專利名稱：電荷遷移清漆的制作方法
技術領域：
本發明涉及電荷遷移清漆，和更特別地，涉及能例如形成電荷遷移薄膜的電荷遷移清漆，它能改進電特征和壽命特征，同時防止電流和電荷集中現象。這一電荷遷移清漆可用作有機電致發光(下文稱為EL)元件、電容器元件、靜電膜和類似物。
背景技術：
Eas tman Kodak開發的基于超薄和多層有機層的有機EL元件，尤其低分子量有機EL元件(下文稱為OLED)，具有其獨立的功能，并因此顯著改進其特征，例如急劇降低驅動電壓(Applied PhysicsLetters，U.S.A.，1987，Vol.51，pp.913-915)。劍橋大學發現使用聚合物熒光材料的EL元件(下文稱為PLED)(Nature，England，1990，Vol.347，pp.539-541)其特征現已改進到可與常規OLED元件相當的這一程度。
另一方面，發現采用OLED的情況下，提供酞菁銅(CuPC)層作為空穴注入層導致起始特征的改進，例如低驅動電壓和高的發光效率以及元件延長壽命的效果(Applied Physic Letters，U.S.A.，1996，Vol.69，pp.2160-2162)。在采用PLED元件的情況下，使用空穴遷移層(緩沖層)、聚苯胺材料(Nature，England，1992，Vol.357，pp.477-479，Applied Physics Letters，U.S.A.，1994，Vol.64，pp.1245-1247)，和聚噻吩材料(Applied Physics Letters，U.S.A.1998，Vol.72，pp.2660-2662)表明獲得類似的效果。在陰極側，已發現可使用金屬氧化物(IEEE Transactions on Electron Devices，U.S.A.，1997，Vol.44，pp.1245-1248)，金屬鹵化物(Applied Physics Letters，U.S.A.1997，Vol.70，pp 152-154)，和金屬絡合物(Japanese Journal of AppliedPhysics，1999，Vol.38，pp.L1348-1350)作為電子注入層可改進起始特征。現在一般使用這些電子層和緩沖層。
然而，常規地在OLED元件中用作空穴注入材料的CuPC的缺點是，它具有顯著的不規則性，并因此一旦在其它有機層內小量地混合時，引起大的特征下降。目前用于PLED元件的聚苯胺類材料和聚噻吩類材料具有的問題是，它們含有能促進元件劣化的水作為溶劑，在溶劑的選擇上存在局限，還在確保均勻膜形成的涂布方式上(這是因為材料的積聚和低溶解度所致)存在局限，且難以控制粘度。
基于以上列出的事實，最近發現了使用低分子量低聚苯胺材料的有機溶劑基電荷遷移清漆。已發現，插入通過使用這類材料獲得的空穴注入層能顯示出優良的EL元件特征(參見，JP-A-2002-151272)。
然而，在由低聚苯胺化合物形成電荷遷移薄膜中，通常需要在氧氣存在下，在高溫下的長期烘烤(firing)。因此，在低分子量低聚苯胺材料用作OLED元件或者PLED元件內的空穴注入層的情況下，為了制造元件，要求延長的時間，結果在降低產率方面出現問題。因此，要求在成膜之后縮短的烘烤時間。
發明公開本發明的目的是提供電荷遷移清漆，它能實現優良的傳導特征，且在使用低聚苯胺化合物和電荷接受摻雜劑材料的系統內通過在短時間內烘烤獲得。
為了實現上述目的，我們進行了深入研究，結果發現當使用通過在溶劑內溶解或均勻分散電荷遷移材料(下式(1)的低聚苯胺化合物)獲得的電荷遷移清漆時，通過在成膜之后短時間內烘烤，便可形成傳導特征與常規對應物一樣良好的薄膜。
更特別地，本發明提供下述發明[1]-[8]。
一種電荷遷移清漆，其特征在于它包括電荷遷移物質和至少一種溶劑，所述電荷遷移物質是式(1)表示的低聚苯胺化合物，其中電荷遷移物質溶解或均勻分散在所述溶劑內。
(其中R1表示氫原子、未取代或取代的單價烴基，有機氧基，或酰基，R2和R3獨立地表示氫原子，未取代或取代的單價烴基或酰基，R4-R7獨立地表示氫原子、羥基、未取代或取代的單價烴基，有機氧基，酰基或磺酸酯基，m和n獨立地為1或更大的整數，且滿足m+2n≤20，和醌類部分互變異構地存在于結構式的任意位置上)。
上款[1]中的電荷遷移清漆，其特征在于電荷遷移物質是通過氧化式(2)表示的低聚苯胺化合物而獲得的產物。
(其中R1表示氫原子、未取代或取代的單價烴基，有機氧基，或酰基，R2和R3獨立地表示氫原子，未取代或取代的單價烴基或酰基，R4-R7獨立地表示氫原子、羥基、未取代或取代的單價烴基，有機氧基，酰基或磺酸酯基，m和n獨立地為1或更大的整數，且滿足m+2n≤20。)[3]上款[1]或[2]中的電荷遷移清漆，其特征在于進一步包括電荷接受摻雜劑物質，氧化產物和電荷接受摻雜劑溶解或均勻地分散在所述溶劑內。
上款[3]中的電荷遷移清漆，其特征在于電荷接受摻雜劑物質是式(3)表示的磺酸衍生物。
(其中D表示苯環、萘環、蒽環、菲環或雜環，和R8和R9獨立地表示羧基或羥基。) 由上款[1]-[4]任何一項的電荷遷移清漆獲得的有機電致發光元件。
一種有機電致發光元件，它包括由上款[1]-[4]任何一項的電荷遷移清漆形成的空穴注入層。
一種有機電致發光元件，它包括由上款[1]-[4]任何一項的電荷遷移清漆形成的空穴遷移層。
由上款[1]-[4]任何一項的電荷遷移清漆形成的電荷遷移薄膜。
當使用本發明的電荷遷移清漆時，可根據簡單、便宜的濕法，在短時間內獲得電荷遷移薄膜，且沒有降低產率。在本發明中，本發明的電荷遷移清漆不同于常規使用的水溶液形式的電荷遷移清漆，且可通過僅僅使用有機溶劑來利用它。
在電極表面上的本發明的電荷遷移薄膜的形成可防止電路短路。使用電荷遷移薄膜作為有機EL元件的電荷注入層因電極和有機層的電離電勢的松弛導致使得可降低注入載流子。另外，使得能施加共軛低聚物基團到有機EL元件上。根據前述方法，可實現有機EL元件發光起始電壓的下降和電流效率的改進以及延長的壽命。
此外，本發明的電荷遷移清漆在薄膜形成工藝方面是良好的且可用于施加到電容器的電極保護膜上和施加到靜電膜上。
附圖簡述
圖1是在實施例1中合成的苯基五苯胺的紅外吸收光譜圖。
圖2是在實施例1中合成的氧化苯基五苯胺的紅外吸收光譜圖。
實施本發明的最佳模式現更詳細地描述本發明。
本發明的電荷遷移清漆是含有充當電荷遷移裝置的主要組分的電荷遷移材料和溶劑的電荷遷移清漆；或者含有電荷遷移材料、改進電荷遷移性的電荷接受摻雜劑材料和溶劑的電荷遷移清漆。在此情況下，電荷遷移材料(和電荷接受摻雜劑材料)完全溶解或均勻分散在溶劑內。
此處所使用的遷移性具有與傳導率相同的含義且是指空穴遷移性、電子遷移性和空穴與電子二者的遷移性中的任何一種。本發明的電荷遷移清漆可本身顯示出電荷遷移性，或者可在轉化成通過使用本發明的清漆獲得的固體膜之后顯示出電荷遷移性。
本發明所使用的電荷遷移材料是式(1)表示的低聚苯胺化合物。
(其中R1表示氫原子、未取代或取代的單價烴基，有機氧基，或酰基，R2和R3獨立地表示氫原子，未取代或取代的單價烴基或酰基，R4-R7獨立地表示氫原子、羥基、未取代或取代的單價烴基，有機氧基，酰基或磺酸基，m和n獨立地為1或更大的整數，且滿足m+2n≤20，和醌類部分互變異構地存在于結構式的任意位置上)。
本發明所使用的低聚苯胺化合物中的取代基R1是氫原子、未取代或取代的單價烴基，有機氧基，或酰基，以及R2和R3獨立地表示氫原子，未取代或取代的單價烴基或酰基。
單價烴基和有機氧基應當優選具有1-20個碳原子，和酰基應當優選具有2-20個碳原子。單價烴基包括，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基或類似基團，環烷基如環戊基、環己基或類似基團，雙環烷基，如雙環己基或類似基團，鏈烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1、2或3-丁烯基、己烯基或類似基團，芳基，如苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基或類似基團，芳烷基如芐基、苯乙基、苯基環己基或類似基團，或者其中這些單價烴基中的部分或所有氫原子被鹵素原子、羥基、烷氧基或鹵素基團取代的基團。
作為有機氧基，包括烷氧基、鏈烯基氧基、芳氧基或鹵素基團。對于這些烷基、鏈烯基和芳基來說，可提及以上例舉的這些基團。
酰基包括具有2-10個碳原子的酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、異戊酰基、芐基或鹵素基團。
R1和R2的優選實例包括氫原子，具有1-20個碳原子，優選1-4個碳原子的烷基，苯基，環己基，環戊基，聯苯基，雙環己基或苯基環己基(條件是這些苯基、環己基、環戊基、聯苯基、雙環己基和苯基環己基可具有諸如具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基這類的取代基)，或者具有2-4個碳原子的酰基。對于R3來說，優選氫原子 、具有1-4個碳原子的烷基，或者苯基(其可具有烷氧基作為取代基)。
特別地，優選其中R1是氫原子和R3是苯基的情況，即在其兩端用苯基封端式(1)的低聚苯胺化合物。
取代基R4-R7獨立地表示氫原子、羥基、未取代或取代的單價烴基，有機氧基，酰基和磺酸基。未取代或取代的單價烴基和有機氧基應當優選分別具有2-20個碳原子，和酰基應當優選具有2-20個碳原子，和可提及相對于R1所指的那些基團。
取代基R4-R7優選包括氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、鏈烯基、酰基、磺酸基和羥基，或者苯基、環己基、環戊基、聯苯基、雙環己基或苯基環己基，其可具有各自帶1-4個碳原子的烷基或烷氧基取代基。
更優選地，R4-R7分別表示氫原子、具有1-20個碳原子的烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基、其中烷氧基具有1-20個碳原子和烷基具有1-20個碳原子的烷氧基烷基，具有2-4個碳原子的鏈烯基，具有2-4個碳原子的酰基，苯甲酰基、磺酸基、羥基或苯基、環己基、環戊基、聯苯基、雙環己基，或苯基環己基，其可具有取代基(其中取代基包括具有1-4個碳原子的烷基或者具有1-4個碳原子的烷氧基)。最優選地分別可提及氫原子、具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烷氧基，其中烷氧基具有1-4個碳原子和烷基具有1-4個碳原子的烷氧基烷基，乙烯基、2-丙烯基、乙酰基、苯甲酰基、磺酸基、羥基或苯基、環己基、聯苯基、雙環己基，或苯基環己基，其可具有取代基(其中取代基包括具有1-4個碳原子的烷基或者具有1-4個碳原子的烷氧基)。要注意，在式(1)的兩個苯環中，由相同符號表示的取代基可以相同或者不同。
在低聚苯胺部分處m和n的數字獨立地為1或更大的整數。優選m對n之比為2或更大。當考慮到電荷遷移材料在溶劑內的溶解度時，m+2n應當優選為20或更低。在其中制備具有20wt％或更大的高濃度的溶液的情況下，優選10或更低，優選5或更低的數值。
可通過氧化式(2)的低聚苯胺化合物來獲得式(1)的電荷遷移材料。
(其中R1-R7，m和n分別與前述所述的相同。)當考慮提高的溶解度和均勻的電荷遷移性時，式(2)表示的低聚苯胺化合物應當優選不具有分子量分布，即分散度為1的低聚苯胺化合物。
這種低聚苯胺化合物的具體實例是在有機溶劑內可溶的那些低聚苯胺化合物，例如苯基四苯胺、苯基五苯胺和類似物。關于這類低聚苯胺化合物的合成，可提及在例如在Bulletin of Chemical Societyof Japan，1994，Vol.67，pp.1749-1752和Synthetic Metals，U.S.A.，1997，Vol.84，pp.119-120中列出的合成方法，但不限于這些。
通過其中在合適的溶劑內溶解低聚苯胺化合物之后，例如通過使用合適的氧化劑進行化學氧化，或者其中在加熱低聚苯胺化合物粉末或溶液的同時，在空氣中或者在氧氣存在下，在攪拌下進行氧化的工序，進行對式(2)的低聚苯胺化合物的氧化處理，但不限于這些工序。
對于進行氧化處理所使用的溶劑，盡管具體地可提及N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉酮、二甲亞砜、氯仿、四氫呋喃、1，4-二噁烷、甲苯、二甲苯和類似物，但沒有限制，只要使用能溶解低聚苯胺的那些即可。這些可單獨或混合使用。
進行氧化處理所使用的氧化劑的具體實例包括鹵素，例如氯氣、溴、碘或類似物，無機酸如硝酸、硫酸或類似物，無機氧化劑如臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀、二鉻酸鉀、二氧化硫和類似物，和有機氧化劑如7，7，8，8-四氰基喹啉并二甲烷(TCNQ)及其衍生物，1，1，2，2-四氰基乙烯(TCNE)，2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-enzoquinone(DDQ)、氯醌和溴醌，但不限于這些化合物。
作為在本發明中使用的電荷接受摻雜劑材料，電子接受摻雜劑材料用于空穴遷移材料，和空穴接受摻雜劑材料用于電子遷移材料，和二者應當有利地具有高的電荷接受性。關于溶解度，沒有限制，只要使用在至少一種溶劑中能溶解的那些材料即可。
電子接受摻雜劑的具體實例包括無機強酸如氯化氫、硫酸、硝酸和磷酸，路易斯酸如氯化鋁(III)(AlCl3)、四氯化鈦(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼絡合物(BF3OEt2)、氯化鐵(III)(FeCl3)、氯化銅(II)(CuCl2)、五氯化銻(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)鋁六氯銻酸鹽(TBPAH)和類似物，有機強酸如苯磺酸、甲苯磺酸、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸和類似物，和有機或無機氧化劑如TCNQ及其衍生物、DDQ和碘，但不限于這些化合物。
空穴接受摻雜劑的具體實例包括堿金屬(Li、Na、K、Cs)和金屬絡合物如喹啉酸鋰(Liq)和乙酰丙酮酸鋰(Li(acac))和類似物，但不限于這些摻雜劑。電荷遷移材料和電荷接受摻雜劑材料應當優選為無定形固體形式。若任何一個或者二者不是無定形固體形式，則發現電荷遷移材料和電荷接受摻雜劑物質二者和以下所示溶劑結合的結果是，能在成膜之后顯示出無定形固體性能的材料是優選的。在其中電荷遷移材料和電荷接受摻雜劑材料中的任何一種或者二者為結晶固體形式的情況下，至少一種材料應當優選具有無規的分子間相互作用。采用低分子量化合物的情況下，在同一分子中具有例如三個或更多個不同極性官能團的那些材料是有利的。盡管不受限制，但這種化合物包括，例如Tiron、二羥基苯磺酸和式(3)表示的磺酸衍生物和類似物。在這些當中，優選式(3)表示的磺酸衍生物。磺酸衍生物的具體實例包括磺基水楊酸衍生物，例如5-磺基水楊酸和類似物。
(D表示苯環、萘環、蒽環、菲環或雜環，和R8和R9獨立地表示羧基或羥基。)獲得本發明的電荷遷移清漆所使用的溶劑不是關鍵的，條件是它能溶解進行過氧化處理的電荷遷移材料，和優選清漆處于其中完全溶解或均勻分散的狀態下。溶劑的具體實例包括水、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉酮、二甲亞砜、氯仿、甲苯、和類似溶劑。這些可單獨或混合使用。
為了獲得具有在不妨礙溶解度范圍內的高粘度清漆的目的，可混合高度粘稠的溶劑。具體實例包括環己醇、乙二醇、乙二醇二縮水甘油醚、1，3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、己二醇和類似物，但不限于這些溶劑。
此外，為了改進對基底的潤濕性、控制溶劑的表面張力、控制極性、控制沸點等的目的，一旦烘烤賦予膜平坦度的溶劑在不妨礙溶解度的范圍內可用于清漆中。具體實例包括丁基溶纖劑、二甘醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯和類似物，但不限于這些。
可控制在溶液內電荷遷移材料的濃度在1-80wt％范圍內，尤其1-20wt％。
可通過在基底上涂布電荷遷移清漆，并蒸發溶劑，從而在基底上形成電荷遷移膜。盡管涂布的方式沒有限制，但可提及例如浸涂方法、旋涂方法、轉印方法、輥涂方法、噴墨方法、噴涂方法、刷涂方法和類似方法。盡管溶劑的蒸發方式不關鍵，但可通過使用熱板或烘箱在合適的氛圍內，即在空氣或者惰性氣體如氮氣或類似氛圍中，或者在真空下進行蒸發。烘烤溫度不是關鍵的，只要溶劑可蒸發即可和優選在40-250℃范圍內。為了確保更均勻的成膜或者引起在基底上進行反應，可在兩個或多個階段中改變溫度。
關于通過涂布和蒸發工序獲得的電荷遷移薄膜，膜的厚度不是關鍵的，和當用作有機EL元件的電荷注入層時，優選范圍為5-200nm。對于改變膜厚的方法來說，可提及其中清漆內固體含量變化的方法，當施涂到基底上時改變溶液量的方法，和類似方法。
使用本發明的電荷遷移清漆制造OLED元件的工序和所使用的材料類型可以是以下所述的那些，但不限于此。
優選通過用液體如洗滌劑、醇、純水或類似物洗滌，事先清洗所使用的電極基底，和就在使用之前立即對陽極基底進行表面處理如臭氧處理、氧氣-等離子體處理等。要注意，在其中陽極材料主要由有機物質制成的情況下，可不進行表面處理。
在其中空穴遷移清漆用于OLED元件的情況下，使用下述工序。
根據例如以上列出的方法，將空穴遷移清漆施涂到陽極基底上，在電極上形成空穴遷移薄膜。將基底放置在真空蒸發裝置內，接著依次真空沉積空穴遷移層、發光層、電子遷移層、電子注入層和陰極金屬，以提供OLED元件。為了控制發光區域，可在任意層之間提供載流子阻擋層。
作為陽極材料，可提及透明電極，其典型實例是氧化錫銦(ITO)和氧化鋅銦(IZO)，和優選使用進行過平面化的那些。或者，也可使用具有高遷移性的聚噻吩衍生物和聚苯胺。對于形成空穴遷移層的材料來說，可提及三芳基胺，如(三苯基胺)二聚體衍生物(TPD)、(α-萘基二苯基胺)二聚體(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚體]螺二聚體(螺-TAD)和類似物，星爆式(starburst)胺，例如4，4′，4″-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4，4′，4″-三[1-萘基-(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)和類似物，和低聚噻吩，例如5，5″-雙{4-[雙(4-甲基苯基)-氨基]苯基}-2，2′5′，2″四噻吩(BMA-3T)和類似物。
對于形成發光層的材料來說，可提及三(8-喹啉酸)鋁(III)(Alq3)、雙(8-喹啉酸)鋅(II)(Znq2)、雙(2-甲基-8-喹啉酸)(對苯基苯酚)鋁(III)(BAlq)、4，4′-雙(2，2-二苯基乙烯基)聯苯(DPVBi)和類似物。可通過共沉積電子遷移材料或者空穴遷移材料和熒光摻雜劑，從而形成發光層。
對于電子遷移材料來說，可提及Alq3、Balq、DPVBi、(2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、baxoproin(BCP)、syrol衍生物和類似物。
對于熒光摻雜劑來說，可提及喹吖啶酮、紅熒烯、香豆素540、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3)、(1，10-菲咯啉)-三(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁-1，3-二酮酸)銪(III)(Eu(TTA)3phen)和類似物。
對于形成載流子阻擋層的材料來說，可提及PBD、TAZ和BCP。
對于電子注入層來說，可提及氧化鋰(Li2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2)、氟化鍶(SrF2)、Liq、Li(acac)、乙酸鋰、苯甲酸鋰和類似物。
鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫和類似物可提及作為陰極材料。
在其中本發明的電荷遷移清漆用作OLED元件的情況下，使用下述工序。
使用電子遷移清漆，在陽極基底上形成電子遷移薄膜，并將其放置在真空沉積裝置內，并形成電子遷移層、發光層、空穴遷移層和空穴注入層，接著例如通過濺射方法，形成陽極材料的膜，以提供OLED元件。
盡管使用本發明的電荷遷移清漆制造PLED元件的方式不是關鍵的，但可提及下述工序。
在制造上述OLED元件中，不進行空穴遷移層、發光層、電子遷移層和電子注入層的真空沉積操作，而是形成熒光電荷遷移聚合物層，從而制造其中包括由本發明的電荷遷移清漆形成的電荷遷移薄膜的PLED元件。更特別地，根據諸如以上列出的工序，將空穴遷移清漆施涂到陽極基底上，在電極上形成電荷遷移薄膜，在電荷遷移薄膜上形成熒光電荷遷移聚合物層，接著真空沉積陰極電極，提供PLED元件。或者，根據諸如以上列出的工序，將電子遷移清漆施涂到陰極基底上，在電極上形成電子遷移薄膜，接著在其上形成熒光電荷遷移聚合物層，并通過諸如濺射、真空沉積、旋涂之類的工序形成陽極電極，從而提供PLED元件。
所使用的陰極和陽極材料是制造上述OLED元件所使用的那些物質。在OLED的制造中，洗滌處理和表面處理可用于制造PLED元件。
為了形成熒光電荷遷移聚合物層，可提及其中將溶劑加入到熒光電荷遷移聚合物材料或其與熒光摻雜劑的混合物中，以供溶解或均勻分散，接著在于其上形成空穴注入層的電極基底上涂布，并蒸發溶劑，形成膜的方法。
對于熒光電荷遷移聚合物材料來說，可提及聚芴衍生物，如聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)和類似物，聚亞苯基亞乙烯基衍生物如聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)和類似物，聚噻吩衍生物如聚(3-烷基噻吩)(PAT)和類似物，和聚乙烯基咔唑(PVCz)和類似物。
溶劑包括甲苯、二甲苯、氯仿和類似物，且為了溶解或均勻分散，可提及其中包括攪拌、加熱下攪拌、超聲分散在內的溶解或均勻分散的方法。
涂布的方式不是關鍵的，和包括例如浸涂方法、旋涂方法、轉印方法、輥涂方法、噴墨方法、噴涂方法、刷涂方法和類似方法。這些涂布方法有利地在惰性氣體如氮氣、氬氣或類似氛圍中進行。
為了蒸發溶劑，可提及在惰性氣體中或者在真空中用烘箱或者在熱板上加熱的方法。
實施例通過實施例和對比例更具體地描述本發明，和本發明不應當解釋為限制到下述實施例。要注意在下述說明中的“份”是指“重量份”。
實施例1參考Bulletin of Chemical Society of Japan，1994，Vol.67，pp.1749-1752中所述的方法，通過對二氨基二苯胺和對羥基二苯胺之間反應獲得式(4)表示的苯基五苯胺(PPA)。
根據下述工序進行PPA的合成。也就是說，將1.00g對二氨基二苯胺溶解在21ml甲苯內，向其中添加10.21g充當脫水縮合劑的四丁氧基鈦并溶解。當在氮氣氛圍下，使所得溶液維持在110℃下時，向其中添加2.22g溶解在42ml甲苯內的對羥基二苯胺，接著在110℃下，在氮氣氛圍中反應48小時。在反應完成之后，過濾冷卻到室溫下的反應溶液，和用甲苯洗滌所得濾液，然后用二乙醚洗滌，并干燥，獲得淺紫色粉末、通過添加40份二噁烷和0.2當量水合肼，用氮氣吹掃反應體系，并加熱回流，從而使如此獲得的粉末溶解。將16份甲苯加入到所得溶液中，使該溶液懸浮，接著加熱回流，并趁熱過濾所得溶液。從濾液中沉淀的固體再結晶，依次用甲苯-二噁烷(1∶2.5)和醚在氮氣氛圍下洗滌，接著通過過濾收集，并在60℃下減壓干燥所得晶體10小時。再重復一次類似的重結晶操作，獲得2.07g(產率64％)藍紫色晶體。圖1示出了如此獲得的PPA的紅外吸收光譜。在3400cm-1附近處觀察到對N-H拉伸振動作出貢獻的吸收。在PPA的質譜(MALDI-TOF)中，觀察到m/z＝533.18的峰值，這對應于PPA的分子量。
以下述方式氧化所合成的PPA。也就是說，在300ml甲苯和50ml二噁烷的混合溶劑內溶解1.00g PPA，接著，在空氣中，在110℃下攪拌48小時，氧化PPA。過濾所得液體，并從濾液中蒸餾掉溶劑，獲得0.93g(產率93％)黑色粉末。
圖2示出了所得氧化PPA的紅外吸收光譜。在圖1中觀察到的在3400cm-1處的N-H拉伸振動在圖2中下降。在氧化PPA的相同質譜(MALD1-TOF)中，觀察到m/z＝529.57和m/z＝531.59的峰值，其小于PPA的分子量。鑒于此，認為PPA通過上述氧化處理被可靠地氧化。
在氮氣氛圍中，將0.43g 5-磺基水楊酸和2.8g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到0.18g如此獲得的氧化PPA中并溶解。將7.9g環己醇加入到所得溶液中，并攪拌，以提供清漆(含固量4.2％)。以下述方式對在ITO玻璃基底上進行所得清漆的薄膜形成。在ITO玻璃基底上進行臭氧處理40分鐘，之后立即在清漆上旋涂。更特別地，根據旋涂方法在基底上涂布清漆，并在空氣中，在160℃和180℃下烘烤，形成30nm厚的薄膜。表1示出了在膜形成過程中的烘烤溫度和烘烤時間，以及室溫下的導電率。
表1
實施例2在根據實施例1列出的方法在ITO玻璃基底上形成空穴遷移薄膜之后，將基底放置在真空沉積裝置內，接著依次真空沉積α-NPD、Alq3、LiF和Al。膜厚分別設定為40nm、60nm、0.5nm和100nm，和在壓力為8×10-4Pa或更低之后，分別進行真空沉積操作。沉積速度是0.3-0.4nm/s(LiF例外)，和LiF的沉積速度為0.02-0.04nm/s。在真空中進行真空沉積操作循環之間的移動操作。表2示出了所得OLED元件的特征。
表2
對比例1在通過試驗實施例1所述的方法進行的合成與純化之后獲得的PPA中添加5-磺基水楊酸(5-SSA)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和環己醇，制備清漆。
對ITO玻璃基底進行臭氧清洗40分鐘，之后立即旋涂清漆。根據實施例1列出的方法在ITO玻璃基底上涂布清漆，接著在空氣中，在160℃和180℃下烘烤，提供30nm厚的薄膜。表3示出了在膜的形成過程中的烘烤溫度和烘烤時間，以及室溫下的導電率。可看出與對比例1相比，實施例1確保通過在較短時間內或者在較低溫度下烘烤形成較高導電率的薄膜。
表3
對比例2在通過對比例1中列出的方法在ITO玻璃基底上形成空穴遷移薄膜之后，將基底放置在真空沉積裝置內，接著，在與實施例1列出的方法相同的條件下，依次真空沉積α-NPD、Alq3、LiF和Al。表4示出了所得OLED元件的特征。與對比例2相比，實施例2確保通過在較短時間內或者在較低溫度下烘烤，制造具有較高發光起始電壓和較高效率的有機EL元件。
權利要求
1.一種電荷遷移清漆，其特征在于它包括電荷遷移物質和至少一種溶劑，所述電荷遷移物質是式(1)表示的低聚苯胺化合物，其中電荷遷移物質溶解或均勻分散在所述溶劑內， (其中R1表示氫原子、未取代或取代的單價烴基，有機氧基，或酰基，R2和R3獨立地表示氫原子，未取代或取代的單價烴基或酰基，R4-R7獨立地表示氫原子、羥基、未取代或取代的單價烴基，有機氧基，酰基或磺酸酯基，m和n獨立地為1或更大的整數，且滿足m+2n≤20，和醌類部分互變異構地存在于結構式的任意位置上)。
2.權利要求1的電荷遷移清漆，其特征在于電荷遷移物質是通過氧化式(2)表示的低聚苯胺化合物而獲得的產物， (其中R1表示氫原子、未取代或取代的單價烴基，有機氧基，或酰基，R2和R3獨立地表示氫原子，未取代或取代的單價烴基或酰基，R4-R7獨立地表示氫原子、羥基、未取代或取代的單價烴基，有機氧基，酰基或磺酸酯基，m和n獨立地為1或更大的整數，且滿足m+2n≤20)。
3.權利要求1或2的電荷遷移清漆，其特征在于進一步包括電荷接受摻雜劑物質，氧化產物和電荷接受摻雜劑溶解或均勻地分散在所述溶劑內。
4.權利要求3的電荷遷移清漆，其特征在于電荷接受摻雜劑物質是式(3)表示的磺酸衍生物， (其中D表示苯環、萘環、蒽環、菲環或雜環，和R8和R9獨立地表示羧基或羥基)。
5.由權利要求1-4任何一項的電荷遷移清漆獲得的有機電致發光元件。
6.一種有機電致發光元件，它包括由權利要求1-4任何一項的電荷遷移清漆形成的空穴注入層。
7.一種有機電致發光元件，它包括由權利要求1-4任何一項的電荷遷移清漆形成的空穴遷移層。
8.由權利要求1-4任何一項的電荷遷移清漆形成的電荷遷移薄膜。
全文摘要
公開了一種電荷遷移清漆，它包括由式(1)表示的低聚苯胺化合物組成的電荷遷移材料和至少一種溶劑。在該電荷遷移清漆中，電荷遷移材料溶解或均勻分散在該溶劑內，通過使用這一清漆，可通過短時間烘烤形成具有優良傳導特征的電荷遷移薄膜。特別地，當將清漆施加到OLED元件或者PLED元件上時，所得元件可實現優良的元件特征，例如低的驅動電壓、高的發光效率和長的壽命。
文檔編號H01L51/30GK1810064SQ200480017328
公開日2006年7月26日 申請日期2004年5月19日 優先權日2003年5月20日
發明者加藤拓, 小野豪, 吉本卓司 申請人:日產化學工業株式會社