電極、電池及其制造方法

專利名稱：電極、電池及其制造方法
技術領域：
本發明涉及電極和采用電極的電池。特別是，本發明的電極優選應用于作為電動車輛等的馬達驅動電源的二次電池。
背景技術：
近年來，由于環境保護運動的興起，因此強烈需要引入電動汽車(EV)、混合式電動車輛(HEV)和燃料電池車輛(FCV)，研制了這些車輛的馬達驅動電池。可反復充電的二次電池用作這些車輛的馬達驅動電池。由于EV、HEV和FCV需要高輸出和高能量密度，而實際上不可能讓單個大電池同時具備高輸出和高能量密度。因此，通常采用包括串聯連接的多個電池的組裝電池。人們提出將薄片狀電池作為構成組裝電池的單元電池(參見日本專利申請特許公開No.2003-151526)。
作為薄片電池的例子，可引證這樣一種電池在這種電池中采用將包括集流體、正極和負極的雙極電極與聚合物電解質層疊的發電元件，并由封裝材料密封該發電元件。可將層壓片用作封裝材料。層壓片由金屬薄膜、樹脂膜和熱熔樹脂膜形成。金屬薄膜包括鋁箔或類似材料，防止在封裝材料的外部和內部之間滲透水分和氣體如氧氣。樹脂膜由聚對苯二甲酸乙二醇酯或類似材料制成，物理上保護金屬薄膜。熱熔樹脂膜由離子交聯聚合物或類似物制成，用于密封電池。在日本專利申請特許公開No.2002-110239中描述的聚合物電解質用作該聚合物電解質。
通常，通過將含有正極活性材料或負極活性材料的涂覆流體施加于集流體上，從而制成正極或負極。在這種情況下，采用各種涂料機，如輥涂機。然而，在用涂料機進行涂覆的過程中產生的涂覆不均降低了電池的品質。特別是存在以下問題電池的散熱特性變得不均勻，電池局部惡化。在具有局部不均勻厚度的電池中，還存在以下問題電池受到振動后容易引起該電池的共振，基礎材料容易產生裂縫和破裂。特別是，在向車輛提供的電池中，需要在超過十年的長時間內保持電池特性。
例如，人們提出將用于控制涂覆流體粘度的裝置作為用于降低電極涂覆不均的裝置(參見日本專利申請特許公開No.2002-164043)。

發明內容
然而，當采用常規涂料機施加含電極構成材料的流體時，難以高于某一水平均化涂覆膜。例如，當進行間歇式涂覆時，產生電極構成材料的堆積增加部分，膜厚趨于局部地增加。
當對電池有高輸出的要求時，例如用于車輛時，需要減小電極厚度以串聯連接多個電池。然而，通過常規涂料機難以生產極薄的電極。
為了解決上述問題完成了本發明。本發明的目的是提供一種具有高層厚均勻性的薄電極。
本發明的第一方面提供一種電極，包括集流體；和設置在集流體上并含有活性材料的電極層，其中集流體和電極層的平均厚度為5-300μm，集流體和電極層的最大厚度不超過集流體和電極層的最小厚度的105％。
本發明的第二方面提供一種包括電極的電池，該電極包括集流體；和設置在集流體上并含有活性材料的電極層，其中集流體和電極層的平均厚度為5-300μm，集流體和電極層的最大厚度不超過集流體和電極層的最小厚度的105％。
本發明的第三方面提供一種制造電極的方法，包括采用噴墨法(inkjet method)形成電極層，其中將含有活性材料的液體以多個微粒的形式噴射出從而將這些微粒粘接到基底材料上。
本發明的第四方面提供一種制造電池的方法，包括采用其中將含有負極活性材料的液體以多個微粒的形式噴射出的噴墨法形成負極層；和采用其中將含有正極活性材料的液體以多個微粒的形式噴射出的噴墨法形成正極層。


圖1A是表示本發明的電極的實施例的頂部平面圖；圖1B是表示本發明的電極的實施例的側視圖；圖1C是表示本發明的電極的另一實施例的側視圖；圖2A是用于說明本發明的電極的微觀結構的放大圖；圖2B表示構成本發明電極的電極層的質量-彈簧模式；圖3A是表示本發明電池的實施例的透視圖；圖3B是沿圖3A的線IIIB-IIIB截取的截面圖；圖4是表示具有本發明的正極和負極的鋰二次電池和具有由常規涂料機制成的正極和負極的鋰二次電池的厚度分布的曲線；圖5A是其中設置有本發明的電池的組裝電池的平面圖；圖5B是其中設置有本發明的電池的組裝電池的前視圖；圖5C是其中設置有本發明的電池的組裝電池的側視圖；圖6A是其中設置有本發明的組裝電池的多個組裝電池的平面圖；圖6B是其中設置有本發明的組裝電池的多個組裝電池的前視圖；圖6C是其中設置有本發明的組裝電池的多個組裝電池的側視圖；圖7是安裝了本發明的組裝電池或多個組裝電池的車輛的示意性側視圖；圖8表示實施例和對比例的振動傳遞譜。
具體實施例方式
此后，參照附圖描述本發明的實施方式。
本發明的電極包括集流體和層疊在集流體上而形成并含有活性材料的電極層。本發明的電極是這樣一種其中，集流體和電極層的平均厚度在5-300μm的范圍內，集流體和電極層的最大厚度不超過集流體和電極層的最小厚度的105％。
圖1A表示本發明的電極的實施方式。圖1A表示電極100，其中，在集流體104上層疊采用噴墨法(inkjet method)形成的電極層102。為了理解本發明，圖1A被夸大。也就是說，為了表示通過由噴墨法噴射出的微粒的粘接而形成電極層102，示出了該電極層102包括許多微粒。然而，當用肉眼觀察時僅能看出電極層102為一層。
將電極100密封在封裝材料中，正極接頭和負極接頭抽出到封裝材料之外。由于當把電極層102層疊在集流體104上時將接頭連接到集流體104，因此還可以設置在集流體104上沒有層疊電極層102的部分106(未涂覆部分)。雖然除了以連接接頭為目的之外還可以存在未涂覆部分，但是當未涂覆部分增加時造成電池的能量密度降低。因此，除了連接接頭的部分之外，優選盡可能不設置未涂覆部分。然而，不一定總是需要禁止在制造過程中不可避免產生的未涂覆部分。
為了形成電極層，已經采用涂料機如輥涂機。然而，采用現有的涂料機不可能形成厚度小于某一值并且均勻的電極層。也就是說，當由涂料機形成的涂覆膜在由涂料機形成電極層的過程中沒有具備某一厚度時，產生了沒有形成膜的部分。此外，當由涂料機形成電極層時，在涂覆膜端部的膜厚易于增加。也就是說，在形成了涂覆膜的區域和沒有形成涂覆膜的區域之間的交界處涂覆膜厚度易于增加。
本發明通過采用噴墨法達到了常規方法未實現的減小電極層厚度、使電極層均勻化的要求。噴墨法是一種將液態墨水從噴嘴噴出以粘接到物體上的印刷方法。根據噴出墨水的方法，噴墨法分為壓電法、熱噴墨法和氣泡噴射法(商標)。
壓電法是這樣一種方法其中，以使電流流過在存儲墨水的墨水腔底部上設置的壓電元件、使該元件因電流流動而變形的方式使墨水從噴嘴噴出。熱噴墨法是這樣一種方法其中，利用加熱器加熱墨水，通過在蒸發墨水的過程中蒸汽爆發(phreatic explosion)的能量噴射墨水。類似于熱噴墨法，氣泡噴射法是這樣一種方法其中，由在蒸發墨水的過程中由蒸汽爆發的能量噴射墨水。雖然熱噴墨法與氣泡噴射法的不同點在于加熱區域，但這兩種方法具有相同的基本原理。
為了采用噴墨法形成電極層，制備用于形成電極層的墨水。當制造正極層時，制備含有正極層組成的正極墨水。當制造負極層時，制備含有負極層組成的負極墨水。例如，正極墨水至少含有正極活性材料。除了正極活性材料之外，正極墨水還可以含有導電材料、鋰鹽、溶劑等。為了改善正極的離子導電性，正極墨水還可以含有通過聚合變為聚合物電解質的聚合物電解質原料和聚合引發劑。
然后制備形成電極層的基底材料。在電池中緊靠電極層的部件例如集流體或聚合物電解質膜用作基底材料。通常，集流體的厚度在5-20μm的范圍內。然而，也可以采用具有在上述范圍之外的厚度的集流體。
將描述通過采用噴墨法形成電極層的方法。將基底材料供應給可施加電極墨水的噴墨裝置。通過噴墨法噴出電極墨水，從而粘到基底材料上。從噴墨裝置的噴嘴中噴出的墨水量極少，噴墨裝置能夠噴射出具有大致相等體積的墨水液滴。因此，通過電極墨水的粘接形成的電極層非常薄且均勻。此外，采用噴墨法可精確控制電極層的厚度和形狀。當由常規涂料機形成電極層時，難以形成具有復雜形狀的電極層。另一方面，采用噴墨法可僅通過在計算機上設計預定圖形以印刷預定圖形的方式形成具有所需圖形的電極層。對于該厚度，當通過一次涂覆后的電極層厚度不足時，印刷可重復兩次或多次。也就是說，在同一基底材料上覆蓋同一墨水的涂層。這使得能夠形成所需厚度的電極層。
對電極層的厚度沒有特別限制。一般來說，正極層的厚度在大約1-100μm的范圍內，負極層的厚度在大約1-140μm的范圍內。
雖然由噴墨法形成本發明的電極，但是對噴墨法的種類沒有特別限制。正如在實例中描述的那樣，可根據所采用的墨水進行所需的改進。
下面描述由本發明的電極帶來的主要效果。
在本發明的電極中，集流體和電極層的厚度非常均勻。因此，由集流體和電極層放出的熱量變得均勻，抑制了局部惡化。
具有本發明電極的電池具有對振動的耐受性。由于對振動的耐受性高，因此具有本發明電極的電池可應用于帶有振動的用途中，例如車輛中。認為這種對振動的耐受性歸功于由噴墨法制成的電極層的均勻性和電極層的微觀結構。當電極層的均勻性高時，減小了由厚度分布引起的共振。如圖2A所示，由噴墨法制成的電極層包括由粘到集流體104上的電極墨水形成的多個點202。點202具有這樣的結構其中，點202通過表面張力在它們之間的界面處連接到相鄰點202。將點202當作質量中心，通過表面張力連接的部分204當作彈簧，微觀結構具有圖2B所示質量-彈簧模型的作用。認為象質量-彈簧模式那樣的作用帶來了對振動的耐受力。但本發明的技術范圍應當根據權利要求書確定。即使提高對振動的耐受性的機理不同，該機理也不在本此外，當電極薄時，提高了采用電極的電池的能量密度。如果電池應用于需要高輸出的用途如車用電源，則采用連接許多電池的組裝電池。當該電池大時，組裝電池也變大。由于本發明的電極非常薄，因此非常有助于縮小組裝電池的尺寸。對于該車輛，限制車輛的體積，組裝電池的重量節省影響了車輛的燃料消耗的改進。因此，組裝電池的小型化特別有益于該組裝電池應用于車用電源的情況。
接下來描述本發明電極的厚度和平整度。在本發明的電極中，集流體和電極層的平均厚度在5-300μm的范圍內。通過采用噴墨法形成電極層，從而制成具有上述平均厚度的平坦電極。當集流體和電極層的平均厚度小于5μm時，因為限制了電極層的活性材料含量，所以無法確保足夠的充電量。當集流體和電極層的平均厚度超過300μm時，破壞了以下描述的平整度，不能取得本發明的優點。在此情況下，如圖1B和1C所示，“集流體和電極層的厚度”表示集流體104的厚度和電極層102的厚度之和h。當電極層102形成在集流體104的兩個表面上時，一個集流體104的厚度和兩個電極層102相加的總厚度對應于集流體和電極層的厚度h。在其中在集流體的一面上形成電極層的電極中，即圖1B所示的電極中，集流體和電極層的平均厚度優選在6-120μm的范圍內。在其中在集流體的兩個表面上形成電極層的電極中，即圖1C所示的電極中，集流體和電極層的平均厚度優選在7-300μm的范圍內。
雖然對集流體和電極層的面積沒有特別限制，但一般來說，隨著集流體和電極層的面積的增加，集流體和電極層的均勻性變得更難以維持。從這點來看，當集流體和電極層的面積不超過50cm2時，本發明尤為有益。
當本發明的電極具有以上平均厚度時，本發明的電極非常平坦，集流體和電極層的最大厚度不超過集流體和電極層的最小厚度的105％。由于本發明的電極具有上述平坦度，幾乎不會出現放熱不均，因此延長了電池壽命。此外，還可防止由厚度分布引起的共振造成的裂縫破裂。
由本申請中的下述工序測量電極和電池的厚度。
利用測微計測量電極和電池的厚度。對測微計的種類沒有特別限制，只要測微計獲得具有某一水平可靠性的測量數據即可。
在測量集流體和電極層的平均厚度的過程中，將測量區域分成3×3九個區域。在各區域中測量任意三點的厚度，將三點的平均值設定為該區域的厚度。在所有區域中進行厚度的測量，算出所有區域的平均值。對此操作反復進行十次或更多次，將此操作的平均值設定為集流體和電極層的平均厚度。在本申請中，操作反復進行的次數設定為“重復次數N”。
分別測量集流體和電極層的最大厚度和集流體和電極層的最小厚度，作為厚度最大的區域和厚度最小的區域。
在距電極層沒有層疊在集流體上的未涂覆部分為10mm以內的集流體和電極層的平均厚度中，將接近未涂覆部分的區域分為三個部分，從而使距未涂覆部分的距離平均化。在圖1所示的實施例中，把距電極層102和未涂覆部分106之間的交界處10mm以內的電極層區域分為三個區域，使得三個區域每一個的一側變為界面。在各區域中測量任意三點的厚度，將三點的平均值設定為該區域的厚度。在所有區域中進行厚度的測量，算出所有區域的平均值。將此操作重復進行十次或更多次，將操作的平均值設定為距未涂覆部分為10mm以內的集流體和電極層的平均厚度。
當在形成電極層之后以預定尺寸調節電極時，切割電極層，接近切割部分的厚度趨于變薄。因此，還可以測量接近切割部分的厚度作為電極均勻性的指示值。在此情況下，以類似于測量距未涂敷部分10mm以內的集流體和電極層的平均厚度的方式測量距切割部分10mm以內的集流體和電極層的平均厚度。
優選距電極層沒有層疊在集流體上的區域10mm以內的集流體和電極層的平均厚度不超過在其它區域中的集流體和電極層的平均厚度的104％。電極層沒有層疊在集流體上的區域表示沒有形成電極層的區域，如同圖1中的未涂敷部分106。在集流體上形成的電極層中，接近未涂敷部分的區域趨于變厚。接頭趨于形成在電極層沒有層疊在集流體上的未涂敷區域中。然而，當接近未涂敷部分的區域厚時，由施加于電池的振動產生共振，增加了使接頭和集流體破裂的可能性。
作為優選，電極層厚度的標準偏差(σ)與電極層的平均厚度(A)之比(σ/A)不超過3％。已經描述了在厚度分布和放熱不均勻性之間的關系，具體而言，當電極具有滿足上述值的平整度時難以產生放熱不均。當電極具有滿足上述值的平整度時還難以產生由厚度分布引起的共振。因此延長了電池壽命。
當電池應用于車輛時高平整度尤為有益。當電池用作車用電源時，為了確保高輸出，層疊了許多電池。當許多電池層疊時，即使厚度上小的差別也會反映在整個組裝電池的厚度中。在某些情況下，無法固定電池。本發明解決了這一問題。
本發明的電極可用作正極和負極。如上所述，優選通過噴墨法形成電極層，在噴墨法中將含活性材料的液體以許多微粒的形式噴出以粘接到預定基底材料上。預定基底材料取決于制造工藝。當電極層形成在集流體上時，基底材料是集流體。當聚合物電解質用作電解質時，還可以在聚合物電解質上形成電極層之后設置集流體。
在本申請中對構成電極的材料如導電材料和活性材料沒有特別限制。當本發明的電極是用于鋰電池的電極時，可將Li-Mn基復合氧化物如LiMn2O4和Li-Ni基復合氧化物如LiNiO2作為正極活性材料。在某些情況下，可同時采用兩種或多種正極活性材料。可將結晶化碳材料和非晶化碳材料作為負極活性材料。具體而言，可采用天然石墨、人造石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、焦炭、軟碳、硬碳等。在某些情況下，可同時采用兩種或多種負極活性材料。
對電極層的結構沒有特別限制，可根據應用適當選擇。當本發明的電極是正極時，在正極層中至少含有正極活性材料。除了正極活性材料之外，在正極層中還可含有導電材料、鋰鹽等。為了改善正極的離子導電性，還可以將聚合物電解質分散在正極層中。對這些材料的組分沒有特別限制。
將要詳細描述采用本發明的電極形成的電池。本發明的電極可用作正極和負極。本發明的電極可用作正極和負極的至少一個。優選正極和負極都是本發明的電極。
由于本發明的電極具有均勻的厚度，因此獲得了具有均勻厚度的電池。如圖3A和3B所示，本發明的電池300優選是矩形電池，其中，包括正極102a和負極102b的發電元件112存儲在包括聚合物金屬復合膜的封裝材料110中。此外，距其中存儲發電元件112的部分的端部10mm以內的其中存儲發電元件112的部分的平均厚度不超過距端部超過10mm的部分的平均厚度的104％。
在此情況下，“發電元件”表示其中將正極102a、負極102b和集流體104、在某些情況下還將固體電解質膜108層疊并且實際上進行充放電反應的元件。當發電元件112存儲在封裝材料110中時，接頭105抽出到封裝材料110的外部。為了確保內部的密封特性，封裝材料110在未存儲發電元件112的區域密封。因此，存儲了發電元件112的部分的厚度變為電池300的實際厚度。當本發明的電池具有以上模式時，優選存儲發電元件部分的厚度滿足上述要求。也就是說，距其中存儲了發電元件的部分的端部10mm以內的其中存儲了發電元件的部分的平均厚度不超過距端部超過10mm的部分的平均厚度的104％。“其中存儲了發電元件的部分的端部”表示對于電池的實際厚度的邊界。也就是說，在圖3B中，“其中存儲了發電元件的部分的端部”表示電池的厚度開始迅速變薄的部分A。利用其中接近邊界的厚度與不接近邊界的部分的厚度相比不超過104％的、具有優異平坦度的電池，電池容易層疊。根據測量電極厚度的方法測量電池的厚度。通常，在其中存儲了發電元件的部分的端部中有四邊。在此情況下，為了測量平均值，可以測量各邊中的平均厚度。
聚合物金屬復合膜是其中至少層疊了金屬箔膜和樹脂膜的一種復合膜。采用封裝材料形成薄片電池。在具有以上范圍的平整度的薄片電池中，難以發生由施加于電池的振動引起的電池特性惡化。
在標準電池中，正極、電解質和負極按此順序設置并密封在封裝材料中。電解質可以是固態或液態的。對封裝材料沒有特別限制。考慮到應用于車輛的用途，電解質優選是固態的。此外，優選本發明的電池是鋰二次電池。
作為參照，圖4表示出具有本發明的正極和負極的鋰二次電池和具有采用常規涂料機制成的正極和負極的鋰二次電池的厚度分布。如圖4所示，在常規電池中，接近于用于連接接頭的未涂覆部分處電池厚度迅速增加。另一方面，在本發明的電池中，即使接近于用于連接接頭的未涂覆部分，也保持電池厚度。
可以將本發明的電池串聯或并聯連接以形成組裝電池，或通過電池的串聯連接和并聯連接的組合形成組裝電池。如圖5A和5C所示，將組裝電池400設置在外殼402中。端子404從外殼402中引出，以用于連接到其它裝置。為了清楚地表示安裝組裝電池的狀態，分別繪制出透視圖5A至5C。
如圖6A至6C所示，可將組裝電池400以串聯或并聯方式連接從而形成多個組裝電池500，或者通過組裝電池400的串聯連接和并聯連接的組合而形成多個組裝電池500。通過連接板504和連接螺釘506將組裝電池400以串聯或并聯連接方式固定。在組裝電池400和最底部之間，設置彈性部件508以緩解來自外部的震動。
可根據對電池輸出和容量的要求確定在組裝電池中和多個組裝電池中的電池數量和連接電池的方式。當形成組裝電池或多個組裝電池時，與單電池相比，電池的穩定性增加。通過形成組裝電池或多個組裝電池可減小一個單元惡化對整個電池組的影響。
優選將組裝電池或多個組裝電池用于車輛。圖7示出其中安裝了本發明的組裝電池400或多個組裝電池500的車輛。安裝在車輛上的組裝電池400或多個組裝電池500具有以上所述的特征。因此，其中安裝了本發明的電池的車輛可具有高耐久性，即使電池長期使用也能提供足夠的輸出。此外，由于電池占的體積小，加大了車內空間。
本發明的電池在用于車輛時尤為有益。當常規電池用于車輛時，需要層疊多個電池，放大了電池厚度的差別，造成了電池難以固定到車輛上的問題。利用本發明的平坦電池還解決了該問題，電池還具有抗振動的耐用性，即使電池用在經常受到振動的環境如車輛中時，也難以產生由共振引起的電池惡化。
由于本發明的電池小，因此當電池用于車輛時具有很大優勢。例如，設定由噴墨法制造電極和聚合物電解質，從而形成雙極電池。在此情況下，還設定集流體的厚度是5μm，正極層的厚度是5μm，固體聚合物電解質層的厚度是5μm，負極層的厚度是5μm，則單電池的厚度是20μm。當上百個單電池層疊以制成輸出為420V的雙極電池時，雙極電池在0.5升的電池體積中具有25kW和70Wh的輸出。理論上，通過具有不大于常規電池尺寸的1/10的本發明的電池可獲取與常規電池相同的輸出。
將描述制造本發明的電極的方法。通過采用噴墨法形成電極層的工藝制造本發明的電極。
當由如上所述的噴墨法形成電極層時，可制成薄且均勻的電極層。由于已經描述了由噴墨法形成電極層本身的效果，因此在省略了對此的描述。
當由噴墨法形成電極層時，加工性的改善可列舉為本方法的優點。在采用涂料機如輥涂機形成電極層的常規方法中，需要在各正極和負極中存在單獨的涂料機，生產線為大規模，而且花費長時間制造電極。另一方面，當采取其中由本發明的噴墨法形成電極層的方法中，可通過單條噴墨線生產正極層和負極層，并且在某些情況下，還可以生產聚合物電解質膜。噴墨法與常規方法的不同點在于能夠生產具有精細圖形的電極層。此外，可在計算機上自由進行設計的變化。因此，本發明方法的采用可通過一條噴墨線生產多種電極層或聚合物電解質膜。
為了通過采用本發明的方法制造電極，首先制備基底材料，在所述基底材料中通過噴墨法形成電極層。集流體或聚合物電解質膜可用作基底材料。當基底材料難以自身供應到噴墨裝置時，可以采用將基底材料貼到紙等媒質上以向噴墨裝置提供基底材料的方法。
在印刷之前制備正極墨水和負極墨水。當同樣由噴墨法制造聚合物電解質膜時還制備電解質墨水。
例如采用正極活性材料、導電材料、聚合物電解質原料、鋰鹽、聚合引發劑和溶劑作為含在正極墨水中的組分，并且，在正極墨水中至少含有正極活性材料。可以采取使正極墨水含有聚合物電解質原料如大單體環氧乙烷和環氧丙烷和聚合引發劑如芐基二甲基縮酮的方式改善電極層的離子導電性，印刷該正極層，然后使聚合物電解質原料聚合。對該溶劑沒有特別限制。但例如可采用乙腈。
對正極墨水中所含的組分的混合比(compound ratio)沒有特別限制。但正極墨水的粘度應低至可采用噴墨法的程度。例如，可采取增加溶劑組分的方法和增加正極墨水溫度的方法作為將粘度保持為較低值的方法。然而，當溶劑組分過度增加時，由于在電極層中每單位體積的活性材料量降低，因此最好將溶劑組分控制為最小。還可以改善聚合物電解質原料和其它化合物，使得粘度降低。
例如采用負極活性材料、導電材料、聚合物電解質原料、鋰鹽、聚合引發劑和溶劑作為含在負極墨水中的組分，并且，在負極墨水中至少含有負極活性材料。可以采取使負極墨水含有聚合物電解質原料如大單體環氧乙烷和環氧丙烷和聚合引發劑如芐基二甲基縮酮的方式改善電極層的離子導電性，印刷該負極層，然后使聚合物電解質原料聚合。對該溶劑沒有特別限制。但例如可采用乙腈。
對在負極墨水中所含組分的混合比沒有特別限制。由于對混合比的描述與在正極墨水中所述的相同，因此在此省略了描述。
例如可采用聚合物電解質原料、鋰鹽、聚合引發劑和溶劑作為在電解質墨水中所含的組分，在電解質墨水中至少含有聚合物電解質原料。對聚合物電解質原料沒有特別限制，只要該化合物可通過噴墨后的聚合形成聚合物電解質層即可。例如，可采用環氧乙烷和環氧丙烷的大分子單體作為聚合物電解質原料。對溶劑沒有特別限制。但例如采用乙腈。
對在電解質墨水中所含組分的混合比沒有特別限制。由于混合比的描述與在正極墨水中所述的相同，因此在此省略了描述。由于電解質墨水含有相對大量的聚合物電解質原料，因此應注意聚合物電解質原料易于增加墨水的粘度。當制成的電池中所含的電解質是液體時，當然不需要電解質墨水。
對供應到噴墨裝置的各種墨水的粘度沒有特別限制，但優選各種墨水的粘度在約0.1-50cP的范圍內。
通過噴墨法將墨噴到基底材料上，從而形成電極層。當形成電極層時，預先確定電極層的圖形。當根據在計算機上制成的圖像形成電極層時，加工性變得優異。利用計算機確定圖形的方式類似于現有的利用計算機和打印機形成圖像的操作方式。因此，本發明比較易于實現工業生產是因為可采用圖像形成領域的現有知識。
將集流體供應給噴墨裝置，作為含活性材料的液體的電極墨水以許多微粒的形式噴出，這些微粒根據預先設計好的圖形粘到集流體上。在噴墨機構中，對于噴墨裝置可采取壓電方法、熱噴墨法和氣泡噴射法的任何一種。優選采用壓電法，在壓電法中通過改變壓電元件體積的方式噴射墨水微粒。
由噴墨裝置噴出的微粒的體積優選在1-100皮升(10-12升)的范圍內。當噴出微粒的體積太小時，存在沒有充分減小振動的可能性。當噴出微粒的體積太大時也存在同樣問題。由噴墨裝置噴出的微粒的體積基本上彼此相等，這樣制成的電極和電池具有高均勻性。
當通過噴墨裝置僅一次粘接微粒而電極層的膜厚不足時，可向同一位置兩次或多次地粘接微粒，以增加電極層的厚度。“同一位置”表示與由噴墨裝置的第一次印刷形成電極層的位置相同。即，“同一位置”表示同一材料的外覆層。以通過采取上述技術層疊具有均一厚度的電極層的方式增加電極的厚度。當由噴墨法形成電極層時，所形成的電極層的均勻度非常高。因此，即使當電極層層疊許多次，也保持了高均勻性。
在形成電極層之后，通過烘干去除溶劑。當聚合物電解質原料化合時，為了通過聚合形成聚合物電解質，可進行聚合步驟。例如，當添加光聚合引發劑時，利用紫外線照射電極層以起動聚合，由此完成電極。
實施本發明的電極制造方法的工藝取決于最終制成的電池。例如，當生產其中將液體電解質設置在正極和負極中以將它們密封在封裝材料中的鋰離子電池時，根據本發明單獨地制造正極和負極，利用它們組裝電池。當生產利用全固態聚合物電解質的雙極電池時，集流體用作基底材料，通過噴墨法按順序生產正極層、聚合物電解質膜和負極層，層疊集流體。如果需要，通過反復操作完成具有許多疊層的雙極電池。在此情況下，本發明應用于制造正極層、聚合物電解質膜和負極層的步驟。
以下通過實例詳細描述本發明。在以下實施例中，除非另有說明，將大單體環氧乙烷和環氧丙烷用作聚合物電解質原料、將LiN(SO2C2F5)2(BETI)用作鋰鹽、尖晶石型LiMn2O4(平均粒徑0.6μm)用作正極活性材料、研磨的石墨(平均粒徑0.7μm)用作負極活性材料，芐基二甲基縮酮用作光聚合引發劑。
在不超過露點下30℃的干燥氣氛下進行負極墨水、正極墨水和電解質墨水的制備、印刷和電池的組裝。通過以下方法合成聚合物電解質原料。
首先，在存在甘油的情況下，在氫氧化鉀用作催化劑的同時通過陰離子開環聚合法制備包括環氧乙烷(EO)和環氧丙烷(PO)的無規共聚物的三羥基聚醚(polyether triol)。三羥基聚醚的一部分末端OH基通過與甲醇中的甲醇鈉反應變成醇鈉，并利用氯甲烷甲基化。剩余的末端OH基酯化并被替換成丙烯酰基，制成部分甲基化的聚醚丙烯酸酯(PMPEA)。以上述方式合成的大單體用作聚合物電解質原料。
(實例1)制備正極活性材料(7質量％)、作為導電材料的乙炔黑(2質量％)、聚合物電解質原料(4質量％)、鋰鹽(2質量％)和光聚合引發劑(相對于聚合物電解質原料為0.1質量％)，并加入乙腈(85質量％)作溶劑。然后，進行充分攪拌，制成作為正極墨水的漿料。墨水的粘度為約3cP。
通過下述工序采用所制備的墨水和可購買到的噴墨打印機制備正極。當采用以上墨水時，有一個問題是，作為溶劑的乙腈溶解了位于噴墨打印機的墨水進入部分的塑料部件。因此，位于墨水進入部分的塑料部件用金屬部件取代，墨水從墨水腔直接供應到金屬部件。墨水的粘度低，存在活性材料沉淀的危險，因此一直通過旋轉葉片攪拌墨水腔。
通過可購買到的計算機和軟件控制噴墨打印機。所制成的正極墨水用于生產正極層。由噴墨打印機印刷由計算機形成的圖形，由此方式制成正極層。由于難以將金屬箔直接提供給打印機，因此將金屬箔貼到粘合紙(bond paper)上，將帶有粘合紙的金屬箔提供給打印機進行印刷。
將正極墨水引入已進行了上述改進的噴墨打印機，從而將在計算機上形成的圖形印刷在作為集流體的20μm厚的鋁箔上。從噴墨打印機噴出的正極墨水的微粒體積約為2皮升。通過在同一表面上五次印刷正極墨水，形成正極層。
在印刷后，在真空爐中以60℃進行兩小時的干燥，以便烘干溶劑。在烘干之后，為了使該聚合物電解質原料聚合，在真空中用紫外線照射該聚合物電解質原料20分鐘，由此將正極層層疊在集流體上。
對沒有形成集流體的正極層的表面也進行相同的操作。結果，獲得了在集流體的兩面上均形成了正極層的正極。然后，切割該正極，由此獲得預定的電池尺寸。
研究正極厚度。集流體和電極層的平均厚度約為126μm。集流體和電極層的平均厚度是鋁箔(20μm)和在鋁箔的兩面上形成的電極層(53μm)的總和。集流體和電極層最薄的部分接近電極的切割部。另一方面，集流體和電極層最厚的部分接近未涂覆部分。最大厚度是最小厚度的100.1％。也就是說，獲得了非常平坦的電極。距未涂覆部分10mm以內的集流體和電極層的平均厚度與其它區域的集流體和電極層的平均厚度之比是100.0％。電極層厚度的標準偏差(σ)與電極層的平均厚度(A)之比(σ/A)是0.71％。
通過以下方法評估采用該正極的電池的振動吸收能力。在所得到的電池的大致中央部分設置加速度接收器，當由脈沖錘進行錘打時，測量加速度接收器的振動譜。設定方法遵照JIS B0908(ISO 5347)。由FET分析儀分析測量的振動譜，將數據轉換成頻率和加速度的尺度。對所獲得的頻率進行均化和平滑，以取得振動傳遞率譜。圖8是振動傳遞率譜。根據在加速度譜中第一波峰的面積比率確定平均衰減率。數值變大意味著振動進一步減弱。基于利用下述對比例1的正極的電池，獲得了45％的衰減率降低。結果示于表1中。
在實例中，根據以上方法進行厚度測量。將用于計算平均值的反復次數N設定為50次。
(實例2)制備負極活性材料(9質量％)、聚合物電解質原料(4質量％)、鋰鹽(2質量％)和光聚合引發劑(相對于聚合物電解質原料為0.1質量％)，并加入乙腈(85質量％)作溶劑。然后，進行充分攪拌，制成作為負極墨水的漿料。墨水的粘度為約3cP。
類似于實例1，將負極墨水引入噴墨打印機，從而將在計算機上形成的圖形印刷在作為集流體的15μm厚的銅箔上。從噴墨打印機噴出的負極墨水的微粒體積約為2皮升。通過在同一表面上五次印刷負極墨水，形成負極層。
在印刷后，在真空爐中以60℃進行兩小時的干燥，以便烘干溶劑。在烘干之后，為了使該聚合物電解質原料聚合，在真空中用紫外線照射該聚合物電解質原料20分鐘，由此將負極層層疊在集流體上。
對沒有形成集流體的負極層的表面也進行相同的操作。結果，獲得了在集流體的兩面上均形成了負極層的負極。然后，切割該負極，由此獲得預定的電池尺寸。
研究負極厚度。集流體和電極層的平均厚度約為122μm。集流體和電極層的平均厚度是銅箔(15μm)和在銅箔的兩面上形成的電極層(53.5μm)的總和。集流體和電極層最薄的部分接近電極的切割部。另一方面，集流體和電極層最厚的部分接近未涂覆部分。最大厚度是最小厚度的100.1％。也就是說，獲得了非常平坦的電極。距未涂覆部分10mm以內的集流體和電極層的平均厚度與其它區域的集流體和電極層的平均厚度之比是100.0％。電極層厚度的標準偏差(σ)與電極層的平均厚度(A)之比(σ/A)是0.57％。
以類似于實例1的方式評估采用該負極的電池的振動吸收能力。基于利用下述對比例2的負極的電池，獲得了40％的衰減率降低效果。結果示于表1中。
(對比例1)制備正極活性材料(7質量％)、作為導電材料的乙炔黑(2質量％)、聚合物電解質原料(4質量％)、鋰鹽(2質量％)和光聚合引發劑(相對于聚合物電解質原料為0.1質量％)，并加入乙腈(85質量％)作溶劑。然后，進行充分攪拌，制成用于正極層的漿料。
將用于正極層的漿料通過輥涂機涂覆在作為集流體的20μm厚的鋁箔上。在涂覆之后，在真空爐中以60℃進行兩小時的烘干，從而烘干溶劑。在烘干之后，為了使該聚合物電解質原料聚合，在真空中用紫外線照射該聚合物電解質原料20分鐘，由此將正極層層疊在集流體上。
對沒有形成集流體的正極層的表面也進行相同的操作。結果，獲得了在集流體的兩面上均形成了正極層的正極。然后，切割該正極，由此獲得預定的電池尺寸。
研究正極厚度。集流體和電極層的平均厚度約為129μm。集流體和電極層最薄的部分接近電極的切割部。另一方面，集流體和電極層最厚的部分接近未涂覆部分。最大厚度是最小厚度的106.3％。也就是說，獲得了接近未涂覆部分厚度較大的電極。距未涂覆部分10mm以內的集流體和電極層的平均厚度與其它區域的集流體和電極層的平均厚度之比是104.1％。電極層厚度的標準偏差(σ)與電極層的平均厚度(A)之比(σ/A)是3.1％。
(對比例2)制備負極活性材料(9質量％)、聚合物電解質原料(4質量％)、鋰鹽(2質量％)和光聚合引發劑(相對于聚合物電解質原料為0.1質量％)，并加入乙腈(85質量％)作溶劑。然后，進行充分攪拌，制成用于負極層的漿料。
將用于負極層的漿料通過輥涂機涂覆在作為集流體的15μm厚的銅箔上。在涂覆之后，在真空爐中以60℃進行兩小時的烘干，從而烘干溶劑。在烘干之后，為了使該聚合物電解質原料聚合，在真空中用紫外線照射該聚合物電解質原料20分鐘，由此將負極層層疊在集流體上。
對沒有形成集流體的負極層的表面也進行相同的操作。結果，獲得了在集流體的兩面上均形成了負極層的負極。然后，切割該負極，由此獲得預定的電池尺寸。
研究負極厚度。集流體和電極層的平均厚度約為124μm。集流體和電極層最薄的部分接近電極的切割部。另一方面，集流體和電極層最厚的部分接近未涂覆部分。最大厚度是最小厚度的107.0％。也就是說，獲得了接近未涂覆部分厚度較大的電極。距未涂覆部分10mm以內的集流體和電極層的平均厚度與其它區域的集流體和電極層的平均厚度之比是104.4％。電極層厚度的標準偏差(σ)與電極層的平均厚度(A)之比(σ/A)是3.2％。
表1

如表1所示，本發明的電極具有非常高的平坦度和優異的衰減率降低(attenuation rate reduction)，有助于電池壽命的延長。此外，由于可以形成薄且均勻的電極，因此可獲得具有高輸出的小型電源。
申請日為2003年6月18日的日本專利申請No.P2003-174135的全部內容在此引作參考。
雖然參照本發明的特定實施方式對本發明進行了以上的描述，但本發明不限于上述實施方式，本領域技術人員可根據其教導對本發明進行修改和變化。參照以下權利要求書限定本發明的范圍。
工業實用性本發明的電極非常薄，膜厚的均勻性高。因此，電池的散熱特性是均勻的，在電池中幾乎沒有產生局部惡化。在電池中也幾乎不會出現裂縫和破裂。當由噴墨法形成電極層時，可精確控制密度和厚度，可制造出具有高均勻性的極薄電極，這由常規涂覆機還沒有實現。
權利要求
1.一種電極，包括集流體；和設置在集流體上并含有活性材料的電極層，其中集流體和電極層的平均厚度在5-300μm的范圍內，并且集流體和電極層的最大厚度不超過集流體和電極層的最小厚度的105％。
2.根據權利要求1的電極，其中位于距在集流體上沒有設置電極層的區域10mm以內處的所述集流體和所述電極層的平均厚度不超過其它區域平均厚度的104％。
3.根據權利要求2的電極，其中所述在集流體上沒有設置電極層的區域是連接接頭的區域。
4.根據權利要求1的電極，其中所述電極層厚度的標準偏差σ與電極層的平均厚度A之比σ/A不超過3％。
5.根據權利要求1的電極，其中，通過將含有活性材料的液體以許多微粒的形式噴出從而粘到基底材料上的噴墨方法形成所述電極層。
6.根據權利要求5的電極，其中所述基底材料是集流體和聚合物電解質膜中的任一個。
7.根據權利要求1的電極其中所述活性材料是包括Li-Mn基復合氧化物和Li-Ni基復合氧化物任一種的正極活性材料。
8.根據權利要求1的電極，其中所述活性材料是包括結晶化碳材料和非晶化碳材料任一種的負極活性材料。
9.一種電池，包括電極，包括集流體和設置在集流體上并含有活性材料的電極層，其中集流體和電極層的平均厚度在5-300μm的范圍內，并且集流體和電極層的最大厚度不超過集流體和電極層的最小厚度的105％。
10.根據權利要求9的電池，其中所述電池是矩形電池，在該矩形電池中將包括電極的發電元件存儲在包括聚合物金屬復合膜的封裝材料中，并且，在距存儲發電元件的部分的端部10mm以內存儲發電元件的部分的平均厚度不超過距該端部超過10mm的部分的平均厚度的104％。
11.根據權利要求9的電池，其中所述電池是鋰二次電池。
12.根據權利要求9的電池，其中所述電池用于組裝電池。
13.根據權利要求12的電池，其中所述組裝電池用于多個組裝電池。
14.根據權利要求12的電池，其中所述組裝電池用在車輛中。
15.根據權利要求13的電池，其中所述多個組裝電池用在車輛中。
16.一種制造電極的方法，包括通過采用噴墨法形成電極層，在噴墨法中將含有活性材料的液體以多個微粒的形式噴出從而將這些微粒粘接到基底材料上。
17.根據權利要求16的制造電極的方法，其中所述基底材料是集流體和聚合物電解質膜中的任一個。
18.根據權利要求16的制造電極的方法，其中使所述液體兩次或多次粘到基底材料的同一位置以增加電極層的厚度。
19.根據權利要求16的制造電極的方法，其中通過改變壓電元件的體積噴出所述微粒。
20.根據權利要求16的制造電極的方法，其中所述微粒的體積在1-100皮升的范圍內。
21.根據權利要求16的制造電極的方法，其中所述基底材料是集流體，所述集流體和所述電極層的平均厚度在5-300μm的范圍內，并且所述集流體和所述電極層的最大厚度不超過集流體和電極層的最小厚度的105％。
22.根據權利要求21的制造電極的方法，其中位于距集流體上沒有設置電極層的區域10mm以內處的集流體和電極層的平均厚度不超過其它區域的平均厚度的104％。
23.根據權利要求22的制造電極的方法，其中所述在集流體上沒有設置電極層的區域是連接接頭的區域。
24.根據權利要求21的制造電極的方法，其中所述電極層厚度的標準偏差σ與電極層的平均厚度A之比σ/A不超過3％。
25.根據權利要求16的制造電極的方法，其中所述活性材料是包括Li-Mn基復合氧化物和Li-Ni基復合氧化物任一種的正極活性材料。
26.根據權利要求16的制造電極的方法，其中所述活性材料是包括結晶化碳材料和非晶化碳材料任一種的負極活性材料。
27.一種制造電池的方法，包括通過采用其中將含有負極活性材料的液體以多個微粒的形式噴出的噴墨法形成負極層；和通過采用其中將含有正極活性材料的液體以多個微粒的形式噴出的噴墨法形成正極層。
28.根據權利要求27的制造電池的方法，還包括通過采用其中將含有聚合物引發劑和聚合物電解質原料的液體以多個微粒的形式噴出的噴墨法形成所述聚合物電解質膜。
29.根據權利要求27的制造電池的方法，其中所述電池是矩形電池，在該矩形電池中將包括電極的發電元件存儲在包括聚合物金屬復合膜的封裝材料中，并且，在距存儲發電元件的部分的端部10mm以內存儲發電元件的部分的平均厚度不超過距該端部超過10mm的部分的平均厚度的104％。
全文摘要
本發明的電極(100)包含集流體(104)和在集流體(104)上設置的并含有活性材料的電極層(102)。在電極(100)中，集流體(104)和電極層(102)的平均厚度(h)在5－300μm的范圍內，集流體(104)和電極層(102)的最大厚度(h)不超過集流體(104)和電極層(102)的最小厚度(h)的105％。電極(100)非常薄，電極層(102)的均勻性高。因此，電池(300)的散熱特性均勻，電池(300)中幾乎不發生局部惡化，在電池(300)中幾乎不產生裂縫和破裂。
文檔編號H01M4/88GK1806352SQ200480016808
公開日2006年7月19日 申請日期2004年5月31日 優先權日2003年6月18日
發明者渡邉恭一, 堀江英明, 島村修, 齋藤崇實 申請人:日產自動車株式會社