專利名稱：：非水性電解液二次電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于二次電池的電解液和使用其的二次電池。
背景技術：
：使用碳材料、氧化物、鋰合金或鋰金屬作為陽極的非水性電解液鋰離子或鋰二次電池由于由此實現的高能量密度而作為移動電話、筆記本電腦等的電源正引起關注。在這種二次電池中，在陽極表面上形成被稱為表面膜、保護膜、SEI(固體電解液界面)、涂層膜等(以下稱為“表面膜”)的膜是已知的。在陽極中，表面膜的控制對提供高性能必不可少是已知的，因為表面膜極大地影響充電/放電效率、循環壽命等。在碳材料和氧化物材料中，不可逆容量的減少是理想的，并且在鋰金屬或合金陽極中，充電/放電效率降低和枝狀晶體(分支狀晶體)形成的抑制是理想的。為解決這些問題已經提出了許多技術。例如，已經提出了抑制枝狀晶體的形成，方法是通過利用化學反應在鋰金屬或鋰合金的表面上形成由氟化鋰等組成的涂層。專利文件1公開這樣一種技術，其中鋰陽極與包含氫氟酸的電解液接觸，以使陽極與氫氟酸反應，由此用氟化鋰膜覆蓋其表面。通過LiPF6與少量的水之間反應產生氫氟酸。同時，通過空氣中的自然氧化，在鋰陽極的表面上形成氫氧化鋰或氧化鋰。它們之間的反應在陽極表面上產生氟化鋰表面膜。但是，這種氟化鋰膜是通過電極界面與液體之間的反應形成的，并且容易受表面膜中的副反應組分的污染，很難得到均勻膜。可能是表面膜例如氫氧化鋰和氧化鋰沒有均勻形成或部分鋰照樣暴露的情況，并且在這些情況下，不僅均勻薄膜的形成困難，而且可能需要防備水或氟化氫與鋰之間反應的措施。當反應不充分時，除了氟化物外的不需要的化合物組分可能保留和導致缺點例如離子電導率降低。此外，在通過利用如這樣的界面上的化學反應而形成氟化物層的方法中，可使用的氟化物和電解液的選擇范圍受到限制，并且有很難形成具有良好產率的穩定表面膜的情況。在專利文件2中，氬氣和氟化氫的混合氣體與鋁-鋰合金反應，并且在陽極表面上得到由氟化鋰制成的表面膜。但是，當事先在鋰金屬表面上存在表面膜時，特別是存在多種化合物時，反應可能是不均勻的，并且可能難以均勻地形成氟化鋰膜。因此，可能難以得到具有優異循環性能的鋰二次電池。專利文件3公開了這樣一種技術，其中在具有均勻晶體結構(即優先定向的(100)晶體平面)的鋰薄片表面上形成具有氯化鈉晶體結構組分作為主要組分的表面涂層膜結構。如此，可以認為進行的是均勻沉積和溶解反應，即電池的充電和放電，從而抑制鋰金屬的枝狀沉積，并且改善了電池的循環壽命。描述了表面膜用的材料優選含有鋰的鹵化物，并且優選使用由選自LiCl、LiBr和LiI中的至少一種化合物和LiF組成的固溶體。具體而言，為了制備由選自LiCl、LiBr和LiI中的至少一種化合物和LiF組成的固溶體涂層膜，通過下面的方法制造非水性電解液二次電池用陽極浸漬通過壓制(軋制)而制備的具有優先定向的(100)晶體平面的鋰薄片于電解液中，所述的電解液包含氯分子或氯離子、溴分子或溴離子和碘分子或碘離子中的至少一種和氟分子或氟離子。在這種技術中，使用軋制的鋰金屬薄片，并且鋰薄片可能暴露于空氣中，因此，由濕氣形成的膜傾向于在表面上形成，這使得活性點的存在不均勻，因此，可能難以制造需要的穩定表面膜，以致可能不是必然和充分地得到抑制樹枝晶形成的效果。此外，在68thConferenceofElectrochemicalSocietyofJapan(2000年9月；ChibaInstituteofTechnology；LectureNo.2A24)和41stBatterySymposiuminJapan(2000年11月；NagoyaCongressCenter；LectureNo.1E03)上的學術論文中，Naoi等報告了鑭系過渡金屬例如銪和酰亞胺陰離子之間的絡合物對鋰金屬陽極的作用。這里，向通過向碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯和1，2-二甲氧基乙烷的混合溶劑中加入作為鋰鹽的LiN(C2F5SO2)2而制備的電解液中，再加入作為添加劑的Eu(CF3SO3)3，并且在浸漬在電解液中的Li金屬上形成由Eu[(C2F5SO2)2]3絡合物制成的表面膜。這種方法對循環壽命的改善具有一定的作用，但是需要進一步改善。此外，因為使用比較昂貴的鋰亞氨鹽例如LiN(C2F5SO2)2作為電解質是必不可少的，并且即使加入除此之外的鋰鹽(例如，通常為LiPF6)和由過渡金屬和CF3SO3-F3S離子組成的絡合物，也沒有形成由過渡金屬和酰亞胺陰離子組成的絡合物，并且循環性能沒有得到改善。此外，當使用鋰亞氨鹽作為電解質時，與使用LiPF6等的情況相比，電解液的電阻變得更高，因此需要改善，因為電池的內電阻增加。此外，當可以吸留和釋放鋰離子的碳材料例如石墨和無定形碳被用作陽極時，報道了關于容量和充電/放電效率得到改善的技術。專利文件4提出了一種包含用鋁覆蓋的碳材料的陽極。這認為抑制了使碳表面上鋰離子溶劑化的溶劑分子的分解減少和循環壽命的下降。但是，因為鋁可能與少量的水反應，當重復循環時，容量迅速減少，這是需要改善的。專利文件5提出了這樣一種陽極，其中碳材料的表面用鋰離子導電電解質的薄膜覆蓋。據稱這樣做控制了在使用碳材料時產生的溶劑分解，并且可以特別提供其中可以使用碳酸亞丙酯的鋰離子二次電池。但是，在鋰離子的插入和釋放時通過應力變化而在固體電解質中產生的裂紋可能導致性能的下降。此外，由于諸如固體電解質的晶體缺陷之類的不均勻性，可能達不到陽極表面上的均勻反應，并且可能導致循環壽命的下降。專利文件6公開一種二次電池，其具有由含石墨的材料組成的陽極，并且作為電解液包含環狀碳酸酯和線性碳酸酯作為主要組分，并且在電解液中還包含0.1重量％至4重量％的1，3-丙烷磺內酯和/或1，4-丁烷磺內酯。這里，認為1，3-丙烷磺內酯和1，4-丁烷磺內酯有助于碳材料表面上鈍化膜的形成，用鈍化膜覆蓋活性和高度結晶的碳材料例如天然石墨和人造石墨，并且顯示在不破壞電池正常反應的情況下抑制電解液分解的作用。但是，在這種方法中得不到優異的效果，并且在以下方面需要改善由于溶劑分子的分解和陰離子所導致的電荷作為不可逆容量組分出現，這導致第一次充電和放電效率的下降。在以下方面也需要改善產生的膜成分的電阻高，特別是在高溫下電阻隨時間的增加率大。專利文件7公開了這樣一種非水性二次電池，其具有由4V級活性材料組成的陰極和在表面上包含通過XPS分析峰值為55.0至168.6eV的物質的陽極。其中描述了將在55.0eV處的峰值歸屬于鋰硫化合物，并且在168.6eV處的峰值形成具有SO2鍵的膜，雖然具有SO2鍵的膜是穩定的，但是它具有離子導電性，并且它具有抑制電解液分解的作用。但是，這種方法的以下方面需要改善當在高溫下貯存時，電阻增加，并且發生電池的輸出下降和容量劣化。專利文件1日本專利公開No.7-302617。專利文件2日本專利公開No.8-250108。專利文件3日本專利公開No.11-288706。專利文件4日本專利公開No.5-234583。專利文件5日本專利公開No.5-275077。專利文件6日本專利公開No.2000-3724。專利文件7日本專利公開No.2000-323124。
發明內容本發明將要解決的問題如上所述，不能認為用傳統技術得到了達到電池性能改善目的的優異涂層膜，并且需要在下列地方進行改善。雖然陽極表面上產生的表面膜根據其性能與充電/放電效率、循環壽命等緊密相關，但是還沒有能夠在長時間內對膜進行優異控制的技術。例如，當在由鋰或它的合金組成的層上形成由鹵化鋰或玻璃狀氧化物組成的表面膜時，雖然在開始使用時得到的控制樹枝晶的作用達到一定程度，但是隨著其被重復使用，造成表面膜作為保護膜的功能被削弱而降低功能的趨勢。這被認為可歸于這樣的原因雖然由鋰或它的合金組成的層由于它吸留和釋放鋰而改變了體積，但是位于其上的由鹵化鋰等組成的膜的體積幾乎未變，因此導致這些層和這些層之間的界面中的內應力。考慮到當這種內應力出現時，部分表面膜，特別是由鹵化鋰等組成的那些表面膜，受到破壞，從而削弱了控制樹枝晶的功能。此外，至于碳材料例如石墨，得不到優異涂層膜作用，并且通過容劑分子的分解或陰離子產生的電荷作為不可逆容量組分出現，并且導致第一次充電/放電效率下降。此外，在此時形成的膜的組成、晶態、穩定性等對后來的效率和循環壽命產生重大影響。此外，石墨或無定形碳陽極中的少量濕氣也促進了電解液溶劑的分解。在這種情況下，當使用石墨或無定形碳陽極時，還需要進行水分子的去除。因此，雖然陽極表面上產生的涂層膜根據其性能與充電/放電效率、循環壽命等緊密相關，但是還沒有在長時間內能夠對膜進行優異控制的技術，并且需要開發這樣一種電解液，所述的電解液在陽極上形成導致優異充電/放電效率的穩定涂層膜。考慮到上述的情形，本發明的一個目的是提供一種二次電池用陽極，所述的陽極能夠使二次電池貯存壽命變得穩定和優異。本發明的另一個目的是提供一種二次電池，所述的二次電池顯示穩定性和優異的貯存壽命以及高充電/放電效率。解決問題的手段根據本發明，得到了一種非水性電解液二次電池，其包含在陽極表面上的通過XPS分析峰值為162.9至164.0eV的物質。優選的是，在這種二次電池中，當在陽極表面上通過XPS分析進行光電子能譜的峰值區分時，碳濃度Cc(原子％)和硫濃度Cs(原子％)之間的比率(Cc/Cs)為5至50，且硫濃度Cs(原子％)和峰值為162.9至164.0eV的物質的濃度Cs164(原子％)的比率(Cs164/Cs)為0.001至0.2。優選的是，峰值為162.9至164.0eV的物質包含由式(1)表示的化合物的分解物質其中Q表示氧原子，亞甲基或C-S單鍵；A表示含有1至5個碳原子的取代或未取代的亞烷基，羰基，亞磺酰基，含有1至6個碳原子的取代或未取代的氟代亞烷基，或含有2至6個碳原子的二價基團，在所述的二價基團中，多個亞烷基單元、多個氟代亞烷基單元或亞烷基單元和氟代亞烷基單元都是通過醚鍵結合的；且B表示取代或未取代的亞烷基，取代或未取代的氟代亞烷基；或氧原子。優選這樣的非水性電解液二次電池，其中電解液包含非質子溶劑和含有至少兩個磺酰基的環狀二磺酸酯。優選的是，環狀二磺酸酯是由式(1)表示的化合物其中Q表示氧原子，亞甲基或C-S單鍵；A表示含有1至5個碳原子的取代或未取代的亞烷基，羰基，亞磺酰基，含有1至6個碳原子的取代或未取代的氟代亞烷基，或含有2至6個碳原子的二價基團，在所述的二價基團中，多個亞烷基單元、多個氟代亞烷基單元或亞烷基單元和氟代亞烷基單元都是通過醚鍵結合的；且B表示取代或未取代的亞烷基，取代或未取代的氟代亞烷基；或氧原子。優選的是，電解液還包含由式(2)表示的磺內酯化合物其中n表示0至2的整數；且R1至R6各自獨立地表示氫原子、含有1至12個碳原子的烷基、含有3至6個碳原子的環烷基或含有6至12個碳原子的芳基。優選電解液包含0.001mol/L至0.5mol/L所述的環狀二磺酸酯。優選非水性電解液二次電池包含作為陰極活性材料的含鋰復合氧化物。優選非水性電解液二次電池包含作為陽極活性材料的選自下列中的至少一種物質可以吸留和釋放鋰的材料，和可以與鋰形成合金的金屬材料和氧化物材料。優選非水性電解液二次電池包含作為陽極活性材料的碳材料。優選所述碳材料是石墨。優選所述碳材料是無定形碳。發明效果根據本發明，可以在陽極表面上得到具有高離子導電率的穩定膜。此外，在陰極是含有錳的氧化物的情況下，可以抑制錳的洗脫，并且還可以防止洗提的錳粘附在陽極上。因此，可以得到這樣的二次電池，所述的二次電池可以改善貯存性能和抑制電阻的增加，并且具有穩定和優異的貯存壽命，以及具有高的充電/放電效率。圖1是本發明的二次電池結構的略圖。符號描述11陰極集電器12包含陰極活性材料的層13包含陽極活性材料的層14陽極集電器15非水性電解液16多孔隔板具體實施方式通過下面的方法在陽極表面上得到具有高離子導電率的穩定涂層膜使硫化合物和由XPS分析觀察到的峰值為162.9至164.0eV的硫存在于陽極表面上，所述的硫在第一接近區(firstproximity)中沒有氧。此外，在陰極是含有錳的氧化物的情況下，可以抑制錳的洗脫，并且還可以防止洗提的錳粘附在陽極上。因此，可以得到這樣的二次電池，所述的二次電池可以改善貯存性能和抑制電阻的增加，并且具有穩定和優異的貯存壽命，以及具有高的充電/放電效率。在含有包含非質子溶劑和含有至少兩個磺酰基的環狀二磺酸酯(特別是由式(1)表示的化合物)的非水性電解液的非水性電解液二次電池中，所述的環狀二磺酸酯(特別是由式(1)表示的化合物)有助于電池的電極界面中的鈍化膜形成，結果，抑制溶劑分子的分解。此外，在陰極是含有錳的氧化物的情況下，可以抑制錳的洗脫，并且還可以防止洗提的錳粘附在陽極上。因此，在二次電池中使用這種電解液，通過下面的作用可以改善二次電池的循環性能，并且可以抑制電阻的增加在陽極上形成涂層膜和可以減輕洗脫物如錳的影響。在式(1)中，Q表示氧原子，亞甲基或C-S單鍵；A表示含有1至5個碳原子的取代或未取代的亞烷基，羰基，亞磺酰基，含有1至6個碳原子的取代或未取代的氟代亞烷基，或含有2至6個碳原子的二價基團，在所述的二價基團中，多個亞烷基單元、多個氟代亞烷基單元或亞烷基單元和氟代亞烷基單元都是通過醚鍵結合的；且B表示取代或未取代的亞烷基，取代或未取代的氟代亞烷基，或氧原子。這里，當在式(1)中Q表示C-S單鍵時，C-S鍵中的C(碳原子)是上面A的一部分。可以通過例如包含以下步驟的制備方法制備這種二次電池溶解環狀二磺酸酯，特別是由式(1)表示的化合物于溶劑中，溶解鋰鹽于溶劑中，用其中溶解了這些物質的溶劑填充電池。當對得到的二次電池進行充電和放電步驟時，環狀二磺酸酯通過還原反應而打開環，并且其被進一步還原引起脫氧反應。因此，可以容易和穩定地得到這樣的非水性電解液二次電池，其中在上述陽極表面上存在通過XPS進行硫光譜的峰值區分時峰值為162.9至164.0eV的物質。以下將通過參考附圖描述本發明的具體構造。如圖1所示，本發明的電池具有陰極、陽極和非水性電解液。圖1是在本發明二次電池的陽極集電器的厚度方向上的展開截面略圖。陰極是通過在陰極集電器11上形成包含陰極活性材料的層12作為膜而形成的。陽極是通過在陽極集電器14上形成包含陽極活性材料的層13作為膜而形成的。這些陰極和陽極是通過非水性電解液15(非水性電解質溶液)和浸漬在電解液15中的多孔隔板16相對排列而安置的，其中所述的非水性電解液15是非水性電解質溶液。多孔隔板16幾乎與包含陽極活性材料的層13平行地排列。在陽極活性材料13和電解液15的界面中形成涂層膜，并且當通過涂層膜的XPS分析而進行光電子能譜的峰值區分且每個峰值用原子％表示時，優選硫濃度Cs(原子％)和在第一接近區中沒有氧的硫濃度Cs164之間的比率(Cs164/Cs)為0.001至0.2。至于XPS分析(X射線光電子能譜方法；它還被稱為ESCA)，使用由U.S.SSI公司制造的“SSX-100”，至于X射線源，使用單晶體光譜AlKα射線，至于X射線點，使用輸出為10kV和22mA的1000×1750μm的橢圓形式，至于分析器模式，使用ConstantAnalyzerEnergy(CAE)Mode，PassEnergy的寬掃描Res.4＝150eV和窄掃描Res.2＝50eV，至于幾何形狀，使用θ＝35％，至于橫軸補償，對于中性碳Cls使用284.6eV，且至于數據處理例如峰值區分，使用3點光滑，峰面積測量，本底扣除和峰值合成，以計算每種組分的原子％，但是與此相同的測量條件足夠了。至于測量樣品的預處理，將電池以0.1C(當以恒定電流使一定容量的電池放電并且正好1小時完成放電時，該電流稱作為1C。)放電至2.5V，并且可以通過在充滿氬氣的手套箱中進行電池拆卸并切掉陽極，而在沒有暴露于大氣中的條件下進行測量。在XPS分析中，284至290eV的峰值是基于碳的峰值，161至171eV的峰值是基于硫的峰值，并且162.9至164.0eV的峰值是基于硫在第一接近區中沒有氧的狀況下的峰值。優選當在陽極表面周圍進行XPS分析，進行峰值區分和用原子％表示每個峰值時，優選碳濃度Cc(原子％)和硫濃度Cs(原子％)之間的比率(Cc/Cs)為5至50，且硫濃度Cs(原子％)和第一接近區中沒有氧的硫的濃度Cs164(原子％)之間的比率(Cs164/Cs)為0.001至0.2，更優選碳濃度和硫濃度之間的比率(Cc/Cs)為10至20，硫濃度和第一接近區中沒有氧的硫濃度的比率(Cs164/Cs)為0.01至0.15。通過使碳濃度和硫濃度之間的比率(Cc/Cs)為5或以上，適合進行涂層膜的形成，并且通過使其比率為50或以下，可以防止涂層膜厚和具有高的電阻。在電解液中溶解環狀二磺酸酯，可以用電解液填充電池，并且可以通過充電和放電而形成上述的組合物的陽極。雖然不特別限制環狀二磺酸酯在電解液中占有的比率，但是優選電解液中包含0.001mol/L至0.5mol/L，更優選0.05mol/L至0.2mol/L的環狀二磺酸酯。通過將其調節在這個范圍內，可以在整個陽極表面上形成具有低電阻的穩定和薄的涂層膜。由式(1)表示的化合物的典型實例是表1至3中具體舉例說明的，但是本發明不受這些限制表1表2表3可以使用美國專利No.4950768、日本專利公開No.5-44946、德國專利No.2509738、德國專利No.2233859等公開的制備方法，得到由(1)表示的化合物。還可以使用除環狀二磺酸酯外還包含由式(2)表示的磺內酯化合物的電解液。在式(2)中，n表示0至2的整數；且R1至R6各自獨立地表示氫原子、含有1至12個碳原子的烷基、含有3至6個碳原子的環烷基或含有6至12個碳原子的芳基。向電解液中除了加入由式(1)表示的化合物外還加入由式(2)表示的含有磺酰基的化合物的組合效果能夠提高以下效果改善涂層膜的穩定性、抑制溶劑分子的分解、去除濕氣和抑制氣體的產生。由式(2)表示的化合物的實例具體包括1，3-丙烷磺內酯和/或1，4-丁烷磺內酯(日本專利公開Nos.62-100948、63-102173、11-339850和2000-3724)、鏈烷磺酸酐(日本專利公開No.10-189041)、1，3，2-二氧雜正膦-2-氧化物衍生物(日本專利公開No.10-50342)、γ-磺內酯化合物(日本專利公開No.2000-235866)、環丁烯砜衍生物(日本專利公開No.2000-294278)等，但是不受這些限制。當向電解液中除了加入由式(1)表示的化合物外還加入由式(2)表示的磺酰基化合物時，可以加入由式(2)表示的化合物使得它在電解液中可以為例如0.005重量％至10重量％。通過加入0.005重量％或以上，可以在陽極表面上更有效地形成涂層膜。更優選地，它可以為0.01重量％或以上。通過加入10重量％或以下，適宜地保持了磺酰基化合物的溶解性并且可以控制電解液粘度的提高。更優選地，它可以為5重量％或以下。可以通過下面的方法得到電解液向非質子溶劑中適當溶解和分散由式(1)表示的化合物，如果需要，由式(2)表示的含有磺酰基的化合物，以及鋰鹽和其他添加劑。因為通過混合具有不同性能的添加劑例如由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物，可以使具有不同性質的涂層膜形成在陽極表面上，所以可以有效地改善電池性能。電解液可以是還包含作為電解質的鋰鹽的組合物。如此，可以使用鋰離子作為轉移物質，并且可以改善電池性能。組合物可以是這樣的組合物，其含有例如一種或多種選自鋰亞氨鹽、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4和LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(這里n和m是自然數)中的物質作為鋰鹽。特別優選使用LiPF6或LiBF4。通過使用這些，可以提高鋰鹽的電導率，并且可以進一步改善二次電池的循環性能。電解液可以包含作為非質子溶劑的一種或多種選自環狀碳酸酯、線性碳酸酯、脂肪族羧酸酯、γ-內酯、環狀醚、線性醚和它們的氟化物衍生物中的溶劑。具體地，至于電解液，可以使用選自下列中的一種溶劑或兩種或多種的混合溶劑環狀碳酸酯例如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)；線性碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-內酯例如γ-丁內酯；線性醚例如1，2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；環狀醚例如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；和二甲亞砜、1，3-二噁烷(dioxorane)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基一甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁砜(sulforane)、甲基環丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidinone)、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙基醚、N-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯、碳酸甲基-2，2，2-三氟乙酯、碳酸甲基-2，2，3，3，3-五氟丙酯、碳酸三氟甲基亞乙基酯、碳酸單氟甲基亞乙基酯、碳酸二氟甲基亞乙基酯、4，5-二氟-1，3-二氧戊環-2-酮、碳酸單氟亞乙酯等。至于陽極活性材料，可以使用例如選自鋰金屬、鋰合金和可以吸留和釋放鋰的材料中的一種物質或兩種或多種物質。至于可以吸留和釋放鋰離子的材料，可以使用碳材料。至于碳材料，可以使用可以吸留鋰的石墨、無定形碳、金剛石狀碳、碳納米管等，或這些的復合氧化物。在這些當中，特別優選石墨材料或無定形碳。具體地，優選石墨材料，因為它具有高導電率、具有與由金屬例如銅組成的集電器的優異粘合性，并且具有電壓均勻性，因為它是在高處理溫度下形成的，雜質含量低，其有利地起到改善陽極功能的作用。可以通過下面的方法制造陽極在溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，將這些活性物質與下列物質分散和混合導電材料(賦予導電性的材料)例如碳黑和粘合劑例如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，如果需要，接著在基材(陽極集電器)例如銅箔上涂布該混合物。陰極活性材料的實例包括含鋰的復合氧化物例如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4，并且還可以使用其中用其他元素取代這些含鋰的復合氧化物的過渡金屬部分的那些材料。此外，對于陰極活性材料，可以使用與金屬鋰反電極在4.5V或以上具有電勢平臺的含鋰的復合氧化物。至于含鋰的復合氧化物，列舉的是尖晶石型鋰錳復合氧化物、橄欖石型含鋰復合氧化物、逆尖晶石型含鋰復合氧化物等。含鋰的復合氧化物可以是由式(3)表示的化合物Lia(MxMn2-x)O4(3)在式(3)中，0＜x＜2，0＜a＜1.2，M表示選自Ni、Co、Fe、Cr、Ti和Cu中的至少一種。可以通過下面的方法制造陰極在溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，將這些活性物質與下列物質分散和混合導電材料例如碳黑和粘合劑例如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，如果需要，接著在基材(陰極集電器)例如鋁箔上涂布該混合物。可以通過下面的方法制造在陽極上形成涂層膜的二次電池在干燥空氣或惰性氣體氣氛中將陽極和陰極通過它們之間的隔板層壓，或者纏繞層壓材料，將它容納在包裝物例如電池盒，或具有合成樹脂和金屬箔的層壓材料制成的撓性膜等中，并且將隔板浸漬在含有由式(1)表示的化合物的電解液中，以及密封包裝物或在密封后充電。可以使用多孔膜例如包括聚丙烯和聚乙烯的聚烯烴和氟碳樹脂作為隔板。不特別限制本發明電池的形狀，但是可以是例如圓柱體、矩形、層壓夾套型或硬幣型。實施例[實施例1](電池的制造)在陰極中，使用厚度為20μm的鋁箔為陰極集電器和使用LiMn2O4為陰極活性材料。在溶解有聚偏1，1-二氟乙烯(粘合劑)的N-甲基-2-吡咯烷酮(溶劑)中，分散和混合陰極活性材料和碳黑(賦予導電性的材料)，以形成糊料。在鋁箔上涂布這種糊料并且干燥，由此得到陰極。在陽極中，使用厚度為10μm的銅箔為陽極集電器和使用無定形碳為陽極活性材料。在溶解有聚偏1，1-二氟乙烯(粘合劑)的N-甲基-2-吡咯烷酮(溶劑)中，分散和混合陽極活性材料和碳黑(賦予導電性材料)，以形成糊料。在銅箔上涂布這種糊料并且干燥，由此得到陽極。至于電解質溶液，使用PC、EC和DEC的混合溶劑(體積比率20/20/60)為溶劑，溶解0.9mol/L的LiPF6作為支持電解質，并且加入上面所述的表1中的1號化合物，以便它在電解液中含量可以為0.1mol/L。層壓陽極和陰極，通過由聚乙烯組成的隔板纏繞，制造18650圓柱體型(直徑為18mm和長度為65mm的圓柱體型)二次電池。(初始充電和放電條件)在0.2C的充電速率、充電端接電壓在4.3V的條件下，在20℃的溫度下，進行10小時的恒定電流和電壓的充電，并且由1C的放電速率和2.5V的放電端接電壓，進行恒定電流的放電，在5分鐘暫停后，以0.5C、0.2C和0.1C的放電速率，在有暫停的條件下重復恒定電流的放電。(陽極表面分析)在氬氣氣氛中拆卸放電的電池單元，并且在沒有將陽極暴露于空氣中的條件下，切掉陽極并且引入至XPS分析器中。由XPS分析得到的結果示于下表4中。(貯存試驗)首先進行一次充電和放電，每次充電和放電都在室溫下。此時的充電是1C的恒定電流和電壓的充電，而放電為0.2C的恒定電流放電，假定這種情況下的放電容量為初始容量，并且假定這種情況下的電阻為初始電阻。這里，設定放電側上的截止電勢為2.5V和設定充電側上的截止電勢為4.3V。在恒定電流和電壓1C充電后，進行0.2C的恒定電流放電至50％DOD(放電深度)，并且重復10秒鐘的1C、3C和7C的恒定電流放電和10分鐘暫停，從這些10秒鐘的充電和放電的電勢與電流之間的關系計算電阻值。然后，通過1C的恒定電流和電壓充電至4.3V而對每個電池充電2.5小時，然后進行0.2C的放電至50％DOD，并且在恒溫器中于45℃保持每個電池84天。在使其靜置后，在室溫下再進行恒定電流放電操作，再進行一次充電和放電操作，接著在與初始操作相同的條件下進行電阻測量，同時假定放電容量為恢復容量。結果示于表4中。除了使用表1所述的2號化合物代替1號化合物外，與實施例1相同的方法制造二次電池。如實施例1，陽極的XPS分析和電池性能的測量的結果示于表4中。除了不加入1號化合物外，與實施例1相同的方法制造二次電池。如實施例1，陽極的XPS分析和電池性能的測量的結果示于表4中。除了使用1，3-丙烷磺內酯(以下在某些情況下簡稱為1，3-PS)代替1號化合物外，與實施例1相同的方法制造二次電池。如實施例1，陽極的XPS分析和電池性能的測量的結果示于表4中。表4從實施例1和2中得到的電池已經證實，與比較例1和2相比，抑制了貯存后電阻的增加，改善了容量恢復比率。(電池的制造)在陰極中，使用厚度為20μm的鋁箔為陰極集電器和使用LiMn2O4為陰極活性材料。在溶解有聚偏1，1-二氟乙烯(粘合劑)的N-甲基-2-吡咯烷酮(溶劑)中，分散和混合陰極活性材料和碳黑(賦予導電性的材料)，以形成糊料。在鋁箔上涂布這種糊料并且干燥，由此得到陰極。在陽極中，使用厚度為10μm的銅箔為陽極集電器和使用石墨碳為陽極活性材料。在溶解有聚偏1，1-二氟乙烯(粘合劑)的N-甲基-2-比咯烷酮(溶劑)中，分散和混合陽極活性材料和碳黑(賦予導電性材料)，以形成糊料。在銅箔上涂布這種糊料并且干燥，由此得到陽極。至于電解質溶液，使用EC和DEC的混合溶劑(體積比率30/70)為溶劑，溶解1.0mol/L的LiPF6作為支持電解質，并且加入上面所述的表1中的1號化合物，以便它在電解液中含量可以為0.13mol/L。層壓陽極和陰極，通過由聚乙烯組成的隔板纏繞，制造18650圓柱體型(直徑為18mm和長度為65mm的圓柱體型)二次電池。(初始充電和放電條件)與實施例1中的相同。(陽極表面分析)進行與實施例1相同的XPS分析。得到的結果示于表5。(充電和放電循環試驗)在1C的充電速率、充電端接電壓在4.2V的條件下，在20℃的溫度下，進行恒定電流和電壓的充電，并且由1C的放電速率和3.0V的放電端接電壓，進行恒定電流的放電。容量保留比率(％)是通過300次循環后的放電容量(mAh)除以第10次循環的放電容量(mAh)而得到的值。由循環試驗得到的結果示于表5中。除了使用表1所述的2號化合物代替1號化合物外，與實施例3相同的方法制造二次電池。如實施例3，陽極的XPS分析和電池性能的測量的結果示于表5中。除了不加入1號化合物外，與實施例3相同的方法制造二次電池。如實施例3，陽極的XPS分析和電池性能的測量的結果示于表5中。除了使用1，3-丙烷磺內酯代替1號化合物外，與實施例3相同的方法制造二次電池。如實施例3，陽極的XPS分析和電池性能的測量的結果示于表5中。表5<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="802">由式(1)表示的化合物等陽極XPS(碳濃度/硫濃度的比率)陽極XPS(162.9至164.0eV的硫濃度/硫濃度的比率)容量保留比率(％)實施例31號化合物10.20.0376.2實施例42號化合物11.20.0477.1比較例3無＞301058.8比較例41，3-PS17.8073.7</table></tables>從實施例3和4中得到的電池已經證實，改善了循環試驗后的容量保留比率，即，與比較例3和4相比，改善了循環性能。除了再向電解液中加入0.1％的1，3-丙烷磺內酯外，以與實施例1相同方式制造二次電池。如實施例1，研究的電池性能。結果示于表6中。除了使用表1所述的2號化合物代替1號化合物外，與實施例5相同的方法制造二次電池。如實施例1，陽極的XPS分析和電池性能的測量的結果示于表6中。表6從實施例5和6中得到的電池已經證實，與實施例1和2以及比較例1和2相比，改善了容量恢復比率。這可以歸因于由式(1)表示的化合物和用作添加劑的1，3-PS的組合效果。工業適用性本發明的非水性電解液二次電池可以用作移動電話、筆記本電腦等中的電源。權利要求1.一種非水性電解液二次電池，其包含在陽極表面上的通過XPS分析峰值為162.9至164.0eV的物質。2.根據權利要求1所述的非水性電解液二次電池，其中當在陽極表面上通過XPS分析進行光電子能譜的峰值區分時，碳濃度Cc(原子％)和硫濃度Cs(原子％)之間的比率(Cc/Cs)為5至50，且硫濃度Cs(原子％)和峰值為162.9至164.0eV的物質的濃度Cs164(原子％)之間的比率(Cs164/Cs)為0.001至0.2。3.根據權利要求1或2所述的非水性電解液二次電池，其中峰值為162.9至164.0eV的物質包含由式(1)表示的化合物的分解物質其中Q表示氧原子，亞甲基或C-S單鍵；A表示含有1至5個碳原子的取代或未取代的亞烷基，羰基，亞磺酰基，含有1至6個碳原子的取代或未取代的氟代亞烷基，或含有2至6個碳原子的二價基團，在所述的二價基團中，多個亞烷基單元、多個氟代亞烷基單元或亞烷基單元和氟代亞烷基單元都是通過醚鍵結合的；且B表示取代或未取代的亞烷基，取代或未取代的氟代亞烷基，或氧原子。4.根據權利要求1至3中任何一項所述的非水性電解液二次電池，其中所述的電解液包含非質子溶劑和含有至少兩個磺酰基的環狀二磺酸酯。5.根據權利要求4所述的非水性電解液二次電池，其中所述的環狀二磺酸酯是由式(1)表示的化合物其中Q表示氧原子，亞甲基或C-S單鍵；A表示含有1至5個碳原子的取代或未取代的亞烷基，羰基，亞磺酰基，含有1至6個碳原子的取代或未取代的氟代亞烷基，或含有2至6個碳原子的二價基團，在所述的二價基團中，多個亞烷基單元、多個氟代亞烷基單元或亞烷基單元和氟代亞烷基單元都是通過醚鍵結合的；且B表示取代或未取代的亞烷基，取代或未取代的氟代亞烷基，或氧原子。6.根據權利要求4或5所述的非水性電解液二次電池，其中所述的電解液還包含由式(2)表示的磺內酯化合物其中n表示0至2的整數；且R1至R6各自獨立地表示氫原子、含有1至12個碳原子的烷基、含有3至6個碳原子的環烷基或含有6至12個碳原子的芳基。7.根據權利要求4至6中任何一項所述的非水性電解液二次電池，其中所述的電解液包含0.001mol/L至0.5mol/L的所述環狀二磺酸酯。8.根據權利要求1至7中任何一項所述的非水性電解液二次電池，其包含作為陰極活性材料的含鋰復合氧化物。9.根據權利要求1至8中任何一項所述的非水性電解液二次電池，其包含作為陽極活性材料的選自下列中的至少一種物質可以吸留和釋放鋰的材料，和可以與鋰形成合金的金屬材料和氧化物材料。10.根據權利要求1至8中任何一項所述的非水性電解液二次電池，其包含作為陽極活性材料的碳材料。11.根據權利要求10所述的非水性電解液二次電池，其中所述的碳材料是石墨。12.根據權利要求10所述的非水性電解液二次電池，其中所述的碳材料是無定形碳。全文摘要本發明公開了一種具有優異的能量密度和電動勢特性的非水性電解液二次電池，其還具有優異的循環壽命、貯存性能和安全性。該非水性電解液二次電池包含陰極，所述的負極表面提供有根據XPS分析峰值為162.9至164.0eV的物質。文檔編號H01M6/16GK1823436SQ20048001998公開日2006年8月23日申請日期2004年8月11日優先權日2003年9月16日發明者草地雄樹,宇津木功二申請人:日本電氣株式會社