用于氧還原的催化劑的制作方法

專利名稱：用于氧還原的催化劑的制作方法
背景技術：
HCl水溶液的電解是回收高價值氯氣的公知方法。含水鹽酸是豐富的化學副產物，特別是在利用氯作為反應物的化學裝置內，在此情況下，在電解池的陽極隔室內釋放的氯可作為原料循環到化學裝置內。當用耗氧的氣體擴散電極替代標準的氫氣釋放陰極時，由于有關的能耗下降導致電解變得極具吸引力。氣體擴散電極在這一情況下成功地操作的能力關鍵取決于催化劑的性質和性能，且該取決于氣體擴散電極的結構。
鉑通常被視為在寬范圍的條件下用于電還原氧的最有效的催化劑；具有鉑基催化劑的氣體擴散電極的活化是本領域公知的，且在許多種類的燃料電池和電解池中具有廣泛的應用。然而，含水HCl電解的情況下使用鉑作為陰極催化劑具有一些嚴重的缺點，因為氣體擴散陰極不可避免地至少部分與液體電解質接觸，所述液體電解質含有氯離子和溶解的氯。首先鉑易于氯離子中毒，氯離子中毒會其對氧還原的活性產生負面影響；第二種中毒來源由污染物質組成，特別是有機物質，在大多數情況下，它們溶解在經歷電解的副產物鹽酸內。甚至更加重要的是，鹽酸和溶解的氯的配位作用將鉑金屬變為被溶解的可溶鹽，從而使得該材料不適合在氣體擴散電極中使用。此外，在周期性切斷電解池的過程中，必須極仔細地注意，否則陰極電勢的突變，結合高的腐蝕性化學環境，會引起大量催化劑溶解，和剩余部分的部分失活。盡管考慮到額外的成本可安裝計劃切斷電解池的特制工序，但由于不可預測的原因，如電網的電源短路導致在突然、不可控的切斷情況下無計可施。
因一些銠基催化劑的公開部分減少了這些問題，已證明銠基催化劑在氧的還原反應方面活性不如鉑，但較少地受到存在于該體系內的氯離子的影響，從而一旦摻入到氣體擴散電極內就操作電壓來說，得到更加可接受的結果。特別地，在美國專利5958197中公開的銠金屬/氧化銠催化劑在溶解的氯和氧存在下還被證明相當抗鹽酸環境，盡管它要求麻煩的活化工序來充分形成其抗腐蝕形式。
美國專利6149782公開了基于硫化銠的抗性甚至更大的催化劑，它不要求任何活化步驟，且顯示出額外的優點對酸性原料內的有機污染物不敏感。
盡管這些催化劑在與含水鹽酸去極化電解有關的苛刻環境內，在活性和抗化學性兩方面均顯示出非常良好的性能，但在有效的商業利用度方面來說，其價格和可獲得性是很大的問題。本領域的專家公知的是，銠是迄今為止最昂貴的貴金屬，其價格甚至超過鋨之一，且是例如釕和銥的一個數量級；盡管去極化的含水鹽酸電解是具有大的市場需求的技術，但現有技術催化劑的價格太高，以致于不可能成功地商業化。
在酸性介質內的氧還原中可用的價格合理的貴金屬當中，釕是一種顯然的選擇，其活性與銠之一相當，和其價格平均低約20倍。通過由RuCl3的含水沉淀制備的RuO2是公知的催化劑；遺憾的是，在氯飽和的鹽水介質內，其(在熱穩定化之前的)化學穩定性差，和催化劑在相對短的時間內溶解掉。其它硫化物看起來具有相同的命運，除非化學穩定化該材料。當今，藉助含水沉淀制備的硫化銠提供良好的備用品(參見美國專利6149782)。以同樣方式獲得的硫化釕證明在氯飽和的鹽酸環境內幾乎不穩定。在現有技術中公開的用于氧還原的唯一類似的催化劑，Chevrel相類催化劑，亦即MoxRuyS/C在升高的溫度和酸性濃度下也不穩定(參見J.Chem.Soc.，Faraday Trans.，1996，92，4311)。
發明目的本發明的目的是提供克服了現有技術缺點的用于氧還原的催化劑，其在溶解的氯和任選地溶解的氧存在下，在鹽酸環境內化學穩定。
另一方面，本發明的目的是提供在去極化鹽酸電解池內使用的、摻入用于氧還原的催化劑內的氣體擴散電極。
在進一步的方面中，本發明的目的是提供生產克服了現有技術缺點的用于氧還原的催化劑的方法，其在溶解的氯和任選地溶解的氧存在下，在鹽酸環境內化學穩定，和摻入用于氧還原的催化劑內的氣體擴散電極的生產方法。
根據下述詳細說明，本發明的這些和其它目的與優點將變得顯而易見。
發明描述在第一方面中，本發明由承載的硫化釕的化學穩定形式組成，這是因為本發明的催化劑涉及在去極化的鹽酸電解用的氣體擴散電極內使用，在下述說明中，“化學穩定形式”擬指在鹽酸環境內，亦即在溶解的氯和任選地溶解的氧存在下化學穩定。
在第二方面中，本發明的氣體擴散電極包括導電網，優選碳布，其中用任選地與疏水粘合劑混合的承載硫化釕催化劑的化學穩定形式涂布所述導電網。
在第三方面中，生產本發明催化劑的方法包括用釕和任選地另一過渡金屬的前體對導電載體進行初始潤濕(incipient wetness)浸漬，干燥浸漬過的載體，并在含硫化氫的氛圍下處理所得產物。
在第四方面中，生產本發明催化劑的方法包括在含硫化氫的氛圍內，使承載的氧化釕化合物，任選地碳承載的RuO2進行硫化反應。
在第五方面中，生產本發明的氣體擴散電極的方法包括用任選地與疏水粘合劑混合的本發明催化劑涂布導電網，和任選地燒結該涂布網。
在一個優選的實施方案中，本發明的催化劑是通式RuxSy的二元化合物。在更優選的實施方案中，本發明的催化劑是通式RuxMyS的三元化合物，其中M是普通的過渡金屬。在另一優選的實施方案中，本發明的催化劑是釕和大于一種其它普通的過渡金屬的混合硫化物。在仍更優選的實施方案中，本發明的催化劑是釕和選自鈷、鎳、錸、鉻、鉬和銥中的另一過渡金屬的三元硫化物。盡管藉助濕法化學由釕前體的水溶液與硫化氫，或者由釕前體與元素硫的有機溶液常規地獲得的本領域以前公知的硫化釕催化劑，在含溶解的氯的鹽酸內，在化學穩定性方面，顯示出差的性能，但發明人令人驚奇地發現，藉助氣固反應獲得的硫化釕催化劑在相同環境內穩定，同時保留滿意的電催化活性。在一個優選的實施方案中，通過在導電惰性載體，如炭黑上承載催化劑，有助于將本發明的催化劑摻入到氣體擴散電極結構內。在此情況下，優選碳載體是高表面積的炭黑，例如表面積超過120m2/g的炭黑。
在一個優選的實施方案中，本發明的催化劑是通式RuxCoyS的釕和鈷的硫化物的化學穩定形式，其中Ru∶Co原子比優選介于1∶5至5∶1，更優選約3∶1，例如介于2.8∶1至3.2∶1。
根據非常類似于美國專利6149782中公開的制備硫化釕所使用的方法非常類似的工序，也就是說，通過任選地在導電惰性載體存在下，在釕前體，通常氯化物的水溶液內噴灑硫化釕，獲得現有技術的硫化釕催化劑。然后正常地干燥沉淀并熱處理。然而，以這一方式獲得的釕催化劑幾乎在鹽酸環境內不穩定，特別是若存在溶解的氯的話。通過氣固反應相反地獲得本發明的硫化釕催化劑導電惰性載體，優選高表面積的炭黑沒有分散在前體的水溶液內，而是進行用該前體的水溶液進行初始潤濕浸漬。為此，有效的是，前體溶液含有2-丙醇，或等價物，優選與水混溶的揮發性溶劑。前體溶液可噴灑在粉末載體上，或者可將溶液緩慢地加入到載體內，直到它可被吸收。當載體的初始潤濕浸漬完成時，必須仔細干燥所得浸漬載體，優選在真空下，在超過90℃的溫度下。這一操作通常要求數小時；在含硫化氫的氛圍內，優選在流動反應器內，最后對所得干燥產品進行硫化反應。
在另一優選的實施方案中，獲得本發明催化劑的起始材料是承載的氧化釕，例如本領域已知的碳承載的二氧化釕。在含硫化氫的氛圍內，優選在流動反應器內，對這一承載的氧化釕進行氣固硫化反應，如同在前一情況中一樣。
在這兩種情況下，優選用氮或者用另一惰性載體稀釋硫化氫；優選使用摩爾比介于0.5至4的氮/硫化氫混合物。
可以以數種方式實現在氣體擴散電解結構(其用作去極化鹽酸電解的陰極)內摻入本發明的催化劑，這是本領域技術人員公知的；在一個優選的實施方案中，通過用與第一聚合物粘合劑，例如疏水粘合劑任選地混合的含本發明催化劑的糊劑涂布導電網，例如碳布，從而獲得本發明的氣體擴散電極。作為粘合劑，優選使用全氟化粘合劑如PTFE，但也可使用部分氟化或非氟化的粘合劑。催化劑/粘合劑混合物可直接施加到導電網上，獲得所謂的“直流(flow-through)”氣體擴散電極；在另一實施方案中，可事先用導電填料(例如炭黑)和第二粘合劑的混合物涂布導電網的一個或兩個側面。在一些情況下，第一和第二粘合劑可以是相同材料。一旦用催化劑/粘合劑混合物涂布，則通常在其使用之前干燥氣體擴散電極；在一些情況下，也可根據氣體擴散電極制造領域的公知工序，有利地在使用之前燒結該電極。盡管如此，發明人令人驚奇地發現，當將本發明的催化劑摻入到氣體擴散電極結構中時，可有利地省去燒結步驟。盡管當沒有燒結時，本發明的催化劑非常穩定，但可進行燒結以改進整個氣體擴散電極結構的長期穩定性。在此情況下，當在還原氛圍內(例如氫氣壓力下)，進行從環境溫度陡增到約100-120℃的第一加熱，同時在氬氣或其它惰性氣體下進行最后的熱處理(通常達到300-350℃的溫度)時，獲得最好的結果。
在下述實施例中，描述了數種優選實施方案以闡述本發明。然而，要理解，本發明不限于具體的實施方案。
實施例1用RuCl3·3H2O(37.8％Ru)和Co(NO3)3·6H2O(20.2％Co)前體鹽的2-丙醇溶液對10g獲自Cabot Corp./USA、表面積為約230m2/g的Vulcan XC-72炭黑粉末進行初始潤濕浸漬；其中使用3∶1(Ru∶Co)的原子比。將該溶液緩慢加入到炭黑粉末中，只要所傾倒的液體可被完全吸收即可。在真空烘箱內，在110℃下蒸發溶劑并干燥過夜。所得產物隨后在流動反應器內，在400℃下，在2∶1氮和硫化氫氛圍下，硫化1小時的時間段。在氣固反應完成之后，還維持相同的氛圍，同時冷卻樣品。獲得炭黑承載的RuxCoyS催化劑，這通過XRD數據來證實。
實施例2在10g Vulcan XC-72粉末上重復實施例1相同的工序，唯一區別在于前體鹽溶液僅含有在2-丙醇內的RuCl3·3H2O，且不添加鈷前體。結果獲得炭黑承載的RuxSy催化劑，這通過XRD數據來證實。
實施例3RuO2/C是本領域公知的，它通過在碳存在下，在pH 5下，用酸式碳酸鹽，從RuCl3中沉淀，或者通過同樣在碳存在下，涉及亞硫酸釕(H3Ru(SO2)2OH)與過氧化氫(H2O2)的氧化反應而制備。在本發明的情況下，根據本發明，藉助氣固反應，將這類催化劑轉化成穩定形式的硫化釕。將20g Vulcan XC-72炭黑粉末分散在水溶液內，向其中添加20g RuCl3·1.5H2O。通過緩慢添加濃度為6.7wt％的NaHCO3溶液沉淀氧化釕中間體。干燥所得產物，隨后在流動反應器內，在400℃下，在2∶1氮和硫化氫氛圍下，硫化2小時的時間段，在氣固反應完成之后，還維持相同的氛圍，同時冷卻樣品。獲得炭黑承載的RuxSy催化劑，這通過XRD數據來證實。
對比例1將氣體硫化氫噴灑在含精細分散的Vulcan XC-72炭黑粉末的RuCl3·3H2O水溶液內。在氬氣氛圍中，在650℃下焙燒所得沉淀2小時。結果獲得炭黑承載的RuxSy催化劑，這通過XRD數據來證實。
實施例4在鹽酸電解的相同化學環境內，但在更加苛刻得多的溫度條件下對實施例1、2和3以及對比例1的催化劑進行相同的加速穩定性試驗。最初在室溫下，將每一催化劑樣品浸漬在100ml來自實驗室HCl電解池的陽極電解液母液內，所述陽極電解液母液由HCl水溶液與溶解的氯組成。然后加熱含母液分散的催化劑樣品的容器，并保持在沸騰溫度(約103℃)下20分鐘。在完成試驗之后，含實施例1、2和3的催化劑的容器內的的母液仍然無色，而含對比例1的催化劑的母液變為褐色。隨后對這三種溶液的分析表明，在含實施例1、2和3的催化劑的容器情況下，僅僅痕量的釕，而在對比例1的情況下，分析表明發生大量的釕浸出。
實施例5混合實施例1和2的催化劑到PTFE分散液中并摻入到在碳布上的常規直流氣體擴散電極結構內。在施加PTFE/催化劑糊劑到布料上并將其干燥之后，將兩個電極的每一個切割成四片，其中三片進行三種不同的燒結工序。由此獲得下述樣品樣品1a和1b分別為RuxCoyS和RuxSy，在H2中燒結到最多110℃，保持該溫度30分鐘，然后轉變為Ar并陡增到最多335，保持該溫度15分鐘。
樣品2a和2b分別為RuxCoyS和RuxSy，在Ar中燒結到最多335℃，保持該溫度15分鐘。
樣品3a和3b分別為RuxCoyS和RuxSy，在空氣中燒結到最多335℃，保持該溫度15分鐘。
樣品4a和4b分別為未燒結的RuxCoyS和RuxSy。
所有這8個樣品用0.5-0.8mg/cm2的全氟烴離聚物溶液(這去極化鹽酸電解領域中是常規的)涂布。在HCl電解池陽極電解液母液內，對8種離聚物涂布的樣品進行相同的穩定性試驗20分鐘，同時在沸騰的電解質內鼓入氧，和相應的溶液顯示出下述顏色樣品1a非常淺的黃色樣品1b無色樣品2a暗黃色樣品2b淺橙色樣品3a亮橙色樣品3b暗橙色/褐色樣品4a無色樣品4b無色隨后發現這些定性數據與藉助XRF分析在不同溶液上測定釕獲得的那些相匹配。與其它燒結工序相比，在氫氣內燒結接著氬氣下燒結的電極遠遠地要穩定得多，且空氣燒結得到最差的結果。盡管如此，令人驚奇的是，證明非燒結的電極至少與在氫氣中燒結的那些一樣穩定；非燒結的電極的穩定性數據與在摻入到氣體擴散電極結構內之前的原始催化劑的穩定性數據相匹配。
實施例6根據美國專利6149782(樣品0)的教導，將相當于樣品1a、1b、2a、3a和4a的電極制備成50cm2的尺寸，并與用于鹽酸電解的標準RhSx電極相比較。在50cm2的活性區的實驗室電池內，相對于標準陽極測試作為耗氧陰極的這種電極，從而利用來自異氰酸酯裝置的副產物鹽酸水溶液。在兩種不同的電流密度，亦即3和6kA/m2下記錄總的電池電壓，并在表1中報道了相應的數值。
表1

所有測試的電極樣品顯示出可接受的催化活性，從而相對于現有技術的硫化釕電極(樣品0)，導致適中或者可忽略不計的電壓增加。
上述說明不應當理解為限制本發明，可在沒有脫離其精神的情況下根據不同的實施方案實踐本發明，和本發明的范圍僅僅通過所附權利要求來限定。
在本發明的下述說明和權利要求中，措辭“包括”極其變體如“含”和“包含”不打算排除其它元素或額外的組分的存在。
權利要求
1.一種用于氧還原的催化劑，它包括在溶解的氯和任選地溶解的氧存在下，在鹽酸環境內化學穩定的硫化釕。
2.權利要求1的催化劑，其中所述硫化釕承載在任選地由表面積超過120g/m2的碳組成的導電惰性載體上。
3.權利要求2的催化劑，其中所述碳為Vulcan XC-72。
4.權利要求1的催化劑，其中所述硫化物是承載在碳上的RuxSy。
5.權利要求4的催化劑，它通過用任選地含氯化釕的釕的前體鹽初始潤濕浸漬所述碳，蒸發溶劑，并在任選地用惰性載體氣體稀釋的硫化氫氛圍中處理所得產物而獲得。
6.權利要求4的催化劑，它通過在所述碳上含水沉淀氧化釕，在任選地用惰性載體氣體稀釋的硫化氫氛圍中干燥并處理所得產物而獲得。
7.權利要求1的催化劑，其中所述硫化物具有通式RuxMyS，其中M是過渡金屬。
8.權利要求7的催化劑，其中所述金屬M選自Ni、Re、Cr、Mo、Ir。
9.權利要求1的催化劑，其中所述硫化物是承載在碳上的RuxCoyS。
10.權利要求9的催化劑，其中Ru∶Co的原子比介于0.2至5，優選介于2.8至3.2。
11.權利要求7的催化劑，它通過用釕和過渡金屬M的前體鹽，任選地氯化物初始潤濕浸漬所述碳，蒸發溶劑，并在任選地用惰性載體氣體稀釋的硫化氫氛圍中處理所得產物而獲得。
12.權利要求9或10的催化劑，它通過用釕和鈷的前體鹽初始潤濕浸漬所述碳，蒸發溶劑，并在任選地用惰性載體氣體稀釋的硫化氫氛圍中處理所得產物而獲得。
13.權利要求12的催化劑，其中所述前體鹽包括RuCl3和Co(NO3)2中的至少一種。
14.權利要求11-13任何一項的催化劑，其中所述溶劑包括2-丙醇。
15.權利要求11-13任何一項的催化劑，其中在高于90℃的溫度下，在真空下進行所述溶劑蒸發。
16.權利要求11-13任何一項的催化劑，其中在流動反應器內進行在硫化氫氛圍中的所述處理。
17.權利要求11-13任何一項的催化劑，其中在超過100℃，優選介于300至500℃的溫度下進行在硫化氫氛圍中的所述處理。
18.權利要求11-13任何一項的催化劑，其中在超過30分鐘，優選介于1至4小時的時間內延長在硫化氫氛圍中的所述處理。
19.權利要求11-13任何一項的催化劑，其中所述惰性載體氣體是氮，和所述氮對所述硫化氫的摩爾比介于0.5至4。
20.一種氣體擴散電極，它包括導電網，其中將前述任何一項權利要求的催化劑施加在所述導電網的至少一面上。
21.權利要求20的氣體擴散電極，其中所述導電網是碳布。
22.權利要求20的氣體擴散電極，其中混合所述催化劑與任選全氟化疏水粘合劑。
23.生產用于氧還原的催化劑的方法，該方法包括下述步驟用含釕的至少一種前體的溶液對導電載體進行初始潤濕浸漬，干燥浸漬過的載體，并在任選地用惰性載體氣體稀釋的硫化氫氛圍中處理所得產物。
24.權利要求23的方法，其中所述溶液還含有過渡金屬的前體。
25.權利要求24的方法，其中所述過渡金屬選自Co、Ni、Re、Cr、Mo、Ir。
26.權利要求25的方法，其中所述溶液含有RuCl3和Co(NO3)2中的至少一種。
27.權利要求26的方法，其中在所述溶液內Ru∶Co的摩爾比介于0.2至5，優選介于2.8至3.2。
28.權利要求23的方法，其中所述溶液包括2-丙醇。
29.權利要求23的方法，其中在高于90℃的溫度下，在真空下進行所述干燥。
30.生產用于氧還原的催化劑的方法，該方法包括下述步驟在分散在水溶液內的導電載體上沉淀氧化釕，干燥浸漬過的載體，并在任選地用惰性載體氣體稀釋的硫化氫氛圍中處理所得產物。
31.權利要求23或30的方法，其中在流動反應器內進行在硫化氫氛圍中的所述處理。
32.權利要求23或30的方法，其中在超過100℃，優選介于300至500℃的溫度下進行在硫化氫氛圍中的所述處理。
33.權利要求23或30的方法，其中在超過30分鐘，優選介于1至4小時的時間段內延長在硫化氫氛圍中的所述處理。
34.權利要求23或30的方法，其中所述惰性載體氣體是氮，和所述氮對所述硫化氫的摩爾比介于0.5至4。
35.權利要求30的方法，其中所述氧化釕是通過使含釕化合物，任選地RuCl3的水溶液，與酸式碳酸鈉反應，或者通過使亞硫酸釕與過氧化氫反應而沉淀的RuO2。
36.生產權利要求20-22任何一項的氣體擴散電極的方法，它包括用任選地與第一疏水粘合劑混合的所述催化劑涂布所述導電網的至少一個側面。
37.權利要求36的方法，其中所述導電網是碳布。
38.權利要求36的方法，其中所述第一疏水粘合劑是全氟化的。
39.權利要求36的方法，其中在使用所述催化劑的所述涂布之前，用碳粉和第二任選地全氟化疏水粘合劑的混合物涂布所述導電網的至少一個側面。
40.權利要求36的方法，進一步包括最終的燒結步驟。
41.權利要求40的方法，其中所述最終的燒結步驟包括在氫氣氛圍中，在從室溫到中間溫度下加熱，和隨后在惰性氛圍中，在從所述中間溫度到最終溫度下加熱。
42.權利要求41的方法，其中所述中間溫度介于100至120℃。
43.權利要求41的方法，其中所述最終溫度介于300至350℃。
44.權利要求41的方法，其中所述惰性氛圍是氬氣氛圍。
45.權利要求20-22任何一項的氣體擴散電極在去極化鹽酸電解池內作為供氧氣體擴散陰極的用途。
全文摘要
本發明涉及新型硫化釕催化劑，和在工業電解池內用于氧還原的摻入所述硫化釕催化劑的氣體擴散電極。該催化劑高度抗腐蝕，于是導致尤其適合在氧去極化的含水鹽酸電解中使用。
文檔編號H01M4/88GK1795293SQ200480014526
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月27日 優先權日2003年5月27日
發明者A·F·古拉, R·J·阿倫, E·S·德卡斯特羅 申請人:德·諾拉電極股份公司