具有金屬核心和有機雙涂層的納米粒子作為催化劑的用途、以及可用作催化劑的納米粒子的制作方法

專利名稱：具有金屬核心和有機雙涂層的納米粒子作為催化劑的用途、以及可用作催化劑的納米粒子的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有金屬核心，更具體而言，具有基于鉑系金屬或鉑系金屬合金的金屬核心，并且具有有機雙涂層的納米粒子作為催化劑的用途。
本發明還涉及由此制造的納米粒子。
本發明所涉及的納米粒子結合了顯著的催化、特別是電催化性能與在液體介質中非常令人滿意的分散性和穩定性。
因此，它們可以用于涉及催化過程，尤其是電催化過程的任何領域，特別是用于產生電能的器件如燃料電池。
而且，在也可以為這些納米粒子的催化性能增加與化學或生物物種相關的具體識別性能時，它們也可用于檢測或評價化學或生物物種的器件如傳感器或多傳感器，其中所述物種與納米粒子之間的轉換及具體的相互反應利用的是這些粒子的催化性能。
背景技術：
在燃料電池類型的器件中，使用的鉑、其它鉑系金屬及其合金基本以非常細小分散的形式(納米粒子)作為陽極和陰極催化劑，即，用于加速在陽極的氫分解反應和在陰極的氧還原反應。
給定其稀有性和成本，非常重要的是優化這種類型催化劑的功能并保證引入器件中的最大可能部分的納米粒子確實參與電催化過程。
為這些限制增加的其它限制基于以下事實該催化劑的最佳功能用于器件應當足夠耐用，以使其具有足夠長的服務壽命。具體而言，在器件起作用的過程中，實施電催化的納米粒子經受由于聚并而導致的遷移和生長，這反映在這些納米粒子的逐漸變化上，結果，導致其初始催化作用性能的下降。實際中，這些再現的問題導致大量的鉑被加入到該器件中。
文獻中廣泛涉及了涂有有機組分的礦質納米粒子的發展。很多出版物中記錄了其中由貴金屬或非貴金屬、金屬氧化物或硫化物組成的納米粒子被用有機涂層來穩定，以便于在液體介質中的處理，尤其是在最近十年中。然而，開始時所建議的涂層是從聚合物或表面活性劑形成的，現在，它們正不斷地由具有化學官能的分子(酸、硫醇、磷酸鹽、異氰酸酯等)所組成，以使其可以連接在納米粒子的表面。
當開發以這些納米粒子的金屬表面作為其催化部位的金屬納米粒子的催化特性時，最佳地涂覆這些粒子，以賦予它們長期穩定性以及可以容易地在液體介質中處理它們的方法，對本領域的技術人員來說原則上與保持這些納米粒子的金屬表面的可獲取性似乎是相矛盾的，這種金屬表面的可獲取性對于想要開發的電催化方法是最有利可行的。
沒有疑問，這就是為什么迄今為止一般提出的用于穩定打算作為催化劑的金屬納米粒子的有機涂層是聚合物如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚(n-乙烯吡咯烷酮)，聚合物穩定這些納米粒子基本上是通過空間作用。將聚合物結合到納米粒子金屬表面的化學鍵既不多也不強，由此它們可以被適于表現出電化學現象的介質所破壞，這些電化學現象的特征在于非常酸性的pH值，或相反，非常堿性的pH值及高的離子濃度。通過初期穩定效果的喪失，這種破壞得到非常明顯的反映。
由離子或中性表面活性劑組成的有機涂層也是已知的。表面活性劑分子必須具有用于得到穩定效果，并在原則上不太適于電催化過程中所涉及的電子或離子電荷轉移足夠長的亞乙基(-CH2)n的鏈。此外，在此情況下，表面活性劑分子與納米粒子金屬表面連接的化學鍵也相對較弱，由此其對電化學中使用介質的具體的pH和離子濃度條件較為敏感。
此外，某些作者推薦使用穩定性聚合物或共聚物，這些聚合物或共聚物包括可以改進電催化過程中，尤其是用于燃料電池應用中所涉及的電荷或質量轉移的化學基團。由此，例如US 6462095[1]描述了由磺化的多芳基醚酮、磺化的聚醚砜、磺化的ABS或聚(α，β，γ-三氟苯乙烯/磺酸)類型的陽離子交換的聚合物或共聚物所穩定的鉑納米粒子。
最后，還是在電催化的描述中，已提出了可以與納米粒子的金屬表面形成強烈相互反應的穩定性分子。其是具有硫醇官能并與很多金屬形成共價鍵的分子。這種類型的相互反應導致納米粒子的高度覆蓋，其留下很少的金屬表面可用于電催化過程。由此，例如由Maye等人在Langmuir，2000，16，7520-7523[2]和由Lou等人在Chem.Commun.，2001，473-474[3]中描述的烷基硫醇鹽所穩定的金納米粒子僅在活化處理后表現出電化學活性。就這種在強烈的電化學氧化條件下進行的活化處理來說，首先是除去有機穩定性涂層，其次是納米粒子金屬表面的特征變化，正如Luo等人Catalysis Today，2000，2790，1-12[4]中所報道的，可以證明在將這些納米粒子作為催化劑用于所述器件中時是有問題的。具體來說，例如就除去有機穩定性涂層而言，這種脫除存在導致納米粒子遷移現象的重大風險，這將會具有隨時間降低其催化性能的特性，并進一步使得它們在其服務壽命末期的器件再生階段難以回收。
因此，出現的問題要是以長期的方式提供由基于鉑、另外的鉑系金屬或其合金的納米粒子組成的催化劑，該催化劑在具有最佳的催化性能的同時在液體介質中穩定，以使得它們首先易于在懸浮體中處理一次，其次其催化性能的耐久性可以得到保證。
在已公布的法國專利申請FR 2783051[5]中，包括本發明發明人之一的一組研究科學家描述了包括尤其是鉑的金屬核心的納米粒子的用途，該納米粒子包括由連接在所述核上的有機分子形成的第一冠(crown)，和由不同于前述分子并接枝到該第一冠分子上的有機分子形成的第二冠，該納米粒子以薄膜的形式用于化學物種的檢測，還用于包括這種薄膜作為敏感層的化學傳感器。在所述的專利申請中，納米粒子的第二有機冠保證了薄膜與將要被檢測的化學物種之間的選擇性相互反應的性質；并且納米粒子的金屬核心保證了測量所述薄膜電導率變化的可能性，而第一有機冠基本上起到連接第二有機冠與所述金屬核心的作用。
現在，在它們研究的結果中，本發明人發現，與所有的希望相反，包含如參考文獻[5]中所描述的鉑核心及有機雙涂層的納米粒子具有顯著的催化性能，特別是電催化性能，不需要使對它們進行任何活化處理。本發明人還發現，就在液體介質中的分散性、穩定性，以及耐受電化學領域中通常使用的非常酸性或非常堿性的介質及具有非常該離子濃度的介質而言，這些納米粒子具有非常令人滿意的性能。
該發現構成了本發明的基礎。

發明內容
因此，本發明的目的是納米離子作為催化劑的用途，該納米粒子包括-含至少一種鉑系金屬或鉑系金屬合金的金屬核心，-由連接在所述金屬核心表面的分子形成的第一有機涂層，和-由不同于第一有機涂層的分子形成的、接枝在第一有機涂層分子上面的第二有機涂層。
在以上和以下文本中，術語“鉑系金屬”是指選自鉑、銥、鈀、釕、鋨的金屬，術語“鉑系金屬的合金”是指包含至少一種鉑系金屬的合金，該合金可能是天然的，例如銥鋨礦(銥和鋨的天然合金)，或非天然的，例如鉑和鐵、鉑和鈷或鉑和鎳的合金。
優選地，所述納米粒子的金屬核心由鉑或鉑合金或二者的混合物組成。
在本發明的用途中，第一有機涂層的分子主要起到接枝第二有機涂層的分子的作用，而第二有機涂層的分子提供對所述納米粒子在液體介質的懸浮體中穩定性的顯著改進，二者涂層使得能夠產生電荷和物質轉移的現象，還使得可以接近金屬核心的表面，這是表現出納米粒子的催化性能所要求的。
依照本發明，第一有機涂層的分子優選通過強共價性質的化學鍵，即通過共價鍵或離子-共價鍵而連接到金屬核心的表面。
結果，根據本發明的第一優選實施方案，優選對相同的粒子彼此相同的第一有機涂層的分子是至少雙官能化合物的殘余物，即包含至少兩種自由化學官能的化合物第一官能下文中稱為“官能F1”，其可以與金屬核心的表面形成強共價性質的化學鍵，以使其可以連接到金屬核心的表面，第二官能下文中稱為“官能F2”，其可以與所選用于形成第二有機涂層的化合物產生的至少一種官能反應，以使其可以與所述分子接枝。
相應地，同樣優選對相同的粒子彼此相同的第二有機涂層的分子是包含至少一種下文中稱為“官能F3”的官能化合物的殘余物，其可以與上述的雙官能化合物的官能F2反應。
在本說明書的上下文中，術語“化合物的殘余物”是指當這些化合物是以下部分時而殘留在納米粒子上的部分·或者是連接在金屬核心的表面，和任選地與第二有機涂層的分子接枝，如果在它們是形成第一有機涂層的殘余物時；·或者接枝到第一有機涂層的分子上，如果在它們是形成第二有機涂層的殘余物時。
根據本發明，就所選用于形成第一有機涂層分子的至少雙官能化合物的官能F1與金屬核心表面之間共價或離子-共價化學鍵的形成而言，可以通過現有技術中用于在這種類型的有機化合物與金屬之間建立鍵合的任何方法來得到。
這樣，例如可以借助于所述至少雙官能的化合物，經由對應于構成所述核心所需金屬的金屬鹽的還原來合成納米粒子而得到它。作為一種變化形式，也可以通過在從涂覆有可能的化合物的金屬核心形成的納米粒子上，用至少雙官能的化合物替換這種化合物來得到它。
就所述至少雙官能化合物的官能F2與所選用于形成第二有機涂層的化合物的官能F3之間的反應-以下簡稱該反應為“接枝反應”-而言，其本身可以是任何有機化學反應，該反應使兩種有機化合物可以借助于各自的化學官能、通過任何類型的鍵合、優先通過共價鍵結合在一起。
根據本發明的另一個優選實施方案，納米粒子的第一有機涂層的分子在沒有接枝第二有機涂層的分子時可以在金屬核心的表面降解。這種降解或者可以是自發的，即與所用分子的特性而內在關聯地，或可以由對納米粒子的處理而導致，例如使用合適的試劑，但應當理解，這種處理不應導致形成第二有機涂層的分子降解。
由于4-巰基苯胺在苯基的對位包括硫醇官能和胺基官能，其同時地具有雙官能和自發降解的性能，所以它代表了特別適于制備第一有機涂層的化合物的實例。
根據本發明的另一個優選實施方案，第二有機涂層的分子通過接枝反應接枝到第一有機涂層的分子上，其后，第一有機涂層的所述分子的接枝程度，即在其上面接枝有第二有機涂層的分子的這些分子的比例少于100％。結果，在接枝反應后得到的納米粒子具有的第一有機涂層中，某些分子沒有接枝第二有機涂層的分子。
圖1舉例說明了這點，其用圖表顯示了在進行本發明的接枝反應前與后的納米粒子，其中
·每個F1-F2表示未接枝第二有機涂層的分子的第一有機涂層的分子；·F3-□表示所選用于形成第二有機涂層的分子的化合物；而·每個F1-□表示接枝有第二有機涂層的分子的第一有機涂層的分子。
此最后的優選實施方案使得通過一同使用可自發或誘導降解以形成第一有機涂層的化合物，可以確保可接近納米粒子金屬核心的表面。具體而言，在接枝反應期間還沒有接枝第二有機涂層分子的第一有機涂層分子的降解應當迅速導致這些分子從金屬核心表的脫除，結果釋放出原先被占有的表面區域，由此使其變得可以接近。
根據本發明，第一有機涂層的分子的接枝程度可以通過分別改變在接枝反應期間納米粒子的量和所選用于反應形成第二有機涂層的分子的量來改動。
但是，這種進行的方式不是本發明說明書中的優選方式，因為它帶來了納米粒子過分部分接枝的風險，在考慮到第一有機涂層分子的降解因素后，這又容易導致納米粒子在有機介質中不充分分散，甚至是不能分散，以及用這些納米粒子制備的懸浮體的不穩定。
由此，根據本發明，優選通過變動所選用于形成第二有機涂層分子的化合物的幾何特征，特別是通過改變由這些分子產生的空間位阻來改動接枝的程度。
根據本發明的又另一個優選的實施方案，第二有機涂層的分子是可能具有很多變化特征的化合物的殘余物(低聚物、聚合物等)，這種分子可以·帶來納米粒子在通常電化學工藝領域中所使用的液體介質中的分散性、穩定性及對介質的耐受性，并且長期以這種方式進行，來避免這些納米粒子在短、中或長期出現任何聚集和遷移，特別是在它們被牽涉到所述電化學工藝中時；
·保留與納米粒子核心表面的可接近性；·省卻納米粒子的預活化處理；·優化電荷(電子或粒子電荷)和物質的轉移，當該納米粒子計劃用于包括這種轉移(例如燃料電池)的應用時。
具體而言，這些分子是具有以下一種或多種特征的化合物的殘余物1.它們可以保護電子從一個納米粒子轉移到另一個上。因此，這些化合物必須具有最小可能數量的飽和C-C鍵，因為這些鍵對電子轉移是不利的，并且必須避免導致由兩個有機涂層形成的厚度過分地大為增加，因為電子轉移的概率隨距離的增加迅速下降。在此方面，優選由這兩個有機涂層形成的厚度為不超過約10納米。提及的可以保護電子轉移的化合物的實例可以由多環化合物得到，例如四苯基鄰苯二甲酸酐、聯苯甲酸酐或二苯基馬來酸酐。
2.它們應當具有能夠得到最小的接枝度，同時賦與納米粒子滿意的液體介質內分散性和穩定性的結構特征。這些化合物可以特別是由于芳環的存在而具有一定程度剛性的小的化合物，其中官能F3的位置使得一旦其接枝到第一涂層的分子上時，第二有機涂層分子的主軸是垂直于而不是平行于所述官能F3與第一有機涂層分子的官能F2之間形成的共價鍵而取向。這種化合物的實例是由至少一個官能取代、以使其接枝到第一有機涂層分子上的對聚苯。
3.它們包含一種或多種可以傳送并因此允許離子種轉移的可離子化的官能團。這種化合物可以例如是環酸酐，例如戊二酸酐，其可以任選地預先全氟化，以強化所述官能團的離子化特征。
4.就促進納米粒子與所選用于其希望用途功能的顆粒狀載體結合的化學親合力而言，它們具有內在有利的特征。這樣，這些化合物可以是或多或少地親水性或親油性的，這取決于載體本身是親水性還是親油性，或可以包括可聚合的或可共聚合的物種，例如噻吩或吡咯。
5.當將納米粒子用于檢測和評價系統，尤其是傳感器或多傳感器中時，它們表現出對一種或多種化學或生物物種(氨基酸、蛋白質、DNA或RNA碎片等)特定識別的性能。
優選地，第二有機涂層的分子為選自包括將其接枝到第一有機涂層分子上的至少一個官能的噻吩，及單環或多環酸酐的化合物的殘余物。
在特別優選的方法中，形成第二有機涂層的分子是選自噻吩酰基氯(thiophene acid chloride)、戊二酸酐、磺基苯甲酸酐、二苯甲酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐、四苯基鄰苯二甲酸酐和二苯基馬來酸酐的化合物的殘余物。
根據本發明另一優選的實施方案，所述納米粒子直徑為約1.5-10納米，優選約1.5-5納米。
假設其在液體介質中的分散性和穩定性可行，那么本發明中可用的納米粒子可以在使用前儲存，和/或可用于恰當選擇的溶劑中的懸浮體內，以作為形成第二有機涂層的分子極性度的依賴因素。用于此目的的溶劑通常為極性的非質子溶劑，例如二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，但如果發現納米粒子在極性非質子溶劑中不可分散的話，則也可以是非極性溶劑，例如氯仿或二氯甲烷。
具體而言，納米粒子可以在使用前以懸浮體的形式儲存，其濃度為約0.3-1mg/ml，然后按照這些納米粒子期望的用途進行稀釋。
使用這些懸浮體，可以通過在具有非常變化的性質和特性的載體上沉積形成一層或多層納米粒子來制備薄膜。具體而言，這些載體可以是電絕緣體、離子導體、導體或半導體；它們可以由多種材料組成(金屬、玻璃、碳、塑料、織物等)，可以是細小分散的形式或以塊的形式。此外，它們可以安裝電極。
這些薄膜可以通過本領域技術人員所熟知用于制造這種膜的任何技術來制備，如Langmuir-Blodgett技術、連續沉積自組裝層、化學或電化學接枝的自發吸附、旋涂、表面浸漬沉積、電沉積或電接枝，其機理描述在Bureau等人的Macromolecules，1997，30，333[6]及Journal of Adhension，1996，58，101[7]，以及Bureau和Delhalle在Journal of Surface Analysis，1999，6(2)，159[8]中。
文獻中廣泛描述的Langmuir-Blodgett技術特別適于納米粒子單層單層地沉積在剛性基材上沉積，而表面浸漬更適于例如納米粒子在曲撓性載體如織物載體上的沉積。
為了本發明的目的，術語“單層”是指當連接到球體(sphere)上時其厚度不超過納米粒子直徑的層。
通過接枝第二有機涂層、其特征例如其密度和極性可以控制的本發明方法所提供的靈活性使得可以促進納米粒子與具有特殊表面特征的載體的結合。
由此，納米粒子與碳納米管的結合似乎在某些電化學應用例如從燃料電池中產生電能具有最特別的意義。原因在于親油性的或由納米粒子賦與親水性的經涂覆的碳納米管應當使這種類型電池的功能通過密切組裝(intimately assembling)而在納米尺度、電導體和催化劑上得到顯著改進。
以上所述的納米粒子作為催化劑具有很多優點。
具體而言，雖然這些納米粒子具有有機雙涂層，但它們具有高度有利的催化性能，尤其是對氧的還原及氫的氧化具有非常高的電化學催化作用。
使用這些納米粒子制備的材料情況相同。由此，例如依照相同的方法，在如Geniès等人在Electrochimica Acta，1998，44，1317-1327[9]中所描述的相同試驗條件下，本發明納米粒子單層所測得的體積活性可以高達500A/g的鉑，即，該結果是通過分散在碳上并加入聚四氟乙烯中的鉑所形成的粉末得最好結果的5倍(89.6A/g的鉑)。
所述納米粒子的另一優點在于，如果合適地選擇形成其第二有機涂層的分子，其所表現出的催化性能不需要對其進行預先的任何活化處理。即，它們是即可活性的。
這是因為，雖然自發活性的納米粒子在酸性介質中表現得不具備最佳的性能，但是據發現通過在堿性介質中預先處理它們，就可以非常顯著地改進其性能，具體來說該處理包括將任選已經是薄膜形式的納米粒子浸漬在強堿溶液如1M的氫氧化鈉溶液中幾分鐘，或甚至幾十分鐘。
而且，就在液體介質中的分散性、穩定性和對非常酸性或非常堿性的介質，以及具有高離子濃度介質的耐受性而言，所述納米粒子還證明其具有顯著的性能。
結果，這些納米粒子特別容易處理，并且，其催化性能隨時間非常穩定。由此，所述納米粒子可以在液體介質中儲存或使用幾年，沒有其催化性能發生退化的任何危險。
此外，它們還提供了可以完美地適應所期望的用途的優點。具體而言，通過恰當地選擇期望形成納米粒子兩個有機涂層的化合物，特別是期望形成第二有機涂層的化合物，就可以改進并因此而優化其針對具體用途的某些性能，例如其保護電荷或離子種轉移的能力、其對載體的親合性、其對電沉積的適合性，或其具體識別一種或多種化學或生物物種，并與其反應的能力。
最后，它們具有可以通過簡單易行、使用有機化學的標準技術、以及具有與工業開發相匹配成本的方法來制備的額外的優點。
在考慮到前述討論后，所述納米粒子作為電催化劑而用于產生電能，尤其是在燃料電池中的用途具有最為特殊的意義。
因此，本發明的目的也是用于產生電能的包括以上所述納米粒子的器件。
根據本發明，該器件優選為燃料電池。
使用所述納米粒子作為催化劑用于檢測和測定化學或生物物種的領域，尤其是在傳感器或多傳感器領域具有重大意義。
在此情況下，選擇形成第二有機涂層的分子以具體識別將要檢測或測定及將要與其反應的化學或生物物種。
或者，第二有機涂層的分子與這種或這些物種之間的具體相互反應產生了第二種物種，而納米粒子對此第二物種有催化活性，例如H2O2或其它氧化還原測試探針(probe)，在此情況下可以通過施加適宜的電勢來測量與所產生的第二物種的量成比例的電流，由此可以測得反映具體反應程度的電信號。
或者，產生第二有機涂層的分子與所述物種之間的具體相互反應不產生氧化還原測試探針，在此情況下所述測試探針可以被引入想要檢測或測定的含有該物種的介質中。然后，第二有機涂層的分子與所述物種之間的具體相互反應由電流的變化來反應，該電流變化與納米粒子對由此引入介質中的氧化還原測試探針的催化活性有關。
在以上所述用作催化劑的納米粒子中，文獻中已描述了一些。從參考文獻[5]中已知的納米粒子具有鉑核心，其包括由4-巰基苯胺殘余物形成的第一有機涂層和由噻吩酰基氯殘余物形成的第二有機涂層。
另一方面，就本發明人所知，迄今為止，別人從未提出過例如這些從單環或多環酸酐分子的殘余物形成的第二有機涂層。
由此，本發明的目的也包括含有至少一種鉑系金屬或鉑系金屬的合金的金屬核心、由連接在該金屬核心表面的分子形成的第一有機涂層、以及由不同于形成第一有機涂層的分子并接枝到第一有機涂層分子上面的分子所形成的第二有機涂層的納米粒子，其中形成第二有機涂層的分子為選自單環和多環酸酐化合物的殘余物。
根據本發明的一個優選實施方案，形成該納米粒子第二有機涂層的分子為選自以下化合物的殘余物戊二酸酐、磺基苯甲酸酐、二苯甲酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐、四苯基鄰苯二甲酸酐和二苯基馬來酸酐。
根據本發明的另一個優選實施方案，該納米粒子的金屬核心由鉑、鉑合金或二酯的混合物組成，根據本發明的又另一個優選的實施方案，所述形成第一有機涂層的分子為4-巰基苯胺殘余物。
通過了解以下本說明書的其它部分，本發明的其它特征及優點將會更加清楚，該其它部分涉及制備可依照本發明而使用的及用于證明其性能的實施例，并涉及附圖。
應該理解，這些實施例僅僅是為了對本發明目的的舉例說明，其決不應當成為對本發明目的的限制。
為方便起見，以下術語“官能化的納米粒子”用來表示在金屬核心上只有第一有機涂層的納米粒子，而術語“接枝的納米粒子”用來表示在所述第一涂層上面額外包括接枝有分子的第二有機涂層的納米粒子。


已討論過的圖1示意性地顯示了接枝反應前與后的納米粒子。
圖2A、2B、2C、2D、2E、2F和2G示意性地顯示了7種不同的施于納米粒子上的接枝反應，該納米粒子具有用4-巰基苯胺殘余物組成的第一涂層官能化的鉑核心。
圖3所示為由借助于圖2A中所示反應接枝的納米粒子的兩年的懸浮體所制備的Langmuir薄膜的透射電子顯微鏡照片。
圖4所示為對分別由借助于圖2A和2B中所示反應接枝的納米粒子構成的Langmuir-Blodgett薄膜而言，在開始時用氧氣飽和的酸性介質中通過循環伏安法得到的伏安圖。
圖5所示為對分別由借助于圖2C和2D中所示反應接枝的納米粒子構成的Langmuir-Blodgett薄膜而言，在開始時用氧氣飽和的堿性介質中通過循環伏安法得到的伏安圖。
圖6所示為對由借助于圖2A中所示反應接枝的納米粒子構成的Langmuir-Blodgett薄膜而言，在開始時用氫氣飽和的酸性介質中通過循環伏安法得到的伏安圖。
圖7A和7B所示為對由借助于圖2A中所示反應接枝的納米粒子構成的Langmuir-Blodgett薄膜而言，在酸性介質中施加延長的電化學循環前與后的X射線誘導的光電子光譜。
圖8所示為對由借助于圖2F中所示反應接枝的納米粒子構成的Langmuir-Blodgett薄膜在極化和非極化這些薄膜的情況下，在開始時用氧氣飽和的酸性介質中通過循環伏安法得到的伏安圖。
圖9所示為對分別由借助于圖2F、2A和2G中所示反應接枝的納米粒子構成的Langmuir-Blodgett薄膜而言，在開始時用氧氣飽和的酸性介質中通過循環伏安法得到的伏安圖。
圖10所示為對由借助于圖2A中所示反應接枝的納米粒子構成的Langmuir-Blodgett薄膜而言，在堿性介質中分別處理這些納米粒子的前與后，在開始時用氧氣飽和的堿性和酸性介質中通過循環伏安法得到的伏安圖。
具體實施例方式
實施例實施例1官能化納米粒子的制備通過以下步驟制備包含鉑核心以及得自連接在所述核心上的4-巰基苯胺分子的第一有機涂層的納米粒子。
首先制備以下溶液1、溶液2和溶液3的三種溶液。
溶液1通過溶解300mg四氯化鉑在75ml己胺中得到。它是橙色的。
溶液2通過溶解300mg硼氫化鈉在40ml水/甲醇混合物(50/50)中，接下來在硼氫化鈉全部溶解后加入20ml己胺而得到。
溶液3通過溶解300mg的4-巰基苯胺在30ml水/甲醇混合物(50/50)中得到。
在t＝0時，在劇烈攪拌下混合溶液2與溶液1。在幾秒鐘內混合物變暗。
在t＝20-60秒時，將溶液3加入到上述溶液中，在t＝250秒時，在反應介質中加入200ml水。
在t＝15分鐘時，將反應介質轉移到分液漏斗中。分離有機相并用200ml純水洗滌3次。
然后在旋轉蒸發儀上在約35℃溫度下將有機相縮減至體積為約3-4ml。然后將其轉移到含300mg的4-巰基苯胺二硫化物溶解在15ml乙醇中的離心機試管中，并在離心分離之前攪動一整夜。取出含有過量4-巰基苯胺二硫化物的上層清液，用30ml乙醇/乙醚混合物(33/66/w)洗滌試管底部的黑色沉淀物2分鐘，然后再次進行離心分離。取出上層清液。用乙醚洗滌黑色沉淀物，然后在氮氣流下干燥10-15分鐘。所得粉末含有20％質量部分的有機部分和80％的鉑。
實施例2接枝納米粒子的制備接枝的納米粒子通過使實施例1的官能化的納米粒子與新近制備的(假設4-巰基苯胺有自發降解的趨勢)進行圖2A-2G中所示之一的接枝反應而制得。
這些反應全部是在相對于由官能化的納米粒子產生的胺基官能大為過量的將要接枝的化合物存在下進行的。為此，假定20％質量的官能化納米粒子對應于連接在鉑核心上的巰基苯胺殘余物(以硫醇鹽的形式)，假設巰基苯胺的摩爾質量為124g，計算為了使需要使用的將要接枝的化合物過量，如相對于連接到官能化納米粒子上的巰基苯胺殘余物，即相對于由此產生的胺基官能摩爾數過量5-10摩爾所需化合物的摩爾數。
溶劑預先用分子篩干燥，并以適于得到官能化納米粒子的濃度為約4-10mg/cm3的體積使用。
一般而言，接枝反應按以下步驟進行。開始時，將官能化納米粒子分散在大量的(a volume of)適宜溶劑中，然后在氮氣下磁力攪拌所得懸浮體約15分鐘。然后向該懸浮體中直接加入將要接枝的化合物，以及任選地可以除去接枝反應副產物的化合物。
在氮氣下攪拌反應介質12小時，然后將其轉移到離心分離機的試管中，并向其中加入過量的用于使納米粒子沉淀的溶劑。一旦這些產生，即離心分離反應介質，并將通常包含大部分過量的用于所述反應中的接枝分子的上層清液丟棄。
然后在可以溶解接枝化合物分子的溶劑中洗滌納米粒子沉淀物，并離心分離1-4次，雖然該接枝化合物分子沒有反應，但其容易與納米粒子殘留而不是分散它們。偶然情況下需要使用溶劑混合物來洗滌沉淀物或再分散納米粒子，并使其在此沉淀。最后，在某些情況下，用于反應的溶劑應在洗滌沉淀物之前在真空下蒸發掉。
在真空或氮氣下干燥由此得到的接枝納米粒子粉末。然后將其用于制備需要濃度的通常為0.3-2mg/ml的接枝納米粒子的懸浮體。用于此目的的溶劑通常為極性的非質子溶劑，例如二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMA)，或非極性溶劑，例如氯仿或二氯甲烷，如果納米粒子在極性非質子溶劑中不可分散的話。
更具體而言，圖2A-2G中所示的接枝反應使用以下試劑來進行圖2A的接枝反應官能化納米粒子的質量25mg溶劑DMA5ml接枝化合物噻吩酰基氯26μl(6倍過量)脫除HCl二甲基氨基吡啶20mg沉淀/洗滌溶劑乙腈圖2B的接枝反應官能化納米粒子的質量18mg溶劑DMSO2ml接枝化合物戊二酸酐45mg(10倍過量)沉淀/洗滌溶劑乙腈圖2C的接枝反應官能化納米粒子的質量10mg溶劑DMA2ml接枝化合物磺基苯甲酸酐29mg(10倍過量)蒸發DMA沉淀/洗滌溶劑乙腈圖2D的接枝反應官能化納米粒子的質量9mg溶劑DMSO2ml接枝化合物四氟鄰苯二甲酸酐15mg(6倍過量)沉淀溶劑水洗滌溶劑丙酮圖2E的接枝反應官能化納米粒子的質量18mg溶劑DMSO5ml接枝化合物溴芐氧基羰氧基琥珀酰亞胺89mg(6倍過量)蒸發DMSO洗滌溶劑乙腈圖2F的接枝反應官能化納米粒子的質量22mg溶劑DMSO4ml接枝化合物1-己基-4-(4-異氰硫基-苯基)雙環-[2.2.2]辛烷100mg(10倍過量)產物在反應介質中沉淀洗滌溶劑DMSO/丙酮圖2G的接枝反應官能化納米粒子的質量26mg溶劑DMSO5ml接枝化合物四苯基鄰苯二甲酸酐180mg(6倍過量)沉淀溶劑乙醇(4ml)/乙醚(20ml)在DMSO中(4ml)再溶解在乙醇(4ml)/乙醚(20ml)中再沉淀洗滌溶劑乙醚將由此得到的接枝納米粒子用于以下實施例中。
實施例3官能化納米粒子及接枝納米粒子的懸浮體隨時間的穩定性官能化或接枝納米粒子的懸浮體隨時間的穩定性通過繪制壓縮等溫線來確定，該等溫線在20℃下，在由該懸浮體制備Langmuir薄膜(浮動的單層)的Langmuir罐(tank)的空氣-水界面上記錄，該圖在開始時(t＝0)記錄，然后在其老化的不同階段進行記錄。
建立這些等溫線的步驟是標準的。它包括在不同的時間t時，通過添加1ml氯仿或二氯甲烷至0.5ml的將要考察其隨時間穩定性的懸浮體中來制備“鋪展(spresding)”懸浮體。接下來，將1.2ml的鋪展懸浮體鋪展到例如45cm長6.5cm寬的Langmuir罐所含水的表面上，側向壓縮納米粒子直至達到預先選定的表面壓力如4mN/m。測量由此得到的納米薄膜的長度，用該長度乘以罐的寬度來計算其表面積。
給定鋪展懸浮體納米粒子的質量濃度，確定在單層中平均每單位質量納米粒子占據的面積。在預測的納米粒子摩爾質量的基礎上，也可以確定平均每個納米粒子占據的面積。
如果納米粒子懸浮體隨時間穩定，且是非任何納米粒子聚集部位意義上的，那么就可以發現，對相同量的納米粒子鋪展，在不同的時間t時，每單位質量納米粒子或每個納米粒子的面積隨時間不變或基本不變。
相反，如果懸浮體不穩定，那么每單位質量納米粒子或每個納米粒子的面積隨時間而減少，因為由幾個粒子形成的聚集體實際上比以單個形式存在的相同數量的粒子占據更小的面積。
以下表1通過實例顯示了在由納米粒子在DMSO中的兩種懸浮體制備的Langmiur薄膜中平均每種納米粒子所占據面積的值，第一種懸浮體包括根據實施例1制備的官能化納米粒子，第二種懸浮體包括借助于圖2A的反應接枝的納米粒子，所述值顯示的是在所述懸浮體老化t＝0及1個月(t＝1個月)和7個月(t＝7個月)后的那些值。
表1

該表顯示，隨著官能化納米粒子懸浮體的老化，每個納米粒子的面積下降非常顯著，這說明這些納米粒子存在聚集的現象，而就接枝納米粒子而言，面積保持基本不變。
此外，圖3所示為由借助于圖2A中所示反應接枝的納米粒子的兩年的懸浮體所制備Langmuir薄膜的透射電子顯微鏡照片，該照片在Langmiur罐的空氣/水界面上拍攝。該薄膜是通過施加4mN/m的表面壓力而得到的。
圖3表明在薄膜中沒有納米粒子的聚集體存在，由此證實接枝納米粒子的懸浮體長期穩定性的保持。
實施例4接枝的納米粒子在酸性介質中還原氧的電化學活性接枝的納米粒子在酸性介質中還原氧的電化學活性通過使由接枝納米粒子構成的Langmiur-Blodgett薄膜(載體上的單層膜)-以下稱為“LB薄膜”-在1M的硫酸溶液中接受循環伏安法測試來確定。
實際中，通過添加每ml DMSO中含0.5mg接枝納米粒子的懸浮體0.5ml、0.82ml的二氯甲烷或氯仿、0.18ml的5.4×10-4M的山萮酸在氯仿中的溶液來制備鋪展懸浮體，該酸用于促進接枝納米粒子的薄膜垂直轉移到載體上。
接下來，將1ml的鋪展懸浮體鋪展到Langmuir罐(45cm×6.5cm)所含水的表面上，并以28mN/m的表面壓力通過側向壓制形成薄膜。在這些條件下，納米粒子所占的面積為薄膜總面積的約50％，剩余由山萮酸占據。
然后以0.5cm/min通過Langmiur-Blodgett技術將薄膜垂直轉移到載體上，所述載體裝備有金電極。
伏安法測試按常規方法在接枝納米粒子的LB薄膜上進行，在用氧氣飽和酸溶液后，不用對這些薄膜進行在先的電化學處理。
借助于實例，圖4顯示了以20mv的掃描速度記錄的對兩種接枝納米粒子的不同薄膜測得的伏安圖，這兩種薄膜分別是以圖2A中所示反應接枝的納米粒子(曲線1)和以圖2B中所示反應接枝的納米粒子(曲線2)構成。在此圖中，電勢以相對于標準氫電極(SHE)mV表示。
圖4表明兩種類型接枝納米粒子的電化學活性極為相似，兩種薄膜的還原峰電流密度都在230-240μA/cm2之間。當酸溶液用氮氣流脫氧后還原過程消失了。
實施例5接枝的納米粒子在堿性介質中還原氧的電化學活性接枝的納米粒子在堿性介質中還原氧的電化學活性通過使由實施例4中描述制備的接枝納米粒子LB薄膜在與實施例4中的相同條件下進行循環伏安法測定，除了所用溶液不含硫酸，而是含1M的氫氧化鈉以外。
借助于實例，圖5顯示了以20mv的掃描速度記錄的對兩種接枝納米粒子的不同薄膜測得的伏安圖，這兩種薄膜分別是以圖2C中所示反應接枝的納米粒子(曲線1)和以圖2D中所示反應接枝的納米粒子(曲線2)構成。如前所述，該圖中的電勢以相對于標準氫電極(SHE)的mV表示。在第一循環中，還原峰的電流密度與在硫酸介質中觀察到的相似。試驗繼續時，該電流密度增加，然后在圖5中所示的值下穩定。
在此情況下，圖5也表明兩種類型接枝納米粒子的電化學活性極為相似，兩種薄膜還原峰的電流密度都在570-580μA/cm2。當堿溶液用氮氣流脫氧后還原過程消失了。
實施例6接枝的納米粒子在酸性介質中氧化氫的電化學活性接枝的納米粒子在酸性介質中氧化氫的電化學活性通過使由實施例4中描述制備的接枝納米粒子的LB薄膜在與實施例4中的相同條件下進行循環伏安法來測定，除了酸性溶液開始用氫氣飽和。
借助于實例，圖6顯示了以20mv的掃描速度記錄的對圖2A中所示反應接枝的納米粒子構成薄膜的伏安圖。如前所述，該圖中的電勢以相對于標準氫電極(SHE)的mV表示。
實施例7接枝納米粒子電化學活性的穩定性接枝納米粒子在酸性和堿性介質中還原氧的電化學活性的穩定性通過使由實施例4中描述制備的接枝納米粒子的LB薄膜在與實施例4和5中的相同條件下進行循環伏安法檢測，但是首先改變制備所述薄膜的接枝納米粒子懸浮體的老化，其次使所述薄膜進行或不進行電化學循環。
這些電化學循環以50mv/s的速度在氧氣氛圍下，在800至-50mv/SHE的酸性介質及200至-820mv/SHE的堿性介質(1M的NaOH)中進行。
以下表2所示為在掃描速度為20mv/s下，對圖2A中所示反應接枝的納米粒子的薄膜記錄的氧還原峰的電流密度。
在該表中，給出的對氫氧化鈉的電流密度為在沒有極化下浸漬薄膜在該介質中30分鐘后觀察到的結果。
表2

實施例8接枝納米粒子的第二有機涂層在酸性介質中的穩定性接枝納米粒子的第二有機涂層在酸性介質中的穩定性是在1M的硫酸溶液中，通過根據實施例4中所描述制備的接枝納米粒子的LB薄膜經受延長的電化學循環來測定，通過用X射線誘導光電子光譜分析循環前與后的這些膜。
在該試驗中，電化學循環以50mv/s的速度在氧氣氛圍下在800和-50mv/SHE之間進行。
通過實例，圖7A和7B顯示了對借助于圖2A中所示反應接枝的納米粒子的薄膜所記錄的光譜。圖7A涉及鉑的4f電子，而圖7B涉及硫的s2p電子。
循環前(光譜1和3)與后(光譜2和4)分別所得光譜的形狀顯示對各種類型的電子有顯著的相似性，這是第二有機涂層具有顯著穩定性的證據。
對硫而言，中心位于163ev的峰對應于納米粒子的第二有機涂層，而中心位于169ev的峰對應于插入到薄膜中的硫離子。
此外，薄膜在酸性介質中處理前與后的這些特征所得到的半定量分析使得可以表明，第二有機涂層的鉑峰和硫峰強度的比例不明顯變化(循環后為1.72/循環前為1.44)，由此提供了納米粒子的全部組成具有明顯穩定性的證據。
實施例9第二有機涂層的分子特征對接枝納米粒子電化學活性的重要性使按照實施例4中所描述制備的借助于圖2F中所示反應接枝的納米粒子的LB薄膜在酸性介質(1M的H2SO4)中在與實施例4相同的條件下，在極化或未極化這些薄膜的條件下進行循環伏安法測試。
圖8中所示為以20mv/s掃描速度，對未極化薄膜(曲線1)、以1.95V/SHE極化30秒鐘的薄膜(曲線2和3)以及以1.95V/SHE極化15分鐘的薄膜(曲線4和5)記錄的結果。如前所述，該圖中電勢以相對于標準氫電極(SHE)的mV表示。
該圖表明，選擇形成納米粒子第二有機涂層的分子對其催化活性的重要性。
原因在于，在納米粒子通過圖2F中所示反應接枝的情況下，因為第二有機涂層分子的基本部分由sp3類型的C-C鍵組成，它與所述納米粒子催化性能的表現相對立。因此，這些納米粒子在沒有預處理時不表現出電催化活性，從圖8的曲線1中可以證明，這與通過圖2A-2E中所示反應接枝的納米粒子相反(具體參見實施例4-6)。
另一方面，當借助于圖2F中所示反應接枝的納米粒子單層經受高的氧化電勢時，電化學響應出現，這與較長的施加氧化電勢的時間成比例地更為顯著，并且提供了由這些氧化電勢導致的納米粒子第二有機涂層的分子降解的證據。
實施例10借助于選擇第二有機涂層的接枝納米粒子電化學活性的調制(Modulation)按照實施例4中所描述制備的，分別借助于圖2F、2A和2G中所示反應接枝的納米粒子的LB薄膜在酸性介質(1M的H2SO4)中、在與實施例4相同的那些條件下進行循環伏安法測試。
結果見圖9中所示，其顯示了以20mv/s的速度掃描記錄的對于借助于圖2F中所示反應接枝的納米粒子的薄膜(曲線1)、借助于圖2A中所示反應接枝的納米粒子的薄膜(曲線2)、借助于圖2G中所示反應接枝的納米粒子的薄膜(曲線3)的伏安圖。在此圖中，電勢也以相對于標準氫電極(SHE)的mV表示。
從圖9中可以看出，在納米粒子借助于圖2F中所示反應接枝的情況下，沒有觀察到顯著的電化學活性-這與實施例9中所示的結果一致-而與通過圖2A所示反應接枝的納米粒子相比，通過圖2G所示反應接枝的納米粒子表現出高得多的電化學活性，然而，圖2A的結果已經足夠高。
由此，這些結果證實了選擇形成第二有機涂層的分子對納米粒子的電化學性質的重要性，并證實了可以通過變動對第二有機涂層分子的選擇，根據本發明來按照需要來調節納米粒子的催化性能至要求的程度，以作為它們更特別期望用途的調節因素。
實施例11在堿性介質中的處理對介質納米粒子電化學性能的影響在堿性介質中的處理對介質納米粒子電化學性能的影響是針對借助于圖2A中所示反應接枝的納米粒子的LB薄膜，在氧的存在下在包括浸漬這些納米粒子的薄膜在氫氧化鈉中30分鐘處理的前后，通過分別對比在堿性介質(1M的NaOH)和酸性介質(1M的H2SO4)中觀察到的電化學活性來進行測定。
電化學活性是借助于在根據實施例4中描述的所述納米粒子制備的LB薄膜上進行循環伏安法測試來評價，測試在堿性介質中在與實施例5相同的那些條件下進行，而在酸性介質中的測試在與實施例4中相同的條件下進行。
圖10中示出了結果，其中·曲線1在浸漬于氫氧化鈉中30分鐘之前納米粒子薄膜在堿性介質中得到的伏安圖，·曲線2在浸漬于氫氧化鈉中30分鐘之后納米粒子薄膜在堿性介質中得到的伏安圖，·曲線3在浸漬于氫氧化鈉中30分鐘之前納米粒子薄膜在酸性介質中得到的伏安圖，和·曲線4在浸漬于氫氧化鈉中30分鐘之后納米粒子薄膜在酸性介質中得到的伏安圖，所有的這些伏安圖以20mv/s的掃描速度記錄。
該圖顯示，接枝納米粒子在堿性介質中的預處理，例如在氫氧化鈉浴中的浸漬，使得其電化學活性不僅在堿性介質中，而且在酸性介質中都有非常顯著的增加，而在酸性介質中的增加更為明顯。
由此，其結果是這種處理可有利地改進需要的接枝納米粒子在酸性介質中的催化性質，但是其催化性能在該介質中并不自發地表現出最佳。
參考書目[1]US-A-6 462 095[2]M.M.Maye，Y.Lou，C.J.Zhong，Langmuir，2000，16，7520-7523[3]Y.Lou，M.M.Maye，L.Han，J.Luo，C.J.Zhong，Chem.Commun.，2001，473-474[4]J.Luo，M.M.Maye，Y.Lou，L.Han，M.Hepel，C.J.Zhong，Catalysis Today，2000，2790，1-12[5]FR-A-2 783 051[6]C.Bureau等人，Macromolecules，1997，30，333[7]C.Bureau等人，Journal of Adhesion，1996，58，101[8]C.Bureau和J.Delhalle，Journal of Surface Analysis，1999，6(2)，159[9]L.Geniès，R.Faure，R.Durand，Electrochimica Acta，1998，44，1317-132權利要求
1.納米粒子作為催化劑的用途，該納米粒子包括-含至少一種鉑系金屬或鉑系金屬合金的金屬核心，-由連接到所述金屬核心的分子形成的第一有機涂層，和-由不同于所述第一有機涂層的分子形成的、接枝在所述第一有機涂層分子上面的第二有機涂層。
2.權利要求1的用途，其中所述金屬核心由鉑、鉑合金或二者的混合物組成。
3.權利要求1或2的用途，其中所述第一有機涂層的分子是包含至少兩種化學官能的化合物的殘余物，該化學官能包括將它們連接到所述金屬核心表面的第一官能，和用所述第二有機涂層的分子與其接枝的第二官能。
4.權利要求3的用途，其中所述第二有機涂層的分子是包含至少一種化學官能的化合物的殘余物，以將它們接枝到所述第一有機涂層的分子上。
5.權利要求1-4之一的用途，其中在所述第一有機涂層的分子沒有與所述第二有機涂層的分子接枝時，其可以在所述金屬核心的表面上降解。
6.權利要求4或5的用途，其中所述第一有機涂層的分子為4-巰基苯胺的殘余物。
7.前述權利要求之一的用途，其中，因為所述納米粒子是借助于包括使將要形成第二有機涂層的分子接枝到第一有機涂層的分子上反應的方法制得，所以在該反應后，上面接枝有第二有機涂層分子的第一有機涂層分子的比例為少于100％。
8.前述權利要求之一的用途，其中由兩種有機涂層所形成的厚度為不超過約10nm。
9.前述權利要求之一的用途，其中所述第二有機涂層的分子為選自包括至少一個官能以接枝它們到第一有機涂層分子上的噻吩、以及單環和多環酸酐的化合物的殘余物。
10.權利要求9的用途，其中所述第二有機涂層的分子為選自噻吩酰基氯、戊二酸酐、磺基苯甲酸酐、二苯甲酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐、四苯基鄰苯二甲酸酐和二苯基馬來酸酐的化合物的殘余物。
11.前述權利要求之一的用途，其中所述納米粒子的直徑為約1.5-10nm，優選直徑為1.5-5nm。
12.前述權利要求之一的用途，其中所述納米粒子為溶劑中的懸浮體。
13.前述權利要求之一的用途，其中所述納米粒子懸浮體的納米粒子濃度為0.3-1mg/ml。
14.權利要求1-11的用途，其中所述納米粒子為沉積在載體表面上的薄膜形式的。
15.權利要求14的用途，其中所述載體為碳納米管。
16.前述權利要求之一的用途，其中所述納米粒子經受在堿性介質中的預處理。
17.權利要求16的用途，其中所述納米粒子的預處理包括浸漬它們在強堿溶液中。
18.前述權利要求之一的用途，其中所述納米粒子被用作電催化劑。
19.權利要求18的用途，其中所述納米粒子被用在產生電能的器件中。
20.權利要求19的用途，其中所述產生電能的器件為燃料電池。
21.權利要求18的用途，其中所述納米粒子被用在檢測或測定一種或多種化學或有機物種的系統中，尤其是作為傳感器或多傳感器。
22.用于產生電能的器件，其包括前述權利要求1-11之一所定義的納米粒子。
24.納米粒子，其包括-含有至少一種鉑系金屬或鉑系金屬合金的金屬核心，-由連接到所述金屬核心的分子形成的第一有機涂層，和-由不同于第一有機涂層的分子形成的、接枝在所述第一有機涂層分子上面的第二有機涂層，其中所述第二有機涂層的分子為選自單環和多環酸酐的化合物的殘余物。
25.權利要求24的納米粒子，其中所述形成第二有機涂層的分子為選自戊二酸酐、磺基苯甲酸酐、二苯甲酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐、四苯基鄰苯二甲酸酐和二苯基馬來酸酐的化合物的殘余物。
26.權利要求24或25的納米粒子，其中所述金屬核心由鉑、鉑合金或二者的混合物組成。
27.權利要求24-26之一的納米粒子，其中所述第一有機涂層的分子為4-巰基苯胺的殘余物。
28.權利要求24-27之一的納米粒子，其中所述納米粒子的直徑為約1.5-10nm，優選直徑為1.5-5nm。
全文摘要
本發明涉及納米粒子作為催化劑的用途，該納米粒子包括含有至少一種鉑系金屬或鉑系金屬合金的金屬核心，由連接到所述金屬核心的分子形成的第一有機涂層，和由不同于第一有機涂層的分子形成的、接枝在所述第一有機涂層分子上面的第二有機涂層。本發明還涉及可用作催化劑的新穎的納米粒子。應用領域用于產生電能的器件，尤其是燃料電池；用于檢測或測定一種或多種化學或生物物種的系統中，尤其是作為傳感器或多傳感器等。
文檔編號H01M4/92GK1838994SQ200480024121
公開日2006年9月27日 申請日期2004年8月27日 優先權日2003年8月27日
發明者亨利·佩雷茲, 弗雷德里克·雷納爾, 米歇爾·埃爾朗, 阿諾·埃奇貝里 申請人:原子能委員會