介于1至2.75，其中所述鉛化合物懸浮于其內(nèi)，其特征在于其包括通過刷擦、刮擦和壓縮機(jī)械設(shè)備，使懸浮液的固相接受剪切和壓縮力的碎裂作用。
2.權(quán)利要求1的脫硫方法，其特征在于碳酸鹽/溶劑摩爾比小于1，和在脫硫反應(yīng)最后，通過添加合適量的碳酸鈉、碳酸氫鈉或二氧化碳，使溶液內(nèi)的鉛沉淀出來。
3.權(quán)利要求1的脫硫方法，其特征在于水和懸浮的固相之間的重量比介于0.6至5，優(yōu)選介于0.7至1.2。
4.權(quán)利要求1的脫硫方法，其特征在于在所述溶液內(nèi)的碳酸鈉相對(duì)于所存在的硫酸鹽用量必須的化學(xué)計(jì)量用量過量最大10個(gè)百分點(diǎn)，和碳酸鹽/溶劑的摩爾比可以介于1至2.75。
5.權(quán)利要求1的脫硫方法，其特征在于將硫酸鉛幾乎完全轉(zhuǎn)化成碳酸鉛所需的接觸時(shí)間介于30至90分鐘。
6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的脫硫方法，其特征在于該方法在介于環(huán)境溫度至溶液沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于該方法在介于60至100℃的溫度下進(jìn)行。
8.在進(jìn)料內(nèi)沒有使用鐵的情況下從鉛-酸電池電極礦泥殘?jiān)谢厥浙U的高溫冶金方法，其特征在于所述殘?jiān)紫雀鶕?jù)權(quán)利要求1的工序脫硫，直到它們基本上不含硫酸鉛。
全文摘要
使由破碎鉛－酸電池產(chǎn)生的固體混合物和/或聚集體脫硫的方法，其包括含有屬于氧化物、含氧化合物和硫酸鹽的組中的鉛化合物的電極礦泥，通過與碳酸鈉和溶解硫酸鉛礦的物質(zhì)的水溶液接觸，其中含有鉛化合物的所述固體殘?jiān)鼞腋≡谄鋬?nèi)，其中使固相懸浮液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，其作用通過刷擦或刮擦和壓縮機(jī)械設(shè)備施加的刷擦、剪切和壓縮力加速，從而實(shí)現(xiàn)幾乎全部脫硫。
文檔編號(hào)H01M10/54GK1846005SQ200480025066
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2004年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者A·索馬里瓦, G·莫迪卡 申請(qǐng)人:康迪股份有限公司