專利名稱：：由鈦和鈦氧化物和低氧化物物理氣相沉積的能量轉換和儲存膜和器件的制作方法相關申請本發明申請要求RichardE.Demaray和張紅梅于2003年5月23日提交的美國臨時申請序列號60/473,375，“EnergyConversionandStorageDevicesbyPhysicalVaporDepositionofTitaniumOxidesandSub-Oxides”的優先權，該申請通過引用以其全文形式結合在此。
背景技術：
：1、發明領域本發明涉及用于平面能量和電荷儲存和能量轉換的薄膜的制造，具體而言，涉及由鈦和鈦氧化物、低氧化物，以及摻雜了稀土的鈦氧化物和低氧化物沉積而成的用于平面能量和電荷儲存和能量轉換的薄膜。2、相關技術討論目前，氧化鈦層還沒有商業應用于能量儲存、電荷儲存或者能量轉換體系中，原因在于這樣的層難以沉積、難以蝕刻，已知有大濃度的缺陷，并且由于有氧缺乏的傾向和層中氧缺陷的擴散而絕緣性能差。另外，無定形二氧化鈦由于其再結晶溫度低(約250℃)而難以沉積，高于該溫度，所沉積的層經常是結晶銳鈦礦和金紅石結構體的混合物。但是，這樣的無定形二氧化鈦如果它們能夠以足夠的質量沉積，由于它們的高光學指數，n～2.7，以及它們的高介電常數，k小于或等于約100，而是有潛力的。此外，它們基本上是化學穩定的。還沒有已知的揮發性鹵化物，并且二氧化鈦對無機酸具有獨特的抵抗力。據認為無定形二氧化鈦具有更進一步的優勢，即沒有電擊穿、化學腐蝕或光散射的晶界機理。鈦的低氧化物具有獨特而有用的性能也是公知的。參見，例如Hayfield，P.C.S.，“DevelopmentofaNewMaterial-MonolithicTi4O7EbonixCeramic”，RoyalSocietyChemistry，ISBN0-85405-984-3，2002。例如，一氧化鈦是在各種溫度下具有獨特穩定的電阻率的導體。另外，已知Ti2O3，其在顏色上可以是帶粉紅色的，具有半導體類性能。但是，還沒有發現這些材料被利用，因為它們難以制成膜并且它們易于氧化。此外，Ti4O7顯示了既有有用的導電性又有不尋常的抗氧化性。然而，Ti4O7也難以制造，特別是難以制成薄膜形式。除了難以將鈦氧化物或低氧化物材料制成可用的薄膜形式外，還已經證明難以以可用或均勻的濃度用例如稀土離子來摻雜這些材料。因此，摻雜或不摻雜稀土的鈦氧化物和低氧化物膜的利用受到先前可用薄膜技術的顯著限制。如果能夠沉積這樣的膜，則它們在電容器、電池以及能量轉換和儲存技術中的實用性將提供許多增值應用。構造電容器和電阻陣列以及構造薄膜能量儲存器件的現行實踐是利用導電襯底或者從各種材料體系中沉積金屬導體或電極、電阻層和介電電容器膜。例如，用于真空薄膜的這樣的材料體系包括銅、鋁、鎳、鉑、鉻或金沉積物，以及導電氧化物如ITO、摻雜氧化鋅，或者其它導電材料。已知諸如鉻-一氧化硅或氮化鉭的材料提供的電阻層，在典型的操作參數之內操作時，每攝氏度的電阻率變化為萬分之一份或以下。廣泛的介電材料，如二氧化硅、氮化硅、氧化鋁或五氧化二鉭，可以用于電容器層。這些材料典型地具有小于約二十四(24)的介電常數k。相反，純金紅石相或者純無定形態的TiO2可以顯示高達100的介電常數。參見，例如R.B.vanDover，″AmorphousLanthanide-DopedTiO2DielectricFilms，″Appl.PhysLett.，Vol.74，no.20，p.3041-43(May17，1999)。對于所有電介質膜的而言，材料的電介質強度隨著介電常數k值的增加而下降是為人熟知的。因此通過介電常數k和以伏/電介質厚度cm測量的電介質強度的乘積獲得“品質因數”(FM)。10,000到12,000皮法拉/mm2的電容密度是用目前的導體和電介質非常難以獲得的。活性沉積氧化鈦的現行辦法已經實現了約50(kMV/cm)的品質因數，FM。參見J.-Y.Kim等，“Frequency-DependentPulsedDirectCurrentMagnetronSputteringofTitaniumOxideFilms，”J.Vac.Sci.Technol.A19(2)，Mar/Apr2001。因此，現在正需要用于各種應用的氧化鈦和鈦低氧化物層，以及稀土摻雜的氧化鈦和鈦低氧化物層。發明概述根據本發明，通過脈沖DC偏壓反應濺射法從含鈦靶沉積高密度氧化膜。根據本發明形成鈦基層或膜的方法包括在襯底上通過脈沖DC偏壓反應濺射法沉積含鈦氧化物的層。在一些實施方案中，所述層是TiO2。在一些實施方案中，所述層是鈦的低氧化物。在一些實施方案中，所述層是TixOy，其中x介于約1和約4之間，而y介于約1和約7之間。在本發明的一些實施方案中，所述層的品質因數大于50。本發明的一些實施方案中，可以在導電層之間沉積所述層以形成電容器。本發明的一些實施方案中，所述層包含至少一種稀土離子。本發明的一些實施方案中，所述的至少一種稀土離子包括鉺。本發明的一些實施方案中，可以在導電層之間沉積鉺摻雜層以形成發光器件。本發明的一些實施方案中，鉺摻雜層可以是沉積在發光器件上的光學活性層。本發明的一些實施方案中，所述層可以是保護層。本發明的一些實施方案中，所述保護層可以是催化層。在本發明的一些實施方案中，可以將所述層和TiO2層沉積在導電層之間以形成這樣一種電容器，該電容器具有隨TiO2層厚度下降而下降的滾降(roll-off)特性。本發明的一些實施方案中，TiO2層可以是根據本發明的一些實施方案沉積的層。下面參考如下附圖對本發明的這些以及其它實施方案進行進一步討論。附圖簡述圖1A和1B圖示了根據本發明可以在沉積中利用的脈沖DC偏壓反應離子沉積裝置。圖2顯示了可以在圖1A和1B所圖示的反應器中利用的靶的一個實例。圖3A和3B圖示了根據本發明實施方案的層的不同構造。圖4A和4B圖示了根據本發明實施方案的層的更多的不同構造。圖5顯示了包含一層或多層根據本發明的層的另一層結構。圖6顯示了具有根據本發明的TiOy層的晶體管柵極。圖7圖示了隨膜厚度下降的介電常數的滾降。圖8圖示了來自底電極的數據點，所述底電極幫助減小或消除圖7所示的滾降。圖9A和9B圖示了從EbonexTM獲得的Ti4O7靶的SEM橫截面和根據本發明的EbonexTM靶沉積的Ti4O6.8膜的SEM橫截面。圖10顯示了與根據本發明一些實施方案的層比較的工業標準薄膜電容器性能。圖11顯示了在電容器結構中，根據本發明沉積的不同薄膜的性能。圖12顯示了n++晶片上TiO2無定形和結晶層的橫截面TEM和衍射圖案。圖13顯示了摻雜和未摻雜鉺離子的根據本發明實施方案的TiO2膜的漏電流比較。圖14A和14B顯示了從的含10％鉺的TiO2層測量的光致發光信號，所述含10％鉺的TiO2層是從10％鉺摻雜TiO導電靶沉積的，以及在250℃下退火30分鐘后從該含10％鉺的TiO2層測量的光致發光信號。附圖中，具有相同名稱的元件具有相同或類似的功能。發明詳述小型化推動輕便電子元件的形狀因數。具有高介電常數和擊穿強度的薄膜電介質可以制造用于移動通信器件的高密度電容器陣列和用于高級CMOS工藝的芯片級高介電電容器。用于高能儲存電容器的厚膜電介質可以制造便攜式功率器件。根據本發明沉積的膜的一些實施方案具有高介電和高擊穿電壓的組合。新開發的電極材料可以制造具有高電容密度的非常薄的膜。高介電和高擊穿電壓的組合制造具有符合E＝1/2CV2的可用能量儲存的新水平的厚膜。采用脈沖DC偏壓反應離子沉積的材料沉積方法描述于張紅梅等2002年3月16日提交的美國專利申請序列號10/101863中，標題為“BiasedPulseDCReactiveSputteringofOxideFilms”。靶的制備方法描述于VassilikiMilonopoulou等2002年3月16日提交的美國專利申請序列號10/101,341中，標題為“Rare-EarthPre-AlloyedPVDTargetsforDielectricPlanarApplications”。美國專利申請序列號10/101863和美國專利申請序列號10/101,341各自轉讓給和本發明公開相同的受讓人，并且分別以全文形式結合在此。另外，材料的沉積方法還描述于美國專利6,506,289中，該專利也通過引用以全文形式結合在此。圖1A顯示了本發明用于濺射來自靶12的材料的反應器裝置10的示意圖。在一些實施方案中，裝置10可以從，例如AppliedKomatsu，SantaClara，CA.的AKT-1600PVD(400×500mm襯底大小)體系或者從AppliedKomatsu的AKT-4300PVD(600×720mm襯底大小)體系改造。例如，AKT-1600反應器含有通過真空運送室連接的三個沉積室。可以改裝這些AKT反應器，使得在材料膜沉積過程中將脈沖DC(PDC)功率施加在靶上而RF功率施加在襯底上。可以通過使用耦合在PDC電源14和靶12之間的濾波器15保護PDC電源14免受RF偏壓功率18的影響。裝置10包括通過濾波器15電耦合到脈沖DC電源14的靶12。在一些實施方案中，靶12是提供沉積在襯底16上的材料的寬區域濺射源靶。襯底16平行于靶12并與其相對。當功率施加到靶12時，靶12起到陰極作用，并且等價地稱作陰極。向靶12施加功率，產生等離子體53。襯底16通過絕緣體54電容性地耦合到電極17上。電極17可以耦合到RF電源18。磁鐵20在靶12上方掃描。對于脈沖反應dc磁控管濺射，如用裝置10進行的，由電源14施加在靶12上的功率極性在負電勢和正電勢之間振蕩。在正相期間，靶12表面上的絕緣層被放電而防止形成電弧。為了獲得不產生電弧的沉積，脈沖頻率要超過臨界頻率，所述的臨界頻率取決于靶材料、陰極電流和反轉時間。在裝置10中使用反應脈沖DC磁控管濺射可以制造高質量的氧化膜。脈沖DC電源14可以是任何脈沖DC電源，例如AdvancedEnergy，Inc.的AEPinnacleplus10K。使用這種示例電源，可以以在0和350KHz之間的頻率提供最高為10kW的脈沖DC功率。在一些實施方案中，反向電壓是負靶電壓的10％。利用其它電源將導致不同的功率特性、頻率特性和反向電壓百分比。可以將該電源14實施方案的反轉時間調節到0和5μs之間。濾波器15防止來自電源18的偏壓功率耦合到脈沖DC電源14中。在一些實施方案中，電源18可以是2MHzRF電源，例如ENI，ColoradoSprings，Co.制造的Nova-25電源。因此，濾波器15可以是2MHz正弦帶阻濾波器。在一些實施方案中，濾波器的帶寬可以接近100kHz。因此，濾波器15防止了來自對襯底16的偏壓的2MHz功率損害電源18。但是，RF濺射的和脈沖DC濺射的膜都不是完全致密的，并且典型地可以含有柱狀結構體。這些柱狀結構體對于薄膜應用是有害的。通過在沉積過程中在晶片16上施加RF偏壓，可以通過高能離子轟擊將沉積膜致密化，并且可以基本上或完全消除柱狀結構體。例如，在AKT-1600基體系中，為了在約400×500mm大小的襯底16上沉積膜，靶12可以具有約675.70×582.48×4mm的有效尺寸。通過在襯底的物理或靜電鉗位中引入內層氣體、熱-電耦合、電加熱或者主動溫度控制的其它方法，可以將襯底16的溫度保持在-50C和500C之間。在圖1A中，顯示的溫度控制器22用于控制襯底16的溫度。靶12和襯底16之間的距離可以在約3和約9cm之間。可以將工藝氣體以最高約200sccm的速度插入到裝置10的室中，同時可以將裝置10室中的壓力保持在約0.7和6毫托之間。磁鐵20提供定向在靶12平面中的強度在約400和約600高斯之間的磁場，并且以小于約20-30秒/掃描的速度在靶12對面移動。在一些使用AKT1600反應器的實施方案中，磁鐵20可以是尺寸約150mm×600mm的環型磁鐵。圖2圖示了靶12的一個實例。襯底位于載體板17上，直接和靶12的區域52相對，在這樣的襯底上沉積的膜具有良好的厚度均勻性。區域52，如圖1B所示，是暴露于均勻等離子體狀態下的區域。在一些實施過程中，載體17可以和區域52共同延伸。圖2顯示的區域24表示在以下能夠同時實現物理和化學均勻沉積的面積，其中物理和化學均勻性例如提供折射率的均勻性。圖2顯示提供厚度均勻性的靶12區域52通常比提供厚度和化學均勻性的靶12區域24大。然而，在最佳方法中，區域52和24是共同延伸的。在一些實施方案中，磁鐵20在一個方向上，圖2的Y方向，延伸超出區域52，使只在一個方向上，即X方向上，必需進行掃描，以提供時間平均均勻的磁場。如圖1A和1B所示，可以將磁鐵20在大于均勻濺射腐蝕區域52的靶12整個范圍上掃描。磁鐵20在平行于靶12的平面中移動。均勻的靶12和大于襯底16區域的靶區域52的組合可以提供高度均勻厚度的膜。而且，沉積的膜的材料性能可以是高度均勻的。靶12表面處的濺射條件，如腐蝕的均勻性，靶表面處的等離子體平均溫度以及靶表面和處理氣相環境的平衡，是均勻的，其均勻區域大于或等于涂覆有均勻膜厚度的區域。另外，具有均勻膜厚度的區域大于或等于具有高度均勻的光學性能的膜區域，所述光學性能如折射率、密度、透光率或吸收率。靶12可以由任何材料形成，但是典型地是金屬材料，例如In和Sn的組合。因此，在一些實施方案中，靶12包括由光學元素的金屬間化合物形成的金屬靶，所述的光學元素如Si、Al、Er和Yb。另外，還可以由，例如諸如La、Yt、Ag、Au和Eu的材料形成靶12。為了在襯底16上形成光學活性膜，靶12可以包含稀土離子。在含有稀土離子的靶12的一些實施方案中，可以將稀土離子預先和金屬主組分合金化，形成金屬互化物。參見美國申請序列號10/101,341。在本發明的幾個實施方案中，形成材料瓦。將這些瓦安裝在背板上，以形成裝置10的靶。可以由緊密堆積的小瓦陣列形成寬區域濺射陰極靶。因此，靶12可以包含任意數量的瓦，例如2到20之間的單獨的瓦。將瓦最后加工這樣的大小，其中瓦和瓦的非接觸空白小于約0.010″到約0.020″，或者小于0.5mm，以消除可能出現在相鄰瓦之間的等離子體加工。圖1B中，靶12的瓦和暗區陽極或者接地罩19之間的距離可以稍微大一些，以提供非接觸組裝或者為在加工、室調節或操作過程中的熱膨脹容限作準備。如圖1B所示，可以在覆蓋于襯底16之上的區域中、靶12和襯底16之間的區域中創造均勻的等離子體條件。可以在整個靶12下延伸的區域51中產生等離子體53。靶12的中心區域52可以經歷均勻濺射腐蝕條件。如下面所要進一步討論的，于是在位于中心區域52下面任何位置的襯底上沉積的層可以具有均勻的厚度和其它性能(即，介電性、光學指數或材料濃度)。另外，其中沉積提供沉積膜均勻性的區域52可以大于沉積提供具有均勻物理或光學性能的膜的面積，所述的物理或光學性能如化學組成或折射系數。在一些實施方案中，靶12基本上是平面的，以提供沉積在襯底16上的膜的均勻性。實際中，靶12的平面性可以是指區域52中靶表面的所有部分都在平面表面的幾毫米之內，并且可以典型地在平面表面的0.5mm之內。圖3A圖示了沉積在襯底101上的根據本發明的層102的沉積。在一些實施方案中，層102可以是TiOy的導電保護層。圖3B顯示了在第二層103上沉積的本發明的第一層102，第二層103也可以是根據本發明一些實施方案的層。在一些實施方案中，第一層102可以是導電保護層，第二層103可以是鈦或其它導電層。層103沉積在襯底101上。使用根據本發明方法的實施方案，在多種襯底上，如在硅晶片或玻璃或塑料板上，在低溫下和寬的區域上，可以制造高密度電容器和電阻陣列以及高能儲存固態器件。參考圖3B，層102可以是無定形TiO2膜，該層是用諸如美國專利申請序列號10/101,341所述的方法沉積的。本發明中顯示了在鈦導電層即襯底101，和介電TiO2層102之間利用或形成導電層103，如TiO或Ti4O7，以基本上減少或消除隨著膜厚度降低至約1000埃以下出現的電介質強度“滾降”。因此，在低溫襯底上從鈦制造的電容器得到具有非常高電容密度和低漏電的高值平面電容器和電容器陣列。這樣的電陣列可用于屏蔽、過濾和緩沖高頻，并且可用于固定和便攜式電子器件中。特別是，無定形二氧化鈦電容器的低溫沉積為在塑料和玻璃上制造集成無源電子電路作準備。其還為用于這樣的器件在其它電子器件上和陣列低溫下的集成作準備。類似地，作為圖3B中的層103，可以在作為圖3B層101的鈦導電層和作為層102的二氧化鈦層之間沉積TiO或Ti4O7導電層，以通過圖3B的層101或其它冶金導電襯底層101中鈦的平面化增加表面光滑度。從而，可以使粗糙度或表面粗糙度造成的缺陷最小化或消除。作為一個實例，在具有電介質的界面處可以降低來自冶金電極的電荷注入。可以在光滑導電氧化層上形成鈦基電介質層，根據某些理論，這樣可以防止高k電介質層的電荷耗盡，減少點電荷累積并且支持在導體-電介質界面處的偶極形成，有時稱作偶極偶合。這些特征對于防止隨著層厚度降低至約1000以下出現的電介質強度滾降是很重要的。因此，可用于形成具有高電容值的薄層。為儲存電能，可以沉積具有高電介質強度的電介質材料厚膜。這樣的能量隨著施加電壓的平方而增加是公知的。例如，根據本發明，在圖3B中，層102可以是電介質厚層。于是，圖3B中的層104可以是沉積在層102上的導電層，而層103是沉積在襯底101和層102之間的導電層，以形成電容器。由于無定形電介質層102的電介質強度與其厚度成比例地提高，能量儲存也隨著厚度的平方有效增加。據顯示記錄電容密度和電能儲存濃度均由(resultfor)根據本發明的膜產生。對于厚膜應用，用導電低氧化物對冶金電極進行光滑處理，可以減少高電壓應用中界面處的泄漏。還可以在導電和絕緣襯底上沉積鈦的保護性導電低氧化物膜，以保護它們免受化學攻擊的損害，同時充當導電層。例如，如圖3A所示，層102可以是沉積在襯底101上的保護性導電低氧化物膜。這些層可用來保護電極，該電極可以是襯底101，使其免受氣相和液相中以及固相中的氧化影響。這樣的應用的實例包括電解能儲存，或者作為用于催化反應的有效電極表面，以及能量轉換，如在氧-氫燃料電池中。對于光電或電致變色能量轉換器件用途，可以順序沉積透明氧化物和半透明低氧化物，從而用透明不導電氧化物保護導電低氧化物。公知有機基光電電池由于在有機吸收層中存在二氧化鈦而得以增強。根據本發明的層不僅可用于電學傳導，而且可用于有機吸收劑的增強，以及對器件的整個保護。例如，TiO2層在日光下能夠光催化(photocatylitically)產生臭氧。但是，在這樣的活性期間，TiO2層可能積累固定電荷。在沒有冶金導體的情況下，如圖3B所示，層102可以是催化氧化物，而層103可以是導電低氧化物，襯底101是諸如玻璃或塑料的電介質襯底，并且層104不存在。在這樣的雙層器件中，其中在低氧化物表面提供氧化物，低氧化物可以形成電極以將電荷傳導到氧化層，用于增強的光化學光解(photalysis)，如在AC器件中，或者用于電荷耗散目的。還可以在導電和絕緣襯底上沉積鈦的保護性導電低氧化物膜，以保護它們免受化學攻擊損害，同時充當電解能量儲存的導電層或者催化能量轉換的有效電極。為了保護層狀器件，可以順序沉積透明和半透明氧化物，使導電低氧化物得到透明不導電氧化物的保護。備選地，公知某些二氧化鈦的結晶低氧化物，統稱為Magnelli相，對無機酸溶液和其它腐蝕性氣體或液體環境具有異乎尋常水平的耐久性。Hayfield，P.C.S.，″DevelopmentofaNewMaterial-MonolithicTi4O7EbonixCeramic″，RoyalSocietyChemistry，ISBN0-85405-984-3，2002中對這些進行了詳細描述并且討論了單片低氧化物的許多應用。Hayfield還解釋到，低氧化物導電性的基礎是由于在具有化學計量比TiO的層中存在Ti+2陽離子。在幾種組成中，具體地，已知Ti4O7既有有用的導電性，又有對陽極氧化以及還原的化學抵抗力，所述的陽極氧化將降低其導電率，而還原將降低其化學耐久性。因此，如圖3A所示，襯底101可以是冶金襯底，如鋁或鈦，而層102可以是Ti4O7。一個實例是催化H2和O2產生水和電力。在本公開中，源自Ti4O7結晶靶的根據本發明實施方案的無定形涂層可以獲得如上所述的類似組成，測量結果為Ti4O6.8。可以獲得類似的可用化學傳導率水平。濺射膜是致密的、附著的，并且對浸漬于濃無機酸和氧化溶液中顯示堅固的耐久性。使用所述反應濺射方法從鈦靶直接沉積類似材料。根據本發明實施方案的提高密度的無定形濺射膜，如圖3A中所示的膜102，可以提供高水平的不滲透性。還可以通過在襯底101上結構體上方的層102實現平面化。因此，層102可以在另外的粗糙表面上獲得“原子”光滑表面。根據本發明的濺射方法還可以形成化學計量比的連續范圍，所述化學計量比介于，在透明的結晶環境中，具有鈦陽離子和氧原子完整整數比的“線性化合物(linecompounds)”之間。在本發明的無定形膜中，只要一個Ti+2在具有Ti+2價的無定形玻璃基質中有最接近的相鄰陽離子，導電通路就可用于濺射膜中。濺射的低氧化物還具有這樣的優勢，它們可以在不從真空體系中移出的情況下，和金屬鈦、其它低氧化物，以及用于連接導電和絕緣的TiO2分層。這個特征提供了在一個真空室中通過集成方法多層沉積的應用。當需要特定低氧化物厚膜時，可以利用所需低氧化物制造的靶12(圖1)。特別地，TiO是好的導體并且對溫度變化具有非常穩定的電阻率。Ti2O3是半導體。含氧Magnelli組成越高，獲得的電阻率，以及提高的化學穩定性和堅固性越高，并且可以用作電阻層或作為保護性導電層。已知鉺摻雜的TiO2顯示出有用的光致發光水平。并且已知稀土摻雜的氧化鈦顯示出在高電場下條件下的降低的漏電電流水平。于是，根據本發明一些實施方案沉積的圖3B的層102可以是鉺摻雜的TiO2，因此在電應力下顯示出非常高的擊穿水平和非常低的漏電。另外，可以通過在襯底101上沉積導體作為層103和104而形成電容器。因此，由根據本發明形成的稀土摻雜層形成的電容和能量儲存器件對于諸如電容器、高電壓電介質電池和電致發光器件的非常高場應用以及低泄漏器件是非常有用的。TiO或鉺(erebium)摻雜的TiO靶，圖1A的靶12，可以通過混和TiO粉或TiO粉和鉺或鉺氧化物粉而形成。TiO粉可以在受控爐中通過部分氧合作用形成。然后，將混和粉在受控環境中(例如氫氣或CO2)成脊(hip)到高密度，以形成瓦。如上討論的，可以安裝這樣的瓦形成靶12。另外，可以以相同的方式形成含有其它稀土摻雜鈦的靶。作為一個實例，可以將通過本發明方式沉積的含鉺摻雜二氧化鈦或者二氧化鈦的合金的層，作為連續氧化物層耦合到鄰近圖3A電介質層102構造的光敏二極管上。這樣的一種安排可以提供用于測量施加的電場或漏電流的光學裝置。備選地，可以將這樣的稀土摻雜電介質層102耦合到導電透明氧化物上，從而可以提供光波器件用以將電能轉化成光能。在另一個實施方案中，可以將含有稀土離子的氧化鈦直接沉積在發光二極管器件上，使稀土離子能夠吸收一些或全部二極管發出的光，并且再次發出另一波長的熒光。在這個實施方案中，層102可以是含有稀土的鈦氧化物或低氧化物，并且襯底101包括發光二極管。其一個實例可以是將來自LED的藍光通過層102轉化成黃綠色光。在這種情況下，層102可以是鈰摻雜的鈦氧化物或低氧化物。通過層102部分吸收藍光，結合由層102轉化的黃綠光，將得到白光光源。其它顏色的光可以通過將鈦氧化物或低氧化物和其它稀土離子摻雜而獲得。圖4A和4B圖示了更多的根據本發明實施方案的層的堆疊。例如，層201可以是在襯底101上導電層103上沉積的保護性TiO2電介質。圖4B可以顯示電介質保護層201，該層沉積在導電保護性TiOy的層102上，層102沉積在襯底101上的金屬導電層103上。TiOy導電保護層可以充當光滑層，在電介質201中形成更好的阻擋層。最終結果是獲得比先前更好的滾降特性。通常，根據本發明，層102可以由任何TixOy層或稀土摻雜的TixOy層形成。如此處所述的，摻雜或不摻雜稀土的不同組成的TixOy的層具有不同的性能。在本發明的一些實施方案中，x可以在約1和約4之間，而y可以在約1和約7之間。圖5顯示了根據本發明的電容器疊柱的一個實例。將金屬導電層103沉積在襯底101上。導電保護層102沉積在導電層103上，而TiO2電介質保護層沉積在保護導電層102上。可以將另一保護導電層102沉積在TiO2電介質層上，并且可以將金屬層沉積在保護導電層102上。所得到的電容器疊柱由于有兩個TiOy層，上部和下部都光滑，從而獲得改善的介電常數滾降特性。這樣的電容器疊柱在能量儲存器件中非常有用。圖6顯示了根據本發明的晶體管結構。將源極401、漏極402和柵極結構體404沉積在半導體襯底403上。然后可以在源極、漏極和柵極結構體上沉積中間電介質400。可以將以由TiOy形成的保護導電層102沉積在中間電介質層400中的開口上，接著沉積導電層103。保護導電層102防止了柵極電介質404的滾降。實施例1、Ti4O7膜的沉積在這個實施例中，使用如此前美國專利申請序列號10/101,341所述的脈沖DC掃描磁控管PVD方法沉積Ti4O7膜。靶的厚度約1mm，將約16.5×12.5mm2氧化鈦靶的瓦粘合到背板上，這些瓦從由大塊Ti4O7復合的EbonexTM板獲得。EbonexTM可以從AtraverdaLtd.，OakhamBusinessPark，Mansfield，UK.獲得。使用AdvancedEnergy(PinnaclePlus)的脈沖DC發電機作為靶電源。脈沖頻率可以在0-350KHz之間變化。反向負載循環可以根據脈沖頻率在1.3μs到5μs之間變化。沉積過程中的靶功率被固定在2KW，并且脈沖頻率為200KHz，Ar流速為100sccm。在此條件下在40×50cm襯底101上的沉積速度為14/秒。將2MHz偏壓下的100W施加到襯底上。偏壓電源可以是ENI制造的RF電源。采用上述參數，將圖3A的層102沉積在150mmp-型Si晶片的襯底101上。在膜厚度為1.68μm的情況下，用4點探針測量的薄膜電阻為140歐姆/sq。所得到的膜的電阻率的測量值為0.023歐姆-cm。用EDX測定的膜的組成為Ti4O6.8。實施例2、在Ti4O7膜疊層上沉積TiO2在這個實施例中，使用如此前美國專利申請序列號10/101,341所述的2MHzRF偏壓、脈沖DC掃描磁控管PVD方法沉積TiO2膜。襯底大小可以最大為600×720mm2。靶是99.9％純度的～7mm厚、～630×750mm2的Ti板。使用AdvancedEnergy(PinnaclePlus)的脈沖DC發電機或者PDC電源作為靶電源。脈沖頻率可以在0-350KHz之間變化。反向負載循環可以根據脈沖頻率在1.3μs到5μs之間變化。對于襯底偏壓，使用ENIRF發電機和ENI阻抗匹配單元。使用具有2MHzRF的100W發電機，該發電機可以是EFI電源。室的基壓保持低于2×10-7托。沉積過程中的襯底溫度低于200℃。在n++型裸Si晶片和Al金屬化晶片上均進行系統DOE(實驗設計)。在剛裝入沉積室之前，對所有n++型晶片進行HF清洗。使用相同的PVD體系，在低溫下(＜100℃)，將一系列150nm厚的Al膜沉積在裸Si晶片上。總的PDC靶功率、脈沖頻率、氧分壓和襯底偏壓功率在DOE中都是可變的。Ar和O2的總氣流保持在100sccm不變。在100和250kHz之間的脈沖頻率情況下，PDC靶功率在4和7kW之間。氧的流速在30到60％范圍內。2Mhz下的偏壓功率在0到300W范圍內。電介質強度和擊穿電壓都是用汞探針測量的。該DOE中的膜厚度在100nm到270nm范圍內。因此，參考圖3B，層101是Si晶片襯底，層103是150納米厚的Al層，層102是Ti4O7層，而層104是TiO2。圖7顯示了層102介電常數和厚度的相關性，從而表明了滾降效應。層疊層101、103、102和104的電容是用附加在層104上并且與層103耦合的汞電極測量的。電介質層104的精確厚度是用光學方法測量的。然后從測量的電容計算層104的介電常數。如圖7所示，TiO2膜厚度下降，TiO2膜的介電常數也下降。但是，在本發明的某些實施方案中，可以極大地減少或消除這種滾降效應。圖8顯示了用圓圈表示的另外兩個數據點，代表具有作為圖3B層102沉積的Ti-Ti4O7的層104的薄TiO2層的介電常數。實施例3、在Ti-TiOx(x＜2)膜疊層上沉積TiO2在涂覆鈦的襯底上沉積TiO2層。在100sccm的Ar氣流和200W的偏壓功率下，以7KW的PDC靶功率沉積約2000的Ti金屬。在Ti沉積后，在沒有氧化物燒進的情況下，在同一室中沉積TiO2。這種方法得到Ti-TiOy-TiO2(y＜2)膜疊層。200膜的k值高達60。圖9A和9B圖示了Ti4O7EbonexTM靶的SEM截面圖(圖9A)和根據本發明從EbonexTM靶沉積的Ti4O6.8層的SEM截面圖(圖9B)。沉積的膜顯示了層的光滑沉積。圖9A所示的EbonexTM靶顯示了具有高粗糙度的開放多孔材料。但是，圖9B所示的沉積層顯示了具有光滑表面狀態的高致密層。表I顯示了根據本發明沉積的TiO2介電性能和先前獲得的數值的比較效果。先前獲得的反應濺射數值是從論文J.Y.Kim等，“Frequency-DependentPulsedDirectCurrentmagnetronSputteringofTitaniumOxideFilms”，J.Vac.Sci.Techn.，A19(2)，Mar/Apr.2001獲取的。具有偏壓的PDCPVD數值是從如上面實施例2所述沉積的層根據實驗獲得的。表I<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="823">方法Vbd(Mv/cm)KFM反應濺射0.46～1.3534～65.919～50偏壓下的PDC物理氣相沉積3.4883288</table></tables>如從表I可見，根據本發明的層中，擊穿電壓Vbd得到了顯著改善。而且，所得到的層的介電常數也更高。沉積的膜的品質因數(FM)為288，遠高于Kim等報道的數值。Kim等的參考文獻是報道在本公開要求優先權的在先申請申請提交時可獲得的最佳質量TiO2膜的參考文獻。圖10顯示了與可獲得的工業數值相比較，表示采用如上面實施例2所述的方法從根據本發明的層獲得的電容數據。如圖10中所觀察的，根據本發明沉積的TiO2層具有比用實線表示的工業中使用的電介質膜更高的電介質擊穿電壓。但是，由于在厚度小于的膜中介電常數K的滾降(如圖10中上面兩點所示)，使用更薄的膜不能獲得超過約5000或6000pF/mm2的電容密度。這同樣顯示于圖7中。但是，如圖11所示，通過將導電低氧化物和更高介電常數的更薄的膜組合使用，采用厚500的膜可以獲得12000pF/mm2的電容密度，而采用220的膜可以獲得大于24000pF/mm2的電容密度。這些膜疊層是如上面實施例3所述沉積的。圖12顯示了在由n++硅晶片形成的襯底101上的沉積層102。層102由按照本發明沉積的TiO2形成。如SEM截面圖中所示，TiO2層顯示出了幾個層。層1201由形成在襯底101上的SiO2形成，并且形成的厚度約20。然后在層1201上形成厚度約250的無定形層1202。最后形成厚度約4000的結晶TiO2層1203。在本發明的一些實施方案中，在襯底上連續沉積導致在最初較冷溫度下沉積的第一無定形層，接著是在升高處理溫度的過程中沉積的進一步結晶層。圖12中插入的衍射圖案說明了層1203的結晶性質。表II列出了從許多雙層膜如圖12所示的膜和通過在冷卻沉積條件下重復初始沉積層形成的完全無定形膜獲取的數據。將厚度接近1000的膜進行對比并且顯示相似的介電常數值。然而，無定形膜表現出高得多得電介質擊穿強度。由于相似的厚度和介電常數值，兩種膜表現出類似的電容值。但是，無定形膜顯示了優良的擊穿電壓，因此具有更高的品質因數(FM)。在厚度接近2000的更厚的膜中，這些趨勢更加顯著。在這種情況下，介電常數和電容值幾乎相等，但無定形膜仍然具有明顯更高的擊穿電壓，從而導致無定形膜品質因數的顯著改善。表II因此，顯然無定形TiO2膜具有好得多的性能。如上所討論的，這些層是低溫沉積的結果。因此，如表II中所示數據證明的，制造厚無定形TiO2層的一種方法是簡單利用一連串低溫沉積，在沉積膜加熱前終止沉積。但是，這種方法可能需要花費大量時間以制造厚膜。獲得厚TiO2無定形膜的另一實施方案是以足以提供連續無定形TiO2膜的量對襯底進行主動冷卻。圖13顯示了摻雜和沒有摻雜鉺離子的根據本發明實施方案的TiO2膜漏電流的比較。圖13中下部的數據點是是由從摻雜了10原子％Er的TiO靶沉積的膜形成的電容器獲得的。該靶是導電的。1000厚的10％摻雜膜的一個實例是在以下條件下在金屬涂覆的玻璃晶片上形成的60sccmAr，6sccmO2，靶功率為3kW，偏壓功率為100W，沉積時間為200秒。通過金屬涂覆，形成按1×1mm排成圖案的銅鈦低電極和鈦銅金上電極，然后形成離散(discreet)電容器。對應于上部數據點的層是從純鈦靶沉積的，該靶在具有脫水鉑上電極的TaN襯底上沒有摻雜鉺。底部數據的結構是如圖4B所示的，其中例如，層101是玻璃襯底，層103是銅鈦層，層102是鉺摻雜TiO2層，而層201是鈦銅金層。如從圖13可見，通過加入鉺，漏電流密度降低了許多數量級。圖14A和14B顯示了在580nm激發并且在1.53μm測量的光致發光信號，所述信號是用從10％鉺摻雜的TiO導電靶沉積得到的5000的含有10％鉺的TiO2層以及250℃退火30分鐘后的同一層分別測量的。表III顯示了從鉺摻雜的TiO導電靶沉積的幾種層的相似數據。表III根據如圖13所示的層中漏電流減小的一些解釋，具有足以激發鉺離子的能量的快電子使稀土離子在電子撞擊下激發或者通過足以發生能量交換的距離。因此，能夠在電介質氧化物中造成離子化的漏電流電子將由于電子和鉺離子的碰撞而減少。激發態離子至少有兩種馳豫機理來處理能量輻射和非輻射。在輻射馳豫中，激發離子發光。在非輻射馳豫中，激發離子經歷和其基質電介質氧化物的振動模式的協同過程，并且產生熱的基本形式的振動。在圖13所示的數據中，在泄漏測試中不可能觀察到光，但是如表III中所示，觀察到來自從10％Er摻雜的TiO導電靶沉積的類似10％Er摻雜的TiO2光學激發產生的光致發光。如從表III數據可見，使用PLM-100型PhillipsPhotoLuminescenceMicroscope，在580nm波長光的光學激發下，鉺摻雜的二氧化態層發出強熒光。所述的靶是導電的，并且是在比金屬態靶的特性更高的速度和更低的氧分壓下濺射的。10％摻雜的2,032埃膜的一個實例是60sccmAr，6sccmO2，靶功率為3kW，偏壓功率為100W，沉積時間為200秒。從該層觀察到的光致發光水平類似于以類似沉積方式獲得的并且退火的膜，這種膜提供商品級的光學吸收和用于平面波導放大器的熒光，所述的平面波導放大器在用于光子C帶通信的1.5微米波長下對弱到-40dB的信號具有至少15dB的增益。這樣的器件可以用圖3B舉例說明，其中層103可以是在襯底101上沉積的導電層，層102可以是按照本發明實施方案沉積的稀土摻雜的TiO2層，而層104可以是再一導電層或者導電透明層，以形成金屬-絕緣-金屬(MIM)電容器結構體。這樣的結構體在DC或AC電激發下可以起到發光層作用。在另一個實施方案中，層103可以是發射層，如CaF2或其它有機材料，層102是稀土摻雜的TiO2層，沒有層104，然后通過發射或層102的轉移，可以在選擇的器件上提供具有光致發光或光致發光應用的獨立的或應用的層。根據本發明的薄膜可用于高級顯示器件、電能儲存和轉化，以及用來形成具有抗劃傷和阻擋性能的光學和電子膜。高級顯示產品應用包括OLED密封、撓性聚合物襯底的阻擋、外耦合(outcoupling)鏡和抗反射涂料、透明導電氧化物以及用于有源矩陣顯示器的半導體材料。電能儲存和轉換應用包括用于移動通信器件的高密度電容器陣列、用于高級CMOS的芯片級高“K”電容器，以及用于便攜電源的高壓電能儲存器。其它應用包括觸敏器件、耐用條形碼掃描器和透明傳感器，以及可移植的生物器件。本發明公開中描述的實施方案僅是實例，而不是用于限制。而且，本發明旨在不受任何具體理論或用于解釋實驗結果的解釋限制。同樣，此處舉例說明的鈦氧化物和鈦低氧化物膜的實例和它們的應用也不受限制。本領域技術人員可以考慮也在本發明的范圍內的更多應用或膜。同樣，本發明僅受后附權利要求的限制。權利要求1.一種形成鈦基層的方法，該方法包括在襯底上通過脈沖DC偏壓反應濺射法沉積含鈦氧化物層。2.權利要求1的方法，其中所述層是TiO2。3.權利要求2的方法，其中所述層的品質因數大于50。4.權利要求2的方法，其中將所述層沉積在導電層之間以形成電容器。5.權利要求2的方法，其中所述層包含至少一種稀土離子。6.權利要求5的方法，其中將所述層沉積在導電層之間以形成電容器。7.權利要求5的方法，其中所述的至少一種稀土離子包括鉺。8.權利要求5的方法，其中將所述層沉積在導電層之間以形成發光器件。9.權利要求5的方法，其中所述層是沉積在發光器件上的光學活性層。10.權利要求5的方法，其中所述層是應用在發光器件上的光學活性層。11.權利要求1的方法，其中所述層是鈦的低氧化物。12.權利要求11的方法，其中所述層的品質因數大于50。13.權利要求11的方法，其中將所述層沉積在導電層之間以形成電容器。14.權利要求11的方法，其中所述層包含至少一種稀土離子。15.權利要求14的方法，其中將所述層沉積在導電層之間以形成電容器。16.權利要求14的方法，其中所述的至少一種稀土離子包括鉺。17.權利要求14的方法，其中將所述層沉積在導電層之間以形成發光器件。18.權利要求14的方法，其中所述層是沉積在發光器件上的光學活性層。19.權利要求14的方法，其中所述層是應用在發光器件上的光學活性層。20.權利要求2的方法，其中所述層是保護層。21.權利要求20的方法，其中所述保護層是催化層。22.權利要求20的方法，其中所述保護層包含至少一種稀土離子。23.權利要求1的方法，其中所述層是TixOy，其中x在約1和約4之間，并且y在約1和約7之間。24.權利要求23的方法，其中所述層的品質因數大于50。25.權利要求23的方，該方法還包括在所述層上沉積TiO2層，其中將所述層和TiO2層沉積在導電層之間以形成電容器，所述電容器具有隨著TiO2層厚度下降而下降的滾降特性。26.權利要求23的方法，其中TiO2層是通過脈沖DC偏壓反應離子方法沉積的無定形層。27.權利要求23的方法，其中所述層包含至少一種稀土離子。28.權利要求27的方法，其中所述的至少一種稀土離子包括鉺。29.權利要求27的方法，其中將所述層沉積在導電層之間以形成發光器件。30.權利要求27的方法，其中所述層是沉積在發光器件上的光學活性層。31.權利要求27的方法，其中所述層是應用在發光器件上的光學活性層。32.權利要求23的方法，其中所述層是導電氧化物。33.權利要求32的方法，其中所述襯底是導電電極，并且所述層是保護層。34.權利要求33的方法，其中所述保護層是催化層。35.權利要求33的方法，其中所述保護層包含至少一種稀土離子。36.權利要求32的方法，其中所述襯底是電介質并且所述層是保護層。37.權利要求36的方法，其中所述保護層是催化層。38.權利要求1的方法，該方法還包括在沉積過程中控制襯底的溫度。39.權利要求38的方法，其中溫度控制包括主動溫度控制。40.權利要求1的方法，其中所述層是無定形層。41.權利要求1的方法，其中所述襯底包括晶體管結構。42.一種鈦基層，該層包括由鈦和氧復合的層，所述的層是通過脈沖DC偏壓反應濺射法在襯底上沉積的。43.權利要求42所述的層，其中所述層是TiO2。44.權利要求43所述的層，其中所述層的品質因數大于50。45.權利要求43所述的層，其中將所述層沉積在導電層之間以形成電容器。46.權利要求43所述的層，其中所述層包含至少一種稀土離子。47.權利要求46所述的層，其中將所述層沉積在導電層之間以形成電容器。48.權利要求46所述的層，其中所述的至少一種稀土離子包括鉺。49.權利要求46所述的層，其中將所述層沉積在導電層之間以形成發光器件。50.權利要求46所述的層，其中所述層是沉積在發光器件上的光學活性層。51.權利要求46所述的層，其中所述層是應用在發光器件上的光學活性層。52.權利要求42所述的層，其中所述層是鈦的低氧化物。53.權利要求52所述的層，其中所述層的品質因數大于50。54.權利要求52所述的層，其中將所述層沉積在導電層之間以形成電容器。55.權利要求52所述的層，其中所述層包含至少一種稀土離子。56.權利要求55所述的層，其中將所述層沉積在導電層之間以形成電容器。57.權利要求55所述的層，其中所述的至少一種稀土離子包括鉺。58.權利要求55所述的層，其中將所述層沉積在導電層之間以形成發光器件。59.權利要求55所述的層，其中所述層是沉積在發光器件上的光學活性層。60.權利要求55所述的層，其中所述層是應用在發光器件上的光學活性層。61.權利要求43所述的層，其中所述層是保護層。62.權利要求61所述的層，其中所述保護層是催化層。63.權利要求61所述的層，其中所述保護層包含至少一種稀土離子。64.權利要求42所述的層，其中所述層是TixOy，其中x在約1和約4之間，并且y在約1和約7之間。65.權利要求64所述的層，其中所述層的品質因數大于50。66.權利要求64所述的層，還包括在所述層上沉積TiO2層，其中將所述層和TiO2層沉積在導電層之間以形成電容器，所述電容器具有隨著TiO2層厚度下降而下降的滾降特性。67.權利要求64所述的層，其中TiO2層是通過脈沖DC偏壓反應離子方法沉積的無定形層。68.權利要求64所述的層，其中所述層包含至少一種稀土離子。69.權利要求68所述的層，其中所述的至少一種稀土離子包括鉺。70.權利要求68所述的層，其中將所述層沉積在導電層之間以形成發光器件。71.權利要求68所述的層，其中所述層是沉積在發光器件上的光學活性層。72.權利要求68所述的層，其中所述層是應用在發光器件上的光學活性層。73.權利要求64所述的層，其中所述層是導電氧化物。74.權利要求73所述的層，其中所述襯底是導電電極，并且所述層是保護層。75.權利要求74所述的層，其中所述保護層是催化層。76.權利要求74所述的層，其中所述保護層包含至少一種稀土離子。77.權利要求73所述的層，其中所述襯底是電介質并且所述層是保護層。78.權利要求77所述的層，其中所述保護層是催化層。79.權利要求42所述的層，還包括在沉積過程中控制襯底的溫度。80.權利要求79所述的層，其中溫度控制包括主動溫度控制。81.權利要求42所述的層，其中所述襯底包括晶體管結構。82.權利要求42所述的層，其中所述層是無定形層。83.一種靶，該靶包括具有TiO組成的成脊的TiO。84.權利要求83的靶，該靶還包括至少一種稀土摻雜物。85.一種形成靶的方法，該方法包括形成TiO粉；混和TiO粉以形成混合物；在受控氣氛下將混合物成脊，以形成瓦；和用瓦形成靶。86.權利要求85的方法，該方法還包括將至少一種稀土氧化物粉和所述的混合物混和。87.權利要求86的方法，其中所述的至少一種稀土氧化物包括氧化鉺。全文摘要通過脈沖DC偏壓反應濺射法從含鈦靶沉積高密度氧化膜，以形成高質量含鈦氧化膜。根據本發明形成鈦基層或膜的方法包括通過脈沖DC偏壓反應濺射法在襯底沉積含鈦氧化物層。在一些實施方案中，所述層是TiO文檔編號H01L21/316GK1826424SQ200480021078公開日2006年8月30日申請日期2004年5月21日優先權日2003年5月23日發明者理查德·歐內斯特·德馬雷,張紅梅,穆昆丹·納拉辛漢,瓦西莉基·米洛諾保盧申請人:希莫菲克斯公司