導熱性材料用樹脂組合物和導熱性材料的制作方法

專利名稱：導熱性材料用樹脂組合物和導熱性材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種例如用于得到在散熱用途中所使用的導熱性薄片等的導熱性材料的樹脂組合物，更詳細地說，是涉及導熱性、柔軟性、成形性優異的導熱性材料用樹脂組合物。
背景技術：
使在具有柔軟性的樹脂中配合例如氧化鋁、二氧化硅等提高導熱性的導熱性填充劑而成的樹脂組合物，發生固化成形的薄片狀(導熱性薄片)物體，例如用于以下的用途，即，使該得到的薄片構件介于在個人電腦或等離子體顯示器等各種電氣產品中內置的電氣、電子部件等的發熱元件和例如散熱器、散熱片、金屬散熱板等散熱體之間，在對電氣、電子部件等的發熱進行散熱的用途中使用。通常在大多情況下發熱元件或散熱體的表面不平滑，為了使它們之間的接觸面積增多，提高從發熱元件向散熱體的導熱效率，所以要求導熱性薄片具有柔軟性。
一直以來，作為具有柔軟性的樹脂，使用硅酮橡膠或硅凝膠，但這些樹脂存在價格高，固化時需要時間而生產率低，另外因產生低分子量的硅氧烷而引起電子部件的接點不良等問題。
為了解決上述問題，正在研究使含有玻璃化轉變溫度為-30℃以下的共聚物和具有不飽和鍵的單體的粘合劑發生固化后的散熱(導熱性)薄片(例如，特開2001-335602號)。還有，還另外研究含有以具有碳原子數為2～18的烷基的丙烯酸酯單體為主成分的聚合性單體和光聚合引發劑和導熱性填充劑的非硅系的散熱材料用樹脂組合物(例如，特開2002-155110號)。但是，在這些發明中，因為沒有使用硅酮橡膠或硅凝膠，盡管可以改進由低分子量的硅氧烷的產生所引起的電子部件的接點不良問題，但本發明人等進行研究的結果發現，在對導熱性薄片進行成形時的成形性或得到的薄片的柔軟性方面有改善的余地。
另一方面，公開了含有例如丙烯酸凝膠等高分子凝膠、常溫下為固體或膠狀而加熱時成為液體的熱軟化劑、導熱性填充劑的導熱性薄片(例如，特開2002-234952號)。但是，這些導熱性薄片在柔軟性方面有改善的余地。
另外，已知有從丙烯酸系氨基甲酸酯樹脂組合物得到的丙烯酸系氨基甲酸酯樹脂，其中所述的丙烯酸系氨基甲酸酯樹脂組合物是從在一個分子中具有2個羥基的丙烯酸低聚物、和在一個分子中至少具有2個異氰酸酯基的多官能性異氰酸酯得到(例如，特開2002-30212號)。
但是，當將這些樹脂用于導熱性薄片的制造時，認為存在下述的眾多問題，即，得到的組合物粘度高而操作性差；因無法實現導熱性填充劑的高配合，所以得到的導熱性薄片的導熱性降低；將導熱性填充劑均勻地分散在樹脂中并進行混煉所需的時間較長，從而導致生產率變差；進而在制造組合物時混入到組合物中地空氣的脫泡性劣化，因此在得到的散熱薄片中產生氣泡，從而成形性、導熱性能劣化等。
進而，已知有例如含有作為氨基甲酸酯反應催化劑的金屬有機化合物和酸性物質的涂料用具有尿烷鍵的樹脂組合物(例如，特開2001-240797號)。但是，在該文獻中沒有有關導熱性材料的記載，酸性物質的添加也只是作為延長通過氨基甲酸酯交聯反應而固化的涂料用組合物的可使用時間的技術的效果。另外，沒有關于在長時間高溫下暴露時的硬度降低的記載。
不過，(甲基)丙烯酸系樹脂大多用作導熱性材料的基礎樹脂(特開2003-49144號、上述特開2002-155110號、特開平11-269438號等)，但該(甲基)丙烯酸系樹脂大多是以混合了(甲基)丙烯酸系的聚合物和單體的液狀樹脂組合物(稱為丙烯酸糊漿)的形態被提供的(例如，特開平9-67495號等)，使用者進而利用熱聚合(自由基聚合)或交聯劑使該液狀樹脂組合物發生交聯(固化)而形成為網格狀構造，由此成為(甲基)丙烯酸系樹脂最后產品(成形品、薄片等)。另外，也知道使用特殊的催化劑制造(甲基)丙烯酸系樹脂(特開2000-128911號等)。
已知這樣的丙烯酸糊漿例如在甲苯中對(甲基)丙烯酸系單體進行聚合，在除去甲苯之后，通過追加(甲基)丙烯酸系單體而制成液狀樹脂(糊漿)，利用聚合引發劑使該糊漿聚合(參照上述特開平9-67495號的實施例7～9等)。另外，在上述特開2003-49144號中，在醋酸乙酯中對(甲基)丙烯酸系單體進行自由基聚合，涂敷到PET薄膜上之后進行干燥。但是，利用這些方法得到的(甲基)丙烯酸系樹脂含有溶劑(甲苯、醋酸乙酯等)。即，在這些方法中，盡管中途除去溶劑，但不可能完全除去溶劑。當使用如此得到的(甲基)丙烯酸系樹脂時，即使每次少量也擔心殘留溶劑揮發，特別是在加熱的用途(導熱性材料等)中此擔心增大。

發明內容
本發明的目的在于，解決上述現有技術的問題，提供成形性優異的導熱性材料泳樹脂組合物、以及長時間顯示優異的導熱性和柔軟性的導熱性材料。
本發明涉及一種導熱性材料用樹脂組合物，是含有聚合物(I)、液狀增塑劑(II)和導熱系數為20W/m·K以上的導熱性填充劑(III)的導熱性材料用樹脂組合物，上述液狀增塑劑(II)在25℃下為液體且當在130℃下保持24小時時其質量減少率為2質量％以下。
具體實施例方式
本發明的導熱性材料用樹脂組合物(以下簡稱為樹脂組合物)是指，含有聚合物(I)、液狀增塑劑(II)和導熱系數為20W/m·K以上的導熱性填充劑(III)的物質。通過使該樹脂組合物固化，得到在聚合物(I)的交聯網格中保持了液狀增塑劑(II)的具有柔軟性的固化物，該固化物成為導熱性材料。另外，在本說明書中，附加不同符號的化合物組，只要沒有特別說明就表示不同的化合物組。
首先，對作為本發明的樹脂組合物的必須成分的液狀增塑劑(II)進行說明。該液狀增塑劑(II)在25℃下為液體，是不與水混合而可以將聚合物(I)增塑化的化合物。上述液狀增塑劑(II)因為要長時間穩定地表現出得到的樹脂組合物的固化物的柔軟性，所以優選使用耐熱性高的物質。此外，作為耐熱性基準，在本發明中，使用在溫度130℃下將液狀增塑劑(II)保持24小時后的質量減少率(％)[＝100×(保持前的質量-保持后的質量)/保持前的質量]。在本發明中使用該質量減少率為2質量％以下的液狀增塑劑(II)。該質量減少率更優選為1質量％以下，進一步優選為0.5質量％以下，最優選為0.1質量％以下。另外，該質量減少率例如通過在鋁等耐火材料的容器內放入數g左右的液狀增塑劑并測定在130℃的氣氛下保存24小時前后的質量而求出。
另外，作為液狀增塑劑(II)，低粘度也是優選的條件。例如，使用溫度25℃下的粘度為1000mPa·s以下、更優選為800mPs·s以下、進一步優選為500mPa·s以下、特別優選為300mPa·s以下左右的增塑劑。此外，液狀增塑劑(II)的粘度例如可以使用(株)東京計器制的B型粘度計進行測定。下述表1是表示該B型粘度計中的轉子No.和轉速的組合、與可以測定的粘度的上限值的關系的表，實際的測定粘度越接近其上限值，測定誤差就可以越小。當預先判定測定對象的大致的粘度時，一邊參照該表1，一邊決定使用的轉子No.和轉速的組合。另一方面，在大致的粘度不明的情況下，使轉子No.從大的一方向小的一方變化，另外，使轉速從低速側向高速側變化，在考慮下述表1的關系的同時在適度的范圍內進行測定。
表1

作為液狀增塑劑(II)的具體例子，可以舉出鄰苯二甲酸酯系增塑劑、均苯四甲酸酯系增塑劑、偏苯三酸酯系增塑劑、己二酸酯系增塑劑、聚酯系增塑劑、環氧系增塑劑、磷酸酯系增塑劑、橡膠用增塑劑等。它們可以并用2種以上。
耐熱性優異且滿足上述質量減少率的條件的增塑劑大多選自具有芳香族環(特別是苯環)的液狀增塑劑，例如，作為鄰苯二甲酸酯類，像鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基酯)、苯二甲酸二(十二烷基酯)等鄰苯二甲酸二C5～15烷基酯類(優選鄰苯二甲酸二C9～15烷基酯類)等比較適合。另外，作為偏苯三酸酯類，像偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三癸酯等偏苯三酸三C7～14烷基酯類(優選偏苯三酸三C8～12烷基酯類)等比較適合。作為均苯四酸酯類，像均苯四酸四辛酯等均苯四酸四C6～13烷基酯類(優選均苯四酸四C7～10烷基酯類)等比較適合，作為磷酸酯類，像磷酸甲苯·聯苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)等那樣的在苯環上可以有C1～3烷基取代的磷酸三(苯酯)類比較適合。
作為上述液狀增塑劑(II)，可以使用市售的物質，例如可以例示鄰苯二甲酸二正癸酯[花王(株)制的ビニサイザ一105等]、鄰苯二甲酸二C10～12烷基酯[花王(株)制的ビニサイザ一124等]、偏苯三酸三2-乙基己基偏苯三酸酯[花王(株)制的トリメツクスT-08等]、偏苯三酸三辛酯[旭電化工業(株)制的アデカサイザ一C-8等]、偏苯三酸三正辛酯[花王(株)制的トリメツクスN-08、トリメツクスNew-NSK；旭電化工業(株)制的アデカサイザ一C-880等]、偏苯三酸三異壬酯[旭電化工業(株)制的アデカサイザ一C-9N等]、偏苯三酸三異癸基偏苯三酸酯[花王(株)制的トリメツクスT-10；旭電化工業(株)制的アデカサイザ一C-10等]、偏苯三酸混合醇酯[旭電化工業(株)制的アデカサイザ一C-79、アデカサイザ一C-810等]、均苯四酸四辛酯[旭電化工業(株)制的アデカサイザ一UL-80等]、均苯四酸混合醇酯[旭電化工業(株)制的アデカサイザ一UL-100等]、磷酸甲苯·聯苯酯[味之素フアインテクノ(株)制的クロニテツクスCDP等]、磷酸三(甲苯酯)[味之素フアインテクノ(株)制的クロニテツクスTCP等]、磷酸三(二甲苯酯)[味之素フアインテクノ(株)制的クロニテツクスTXP等]等。這些液狀增塑劑(II)可以單獨使用，還可以組合2種以上使用。
接著，對本發明的樹脂組合物中含有的聚合物(I)進行說明。在聚合物(I)中有(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和交聯性聚合物(I-b)。當聚合物(I)是(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)時，優選樹脂組合物含有聚合性單體(IV)。
(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)是指結構單元的50質量％以上(優選為70質量％以上、進而優選80質量％以上)為(甲基)丙烯酸酯的聚合物。另外，“甲基丙烯酸系聚合物”是指上述(甲基)丙烯酸酯中超過50質量％的為甲基丙烯酸酯的聚合物，“丙烯酸系聚合物”是指上述(甲基)丙烯酸酯中50質量％以上為丙烯酸酯的聚合物。另外，在聚合物中也含有2元以上的共聚物。
作為用于制造(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的單體，可以適合使用(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸烷基酯類的烷基被官能團(例如，羧基、羥基等)取代的物質等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯類，例如可以舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯等。上述(甲基)丙烯酸烷基酯類不限于烷基是直鏈狀(正，normal)，還可以是支鏈狀，例如異型或低級烷基進行取代(例如，碳原子數為1～3左右的烷基)[例如，(甲基)丙烯酸乙基己酯等]。
其中，因為樹脂組合物的固化物(導熱性材料)的柔軟性得到提高，所以優選烷基部分的碳原子數(在低級烷基取代的情況下，總的碳原子數)為2～18左右(更優選為3～15左右)的(甲基)丙烯酸烷基酯類。這些單體可以單獨使用，還可以組合多個使用。當組合多個這些單體時，可以組合多個(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以并用(甲基)丙烯酸烷基酯類、和(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸等的含官能團(甲基)丙烯酸酯。當使用這樣的含官能團(甲基)丙烯酸酯時，得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)對于導熱性填充劑(III)的潤濕性等得到改善。使用這樣的含官能團(甲基)丙烯酸酯得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)，也可以被稱為后述的交聯性聚合物(I-b)，但為了發揮潤濕性改善效果等，無法通過交聯等消耗官能團，所以在使用了(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的樹脂組合物中不添加交聯劑(VI)。
當制造(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)時，在構成(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的單體成分100質量％中，優選使用烷基的碳原子數為2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯50質量以上，更優選為70質量％以上，最優選為80質量％以上。可以提高固化后的導熱性材料的柔軟性，還可以提高傳熱面積和對被粘物的追隨性。另外，可以抑制增塑劑的使用量，所以也表現出抑制增塑劑的滲出的效果。
(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的玻璃化轉變溫度優選為0℃以下，更優選為-30℃以下，進一步優選為-40℃以下。如果超過0℃，則得到的樹脂組合物的固化物的柔軟性有時不夠充分。另外，(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的玻璃化轉變溫度可以使用示差掃描熱量計采用常規方法測定。
(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的分子量優選在通過基于凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算的重均分子量為1萬～100萬的范圍內，更優選3萬～80萬的范圍內，最優選為5萬～50萬的范圍內。當重均分子量不到1萬時，得到的樹脂組合物的固化物的耐溶劑性或耐熱性等性能降低，另一方面，當重均分子量超過100萬時，得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)自身的粘度升高，有時對樹脂組合物成形時的作業性造成損壞。
在聚合物(I)是上述(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的情況下，樹脂組合物優選含有聚合性單體(IV)。這是因為降低樹脂組合物的粘度提高成形性。該聚合性單體(IV)通過在固化樹脂組合物之前添加的自由基聚合引發劑(V)發生聚合，具有使樹脂組合物固化的作用。
聚合性單體(IV)在(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性單體(IV)的總量為100質量％時，優選調整成(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)為10～80質量％，聚合性單體(IV)為20～90質量％。更優選的比率是，(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)為15～70質量％，聚合性單體(IV)為30～85質量％；最優選的比率是，(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)為30～60質量％，聚合性單體(IV)為40～70質量％。當(甲基)丙烯酸系聚合物不到10質量％即聚合性單體(IV)超過90質量％時，在與導熱性填充劑混煉之后，例如在預成形為片狀時或在成形時出現樹脂和導熱性填充劑的分離，所以不優選；當(甲基)丙烯酸系聚合物超過80質量％即聚合性單體(IV)不到20質量％時，樹脂組合物的粘度變得過高，出現作業性的降低、例如預成形時得到的薄片的表面平滑性的惡化、成形時的表面平滑性的惡化，所以不優選。
作為該聚合性單體(IV)，只要是具有1個自由基聚合性雙鍵的單體就沒有特別限制，其中優選作為用于制造(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的物質而例示的烷基的碳原子數為2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。它們可以并用2種以上。這些烷基的碳原子數為2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量，在聚合性單體(IV)成分100質量％中為80質量％以上。
另外，根據需要，也可以在聚合性單體(IV)的一部分中使用1個分子中具有2個以上的自由基聚合性雙鍵的單體(下面，稱為多官能單體)。通過使用多官能單體，進而得到耐熱性或耐藥品性、蠕變(creep)性優異的固化物，所以根據固化物的要求性能確定是否使用。多官能單體的使用量，在將(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性單體(IV)的總量設為100質量％時，優選為5質量份以下，更優選為4質量份以下，進一步優選為3質量份以下。當多官能單體量超過5質量份時，有時得到的樹脂組合物的固化物的柔軟性降低。
作為多官能單體的具體例，可以舉出多官能性(甲基)丙烯酸系單體、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙酯等。在上述多官能性(甲基)丙烯酸系單體中包括(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯類(優選二(甲基)丙烯酸C2～6鏈烷二醇酯)；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯類；四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等四(甲基)丙烯酸酯類；六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等上述二、三、和/或四(甲基)丙烯酸酯類的縮合物等。上述多官能性聚合性單體可以單獨使用，還可以組合2種以上使用。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)可以使用上述原料單體采用本體聚合、溶液聚合、乳液聚合等公知的自由基聚合方法進行聚合而得到。在本體聚合法中，如果采用在中途停止聚合的部分聚合法，則用1個工序可以得到聚合物(I-a)和聚合性單體(IV)的混合物，所以簡便而優選。當然，可以在該混合物中另外添加聚合性單體(IV)而進行調整。另外，可以采用溶液聚合法或乳液聚合法，使(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的聚合結束后，使水分和溶劑等揮發，添加聚合性單體(IV)。
另外，可以在液狀增塑劑(II)的存在下，聚合(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的原料單體。與本體聚合相比更容易控制聚合速度，并且可以抑制水分或溶劑等雜質混入到樹脂組合物中。此時，在使(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)全部聚合之后，另外添加聚合性單體(IV)，根據需要還可以進一步添加液狀增塑劑(II)。另外，可以在中途結束(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的原料單體的聚合，如果是該方法，可以用1個工序得到(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性單體(IV)和液狀增塑劑(II)的混合物。當然，也可以在該混合物中另外添加聚合性單體(IV)或液狀增塑劑(II)而調整配合比。
在聚合時，使用自由基聚合引發劑。就該自由基聚合引發劑而言，可以與另外添加到含有(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性單體(IV)的樹脂組合物中以便使聚合性單體(IV)發生聚合的自由基聚合引發劑(V)相同，也可以不同，但因為被聚合反應所消耗，所以，反應后在適當的時期內另外將聚合引發劑(V)添加到樹脂組合物中。
在上述偶氮系引發劑中，例如包括2，2’-偶氮二異丁腈、二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)類、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊酸腈等。
在上述有機過氧化物中，例如包括過氧化甲乙酮等過氧化酮類；氫過氧化枯烯等氫過氧化物類；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等過氧化物二酰類；過氧化二異丙苯等二烷基過氧化物類；1，1-二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環己烷等過氧化縮酮類；過氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、過氧化叔戊基-3，5，5-三甲基己酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化叔丁基-3，5，5-三甲基己酸酯、過氧新戊酸叔丁酯等烷基過酸酯類；叔丁基過氧異丙基碳酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯、1，6-雙(叔丁基過氧羰基氧基)己烷等過碳酸酯類等。
就自由基聚合引發劑的使用量而言，只要可以使(甲基)丙烯酸酯類發生自由基聚合就沒有特別限制，可以根據自由基聚合引發劑的種類適當設定，例如相對于原料單體100質量份，為0.01～1質量份左右，優選為0.05～0.7質量份左右，進一步優選為0.10～0.5質量份左右。并且，自由基聚合引發劑可以根據需要適當分割而添加，另外可以用液狀增塑劑(II)進行稀釋后添加。
當聚合時，可以根據需要使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可以使用公知的各種鏈轉移劑，例如可以舉出α-甲基苯乙烯二聚物、四氯化碳、硫醇化合物(例如，正十二烷硫醇等)等。鏈轉移劑的使用量被適當確定，但相對于原料單體100質量份，例如為0.01～2質量份左右，優選為0.05～1.5質量份左右，進一步優選為0.10～1質量份左右。
反應溫度也可以適當設定，例如大多是從40～150℃左右、優選從50～100℃左右的范圍進行設定。
在聚合物(I)為(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的情況下，優選在樹脂組合物中含有聚合性單體(IV)和自由基聚合引發劑(V)。由于聚合引發劑(V)的存在，可以使樹脂組合物迅速固化，改善導熱性材料的生產率。作為自由基聚合引發劑(V)，除了上述的以往公知的熱聚合引發劑之外，還可以使用光引發劑等。例如在通過熱使樹脂組合物固化的情況下，使用熱聚合引發劑進行固化即可，另外，在通過例如紫外線進行固化的情況下，可以使用光聚合引發劑進行固化即可，可以根據固化方法適當選擇。其中，利用熱使樹脂組合物固化的方法所使用的固化裝置簡便且在成本方面優異，更優選使用熱聚合引發劑使樹脂組合物發生固化。可以使用用于促進熱聚合引發劑的作用的公知的固化促進劑、固化促進助劑。這些熱聚合引發劑相對于(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性單體(IV)的總計100質量份優選為0.1～5質量份，優選固化促進劑為0.05～3質量份，固化促進助劑優選為0.05～2質量份。
在聚合物(I)是(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)情況下的樹脂組合物中，當液狀增塑劑(II)和(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性單體(IV)的總量為100質量％時，優選將液狀增塑劑(II)調整成5～60質量％(更優選15～40質量％)，將(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)調整成10～60質量％(更優選10～50質量％)，將聚合性單體(IV)調整成30～85質量％(更優選40～65質量％)。
在液狀增塑劑(II)不到5質量％的情況下，得到的樹脂組合物的固化物的硬度有可能增高且在導熱性材料中無法得到必要的柔軟性；在液狀增塑劑(II)超過60質量％的情況下，得到的樹脂組合物的固化物的柔軟性增高，有可能出現液狀增塑劑(II)從固化物分離。
在(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)不到10質量％的情況下，當例如從得到的樹脂組合物向導熱性薄片成形時，有可能出現樹脂和其他成分的分離，在(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)超過60質量％的情況下，得到的樹脂組合物的粘度變得過高而存在作業性降低的傾向，或存在得到的薄片的表面平滑性發生惡化的傾向。
當聚合性單體(IV)不到30質量％時，液狀增塑劑(II)有可能從得到的樹脂組合物的固化物分離，當聚合性單體(IV)超過85質量％時，有可能發生樹脂和其他成分的分離。
接著，對聚合物(I)是交聯性聚合物(I-b)的情況進行說明。該交聯性聚合物(I-b)是具有可以與交聯劑(VI)發生反應的官能團的聚合物，通過與交聯劑(VI)的反應進行交聯而形成固化物(導熱性材料)。
該交聯性聚合物(I-b)是使聚合性單體(I-b-1)和具有用于交聯的官能團的聚合性單體(I-b-2)共聚得到的物質。聚合性單體(I-b-1)是在分子內具有1個自由基聚合性不飽和基團的聚合性單體。該單體(I-b-1)不具有可以與交聯劑(VI)發生反應的官能團。另外，聚合性單體(I-b-2)是在分子內具有1個用于交聯的官能團和自由基聚合性不飽和基團的單體。
作為聚合性單體(I-b-1)，只要是在分子內具有1個自由基聚合性不飽和基團的單體就沒有特別限制。具體地說，與聚合性單體(IV)一樣優選烷基的碳原子數為2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。該烷基的碳原子數為2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量，在構成交聯性聚合物(I-b)的單體成分100質量％中優選為50質量％以上，更優選為70質量％以上，最優選為80質量％以上。
作為含有官能團的聚合性單體(I-b-2)，在分子內具有1個用于交聯的官能團和自由基聚合性不飽和基團的單體即可。作為官能團，可以舉出羧基、羥基、巰基、腈基、氨基、酰胺基、羧酸酐基、環氧基、異氰酸酯基。其中，優選羥基。作為具體的含羥基單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、羥基苯乙烯等。
當對聚合性單體(I-b-1)和含有官能團的聚合性單體(I-b-2)進行聚合時，相對于兩者的總計100摩爾％，優選使含有官能團的聚合性單體(I-b-2)的比例為0.01～5摩爾％的范圍，更優選為0.1～4摩爾％，最優選0.3～3摩爾％。當含有官能團的聚合性單體(I-b-2)超過5摩爾％時，得到的固化物(導熱性材料)的柔軟性有時降低，當不到0.01摩爾％時，液狀增塑劑(II)無法在交聯后的固化物中被保持，有時難以成為凝膠狀態。
交聯性聚合物(I-b)的玻璃化轉變溫度優選為0℃以下，更優選為-20℃以下，進一步優選為-30℃以下。當超過0℃時，有時得到的樹脂組合物的柔軟性不充分。
對于交聯性聚合物(I-b)的分子量而言，優選用基于GPC的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)在5萬～200萬的范圍內，更優選在8萬～150萬的范圍內，最優選在10萬～100萬的范圍內。當Mw不到5萬時，得到固化物有時需要較長時間，或固化物難以成為凝膠狀樹脂。另一方面，當Mw超過200萬時，樹脂組合物的粘度增高，有時給作業帶來不便。
交聯性聚合物(I-b)可以通過與上述的(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的合成同樣的方法來制造。也可以在液狀增塑劑(II)中進行合成。交聯性聚合物(I-b)沒有必要部分聚合，使聚合反應完結。
作為交聯劑(VI)，只要是在分子內有2個以上用于交聯的官能團且沒有自由基聚合性不飽和基團的化合物即可，根據交聯性聚合物(I-b)具有的官能團、即含有官能團的聚合性單體(I-b-2)的官能團的種類進行適當選擇。例如，作為含有官能團的聚合性單體(I-b-2)，當是使用了具有羥基的單體的交聯性聚合物(I-b)時，作為交聯劑(VI)，優選使用在分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物，例如可以舉出1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯環己基)甲烷、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、甲苯二異氰酸酯的三聚異氰酸酯體、HDI系低聚物、HDI的三聚異氰酸酯體或滴定管體(ビユレツト體)或脲基二酮體(ウレトジオン體)、IPDI的三聚異氰酸酯體等。它們可以只使用1種，還可以并用2種以上。另外，上述交聯劑(VI)中的異氰酸酯基可以用ε-己內酰胺或丁酮肟或苯酚進行封端化。另外，作為交聯劑(VI)，也可以使用具有異氰酸酯基的單體根據需要與其他單體發生(共)聚合而得到的含有異氰酸酯基的(共)聚合物，但優選重均分子量為50萬以下、在25℃下為液狀、粘度為8000mPa·s以下左右。作為具有異氰酸酯基的單體，例如可以舉出2-甲基丙烯酰基氧基乙基異氰酸酯、甲基丙烯酰基異氰酸酯等，但沒有特別限定。含有異氰酸酯的單體可以只使用1種，還可以并用2種以上。另外，單體中的異氰酸酯基也可以被封端化。
相對于交聯性聚合物(I-b)所具有的官能團1當量，交聯劑(VI)優選為0.1當量(更優選0.5當量以上，進一步優選為0.7當量以上)、2.0當量以下(更優選為1.8當量以下，進一步優選為1.5當量以下)。
含有官能團的聚合性單體(I-b-2)的官能團和交聯劑(VI)的官能團的優選的組合是，從羧基、羥基、巰基、氨基和酰胺基中選擇的至少一個官能團，和從羧酸酐基、環氧基、異氰酸酯基中選擇的至少一個官能團的組合。通過從上述的組合適當選擇含有官能團的聚合性單體(I-b-2)和交聯劑(VI)，可以降低得到的固化物的未反應官能團。
特別優選的組合是具有羥基的含有官能團的聚合性單體(I-b-2)和具有異氰酸酯基的交聯劑(VI)的組合。通過該組合，可以在更低溫、短時間內使固化反應進行，經濟性優異。
在聚合物(I)是交聯性聚合物(I-b)的情況下，優選在樹脂組合物中含有用于促進交聯反應的交聯促進劑、交聯促進助劑。特別是當組合具有羥基的含有官能團的聚合性單體(I-b-2)和具有異氰酸酯基的交聯劑(VI)時，優選使用有機金屬化合物作為交聯促進劑使其發生反應。作為有機金屬化合物，具有在化學便覽應用編改訂3版(日本化學會編集丸善株式會社發行)記載的周期表中的、屬于3A～7A、8、1B族的過渡金屬元素和屬于2B～6B的金屬元素的有機金屬化合物即可，根據反應時間、反應溫度、樹脂組合物的組成等進行適當選擇。其中，優選錫、鋅、鉛的化合物，更優選錫化合物。這些有機金屬化合物可以只使用1種，還可以并用2種以上。具體可以舉出例如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二乙酸二己基錫、二月桂酸二辛基錫、雙(異辛基巰基乙酸酯)二甲基錫鹽、辛酸錫等有機錫化合物；萘酸鋅、2-乙基己基鋅等有機鋅化合物；硬脂酸鉛、萘酸鉛、2-乙基己基鉛等有機鉛化合物等。
另外，在發生交聯反應時，優選并用這些交聯促進劑和在分子中有具有孤電子對的原子的化合物。由此，在樹脂組合物中最好也配合該在分子中有具有孤電子對的原子的化合物。這是因為，當進行在高溫下長時間保持由這種類型的樹脂固化物構成的導熱性薄片的促進實驗時，本發明人等發現薄片硬度降低的現象，為了抑制該現象，發現在交聯反應時，并用上述有機金屬化合物和在分子中有具有孤電子對的原子的化合物是有效的。認為薄片硬度降低是由因液狀增塑劑(II)而溶脹的交聯聚合物的分子鏈暴露于高溫下而交聯鍵脫開引起的，但如果存在具有可以與金屬原子形成配位鍵的孤電子對的化合物，雖理由不明確，但可以防止交聯鍵的解離。該硬度降低防止機制不僅對導熱性薄片那樣的含有導熱性填充劑的凝膠狀樹脂發揮作用，而且對不含導熱性填充劑等的凝膠狀樹脂也同樣發揮作用。由此，當將這樣的聚氨酯系的凝膠狀樹脂應用于高溫下使用的領域時，為了改善耐熱性，最好在有機金屬化合物和分子中具有有孤電子對的原子的化合物的存在下，進行氨基甲酸酯化反應。
作為分子中具有有孤電子對的原子的化合物，優選在分子中具有有孤電子對的氮原子或氧原子的化合物，特別優選在分子中有2個以上具有孤電子對的原子的化合物。具體地說，可以使用N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N’-三甲基氨基乙基甲醇胺、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、六甲基磷酰胺等叔胺化合物，或乙酰丙酮等酮化合物。它們還可以并用2種以上。
作為交聯促進劑的有機金屬化合物的使用量，相對于交聯性聚合物(I-b)100質量份優選0.001～3質量份，有機金屬化合物和上述分子中具有有孤電子對的原子的化合物的比率(質量比)優選為1/1～1/100。
可以在含有交聯性聚合物(I-b)的樹脂組合物中含有酸性化合物。該酸性化合物例如具有可以迅速地進行導熱性填充劑等的均勻分散而改善生產率的作用。另外，因為使樹脂組合物低粘度化，可以配合大量的導熱性填充劑等，其結果是得到的固化物的散熱(導熱性)性能提高。進而，可以在制造樹脂組合物時簡便地除去含有的空氣。由此，酸性化合物最大限度地發揮作為導熱性材料所必需的導熱性填充劑的效果。
作為酸性化合物，只要是用化學便覽基礎編II(日本化學會編集丸善株式會社發行)定義的PKa(酸解離常數)為1.0以上的酸性的化合物，就沒有特別限制，但在充分發揮本發明的效果的基礎上，優選有機系酸性化合物，更優選羧酸。另外，在得到固化物之后使酸性化合物從固化物揮發，以使不出現由樹脂組合物的固化物中的酸性化合物引起的電氣、電子部件等的腐蝕，因而進一步優選常壓下的沸點為250℃以下的羧酸。這樣的羧酸是總碳原子數為1～8的羧酸。另外，在它們當中包括取代物可以只使用1種，還可以并用2種以上。
作為沸點為250℃以下且總碳原子數為1～8的羧酸，例如可以舉出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸等。另外，當固化溫度為130℃以下時，優選使用的羧酸是使用的酸性物質在常壓下的沸點為170℃以下。
酸性化合物在樹脂組合物中相對于交聯性聚合物(I-b)100質量份優選含有0.005質量份以上(更優選為0.01質量份以上，進一步優選為0.03質量以上)。另外，作為上限值，優選含有5質量份左右，更優選含有3質量份左右，最優選含有2質量份左右。通過設成上述的下限值、上限值，可以出現酸性化合物的配合效果。
在當聚合物(I)是交聯性聚合物(I-b)時的樹脂組合物中，液狀增塑劑(II)和交聯性聚合物(I-b)的比率在將兩者的總量設為100質量％時，優選液狀增塑劑(II)為50～90質量％(更優選50～80質量％、進一步優選55～80質量％)，優選交聯性聚合物(I-b)為10～50質量％(更優選20～50質量％、進一步優選20～45質量％)。
當液狀增塑劑(II)超過90質量％時，即當交聯性聚合物(I-b)不到10質量％時，液狀增塑劑有時未在固化物中充分保持而不成為凝膠狀。其結果是，例如存在與導熱性填充劑混煉后擠壓成薄片狀而得到的組合物發粘的情況，或者出現薄片的表面平滑性的惡化，或者出現樹脂和導熱性填充劑的分離，所以不優選。另一方面，當交聯性聚合物(I-b)超過50質量％時，即當液狀增塑劑(II)不到50質量％時，有時樹脂組合物的粘度增高，作業性等降低，或者得到的固化物的柔軟性降低。
在本發明的樹脂組合物中，作為必須成分，含有導熱系數為20W/m·K以上的導熱性填充劑(III)。具體地說，例如可以舉出無機系填充劑(氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化硅等氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等氫氧化物；碳化硅等碳化物；氮化鋁、氮化硼、氮化硅等氮化物)、金屬系填充劑[銀、銅、鋁、鐵、鋅、鎳、錫、和它們的合金(例如銅-錫合金等)等]、碳質填充劑(碳、石墨等)等。在要求高度電絕緣性的領域中，優選使用無機系填充劑。當使用它們時，可以并用2種以上。對于使用的導熱性填充劑的導熱系數，可以使用其燒結品并使用京都電子工業公司制的基于熱圓盤法的導熱系數測定裝置件號TPA-501進行測定。
這些導熱系數為20W/m·K以上的導熱性填充劑(III)，相對于聚合物(I)100質量份優選含有100～1500質量份，更優選含有200～1300質量份。這些導熱性填充劑相對于聚合物(I)的填充量越多，得到的固化物(導熱性材料)導熱系數越高，散熱性能越能得到改善。但是，另一方面，得到的固化物的柔軟性有降低的趨勢，所以例如優選考慮所要求的導熱系數和固化物的柔軟性后調整填充量。為了提高在組合物中的分散性，或者為了增加填充量，根據需要對上述導熱性填充劑(III)用硅烷處理等進行表面處理。另外，作為上述導熱性填充劑(III)的形狀，可以舉出球狀、纖維狀、鱗片狀、平面狀、破碎狀、不定形狀等，但沒有特別限制。
在本發明的樹脂組合物中，為了提高得到的固化物的強度或處理性等，可以在樹脂組合物的成形體的表面浸滲或附著樹脂、無機纖維或有機纖維等。另外，在本發明的樹脂組合物中，只要不損壞本發明的目的，可以任意使用在成形材料領域等中以往公知的例如強化纖維、無機·有機填充劑、聚合引發劑、聚合抑制劑、低收縮化劑、脫模劑、增粘劑、消泡劑、觸變劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、防氧化劑、阻燃劑、偶合劑、顏料、染料、磁性體、防靜電劑、電磁波吸收劑、膠狀油、石蠟、微晶蠟、高級脂肪油、熱軟化劑等。
作為添加量的基準，優選不損壞本發明目的程度的量，具體而言，相對于聚合物(I)100質量份，優選添加劑的合計為1000質量份以下。更優選的添加量的上限值是900質量份，更優選的上限值是800質量份。
本發明的樹脂組合物因為在常溫下為液狀，所以可以使用以往公知的混煉機。例如可以舉出攪拌器、輥式攪拌機、班伯里攪拌器、捏和機、加壓型捏和機、雙軸混煉機等連續混煉機等，但沒有特別限制。另外，根據需要可以在混煉時對裝置內進行減壓除去在組合物中含有的空氣，或者在進行加熱或加壓的同時進行混煉。另外，如果考慮混煉或之后進行的成形作業等，添加導熱性填充劑(III)之前的樹脂組合物的粘度優選在25℃下被調整成5000mPa·s以下(更優選為3000mPa·s以下、進一步優選為2200mPa·s以下)。
此外，為了防止本發明的樹脂組合物在保存中的固化，優選分開保存樹脂組合物的構成成分。當聚合物(I)是上述(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)時，例如最好分成含有(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和聚合性單體(IV)且不含自由基聚合引發劑(V)的第1原料、和含有自由基聚合引發劑(V)且不含上述聚合性單體(IV)的第2原料。液狀增塑劑(II)優選為第1原料或第2原料、或者適當分該兩者加入。另一方面，當聚合物(I)是上述交聯性聚合物(I-b)時，優選分別保存交聯性聚合物(I-b)和交聯劑(VI)。由此，例如將液狀增塑劑(II)和交聯性聚合物(I-b)的混合物作為第1原料，將交聯劑(VI)作為第2原料即可。此外，交聯促進劑、在分子內具有有孤電子對的原子的化合物、酸性化合物等可以配合在第1原料、第2原料中的任一種或者這兩者中。在上述任何情況下，當混煉上述導熱性填充劑(III)時，混合物的粘度增高，所以從作業性的觀點來看，導熱性填充劑(III)優選在成形之前混煉。
通過使本發明的樹脂組合物固化，可以得到導熱性材料。當聚合物(I)是(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)時，通過組合物中的聚合性單體(IV)的聚合而固化，當聚合物(I)是交聯性聚合物(I-b)時，通過與交聯劑(VI)的交聯反應使樹脂組合物發生固化而成為導熱性材料。此外，液狀增塑劑(II)被保持在三維高分子鏈的網格中，所以得到柔軟且耐熱性優異的凝膠狀固化物，發揮良好的導熱性。對固化時的加熱溫度沒有特別限制，但在聚合反應的情況下，是比自由基聚合引發劑(V)的10小時半衰期溫度高10～50℃的溫度，在交聯反應的情況下，如果選擇適合于交聯劑的溫度，則固化溫度加快而可以提高生產率。
本發明的樹脂組合物可以成形為需要的形狀，對其形狀、成形方法沒有特別限制。例如，可以在注塑成形模具或分批式模具中投入上述樹脂組合物，成形為需要的形狀，可以通過擠出機或鑄塑等方法成形為薄片狀。薄片狀的構件作為導熱性薄片比較有用。
另外，為了一邊促進聚合反應、交聯反應，一邊同時進行將樹脂組合物成形為需要形狀的導熱性材料的工序，也可以在加熱的同時進行成形。進而，一旦成形為需要的形狀，則可以隨后進行加熱或熟化(室溫下的長時間保存)，使液狀增塑劑(II)滲透到交聯聚合物中而形成凝膠狀樹脂。
另外，不使用聚合物(I)，在液狀增塑劑(II)和導熱性填充劑(III)存在下，通過使含有多官能單體0.01～5質量％左右的聚合性單體(IV)發生聚合，也可以得到本發明的導熱性材料。
使本發明的樹脂組合物發生固化得到的導熱性材料，優選硬度為5～60。該硬度是使用高分子計器株式會社制アスカ一ゴム硬度計C型在25℃下測定的值。此外，只要不在樹脂組合物中添加導熱性填充劑并使其固化得到的物質的硬度為5～80，就可以得到上述的硬度范圍的導熱性材料。其中，此時的硬度是使用高分子計器株式會社制アスカ一ゴム硬度計F型在25℃下測定的值。另外，硬度是指將硬度計的探針擠壓到厚15mm、直徑為5～8cm左右的圓盤狀試樣的中心，使該加壓面粘附于試樣上，其1秒以內的最大指示值。
另外，本發明的導熱性材料優選長期穩定地顯示出柔軟性。關于是否保持長期柔軟性，可以通過液狀增塑劑(II)是否沒有揮發來進行判斷，所以能夠以在加熱至130℃(可以是100℃)的烘箱內保持168小時時的質量減少率(％)作為目標，優選其質量減少率為5％以下，進一步優選為3％以下，最優選為2％以下。
實施例下面，通過實施例進一步詳細描述本發明，但下述實施例并不限制本發明，在不脫離前、后述的宗旨的范圍內進行變更實施都包括在本發明的技術范圍內。其中，在實施例和比較例中，只要沒有特別說明，“份”是指“質量份”，“％”是指“質量％”。
實驗1(有關聚合物(I)為(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的樹脂組合物的實驗)合成例1在具備溫度計、攪拌器、氣體導入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，加入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)40份、甲苯50份、作為鏈轉移劑的α-甲基苯乙烯0.3份，用氮氣來置換容器內氣體。升溫至80℃，向滴液漏斗中加入作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.05份、甲苯10份的混合液，用2小時的時間滴加到容器內。進而添加偶氮二異丁腈0.01份，升溫至90℃，進行3小時聚合。在聚合完成之前，吹入空氣，冷卻系統而使聚合結束，得到聚丙烯酸2-乙基己酯(PEHA)和甲苯的混合物。接著，對系統內減壓且蒸餾掉甲苯，得到PEHA。就使用GPC(凝膠滲透色譜法)測定的該PEHA的分子量而言，重均分子量Mw為10.6萬，數均分子量Mn為5.1萬。另外，使用示差掃描熱量計并采用常規方法測定的玻璃化轉變溫度為-60℃。
合成例2在具備溫度計、攪拌器、氣體導入管、和回流冷凝器的容器中，加入甲基丙烯酸月桂酯(LMA)100份，用氮氣來置換容器內氣體。升溫至80℃，添加作為鏈轉移劑的巰基丙酸0.2份和作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.01份，在氮氣氣氛下進行3.0小時的本體聚合。在聚合完成之前，吹入空氣并同時添加聚合抑制劑氫醌0.1份，然后冷卻系統而使聚合在中途結束。得到的混合物中的聚甲基丙烯酸月桂酯(PLMA)為50.0％，作為聚合性單體(IV)成分的LMA為50.0％。得到的PLMA在25℃下的粘度為4980mPa·s。就通過GPC測定的PLMA的分子量而言，重均分子量Mw＝13.6萬，數均分子量Mn＝5.8萬，使用示差掃描熱量計并采用常規方法測定的玻璃化轉變溫度為-65℃。
No.1-1在由PEHA 30份、作為單體的LMA 39份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(共榮公司化學社制，商品名“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液狀增塑劑30份(旭電化工業公司制，商品名“アデカサイザ一C880”)構成的混合物(下面，有時將添加聚合引發劑之前的混合物成為“液狀樹脂”)100份中，添加1份作為熱聚合引發劑的過氧化1，1，3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯(化藥アクゾ公司制；商品名“カヤエステルTMPO-70”)進行脫泡，將得到的物質注入到厚度被設定成15mm的具有已實施脫模處理的PET薄膜的玻璃槽內，在80℃的烘箱中聚合1小時，進而在100℃下聚合1小時，得到板狀固化物。在下述基準下對得到的固化物進行硬度測定，結果顯示于表2。另外，將使用的液狀增塑劑(上述“アデカサイザ一C880”)3g放入到直徑為5cm的鋁制表面皿內，在被加熱至130℃的烘箱保持24小時時的質量減少率為0.07％。另外，在25℃下的粘度為100mPa·s，凝固點為-21℃。
接著，將上述液狀樹脂100份、作為熱聚合引發劑的上述“カヤエステルTMPO-70”1份、消泡劑0.1份(ビツクケミ一公司制，商品名“A-515”)、導熱系數為30W/m·K的氧化鋁400份(昭和電工公司制；件號AS-10)進行均勻混煉，得到導熱性材料用樹脂組合物。隨后，對樹脂組合物進行脫泡，注入到厚度被設定成1mm的具有已實施脫模處理的PET薄膜的玻璃槽內，在被設成80℃的烘箱中聚合1小時，進而在100℃下聚合1小時，使其固化。以下述基準對得到的片狀固化物的特性進行評價，結果顯示于表2。
如上所述，相對于液狀樹脂100份，添加作為熱聚合引發劑的上述“カヤエステルTMPO-70”1份并混合、脫泡，然后將該混合物注入到厚度被設定成15mm的容器內，在80℃的烘箱中加熱1小時，進而在100℃下加熱1小時，使該混合物固化。將高分子計器株式會社制的アスカ一ゴムF型硬度計放置到測定試樣的中心，將硬度計的探針擠壓到切成厚15mm、直徑為5～8cm左右的圓盤狀試樣的中心，使該加壓面密著于試樣上，將其1秒以內的最大指示值用作硬度。測定是在25℃下進行的。
目視觀察在上述中得到的薄片狀固化物的表面，以下述基準進行評價。
○在薄片表面沒有凹凸不平或氣泡存在，也沒有樹脂和無機填充劑的分離且均勻，表面性良好。
×在薄片表面有凹凸不平或氣泡存在，或者出現樹脂和無機填充劑的分離，得到不均勻的薄片。
采用京都電子工業制迅速導熱系數計件號QTM-500進行測定。測定樣品使用將薄片狀固化物層疊并使其厚度為10mm的薄片。測定是在25℃下進行的。
以JISK7312為基準，使用高分子計器株式會社制的アスカ一ゴム硬度計C型進行測定。測定樣品使用將薄片狀固化物進行層疊并使其厚度為10mm的薄片，與上述F型的情況相同，在25℃下進行測定。得到的數值越小越富于柔軟性。
將薄片狀固化物在被設成130℃的烘箱中保持168小時，然后測定質量減少率、硬度、導熱系數。質量減少率通過(測定前重量-測定后重量)/測定前重量×100＝質量減少率(％)求出。硬度、導熱系數與初期硬度、初期導熱率一樣進行測定。耐熱性試驗前(薄片的初期硬度)和試驗后的硬度差越小，越具有長期的柔軟性。
求出薄片的初期硬度和耐熱性試驗后的薄片硬度的硬度差(Δ硬度)。其值如果較小，薄片的柔軟性可以長時間保持，所以當使該薄片介于發熱元件和導熱體之間時，可以長時間保持與它們的接觸面積，其結果是從發熱元件向導熱體的導熱效率不降低，可以具有長時間且穩定的導熱特性。
No.1-2制成由PEHA 30份、作為單體的LMA 59份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液狀增塑劑10份(上述“アデカサイザ一C880”)構成的液狀樹脂，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。與No.1-1一樣進行評價，結果顯示于表2。
No.1-3制成由PEHA 30份、作為單體的LMA 64份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液狀增塑劑5份(上述“アデカサイザ一C880”)構成的液狀樹脂，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。與No.1-1一樣進行評價，評價結果顯示于表2。
No.1-4制成由PEHA 30份、作為單體的LMA 29份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液狀增塑劑40份(上述“アデカサイザ一C880”)構成的液狀樹脂，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。與No.1-1一樣進行評價，評價結果顯示于表2。
No.1-5制成由PEHA 15份、作為單體的LMA 34份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液狀增塑劑50份(上述“アデカサイザ一C880”)構成的液狀樹脂，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。與No.1-1一樣進行評價，評價結果顯示于表2。
No.1-6制成由PEHA 30份、作為單體的LMA 29份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液狀增塑劑30份(上述“アデカサイザ一C880”)構成的液狀樹脂，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。與No.1-1一樣進行評價，評價結果顯示于表2。
No.1-7制成由PEHA 30份、作為單體的丙烯酸2-乙基己酯39份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液狀增塑劑30份(上述“アデカサイザ一C880”)構成的液狀樹脂，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。與No.1-1一樣進行評價，評價結果顯示于表2。
No.1-8制成由PEHA 30份、作為單體的丙烯酸正丁酯39份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液狀增塑劑30份(上述“アデカサイザ一C880”)構成的液狀樹脂，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。與No.1-1一樣進行評價，評價結果顯示于表2。
No.1-9制成由PEHA 30份、作為單體的2EHA 39份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液狀增塑劑30份(旭電化工業公司制；商品名“アデカサイザ一C79”)構成的液狀樹脂，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。與No.1-1一樣進行評價，評價結果顯示于表2。另外，將使用的液狀增塑劑(旭電化工業公司制，商品名“アデカサイザ一C79”)3g放入到直徑為5cm的鋁制表面皿內，在被加熱成130℃的烘箱保持24小時時的質量減少率為0.09％。另外，在25℃下的粘度為100mPa·s，凝固點為-22℃。
No.1-10制成由在合成例2中得到的混合物70份、即PLMA 35份、作為單體的LMA 35份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液狀增塑劑29份(上述“アデカサイザ一C880”)構成的液狀樹脂，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。與No.1-1一樣進行評價，評價結果顯示于表2。
No.1-11
制成由在合成例2中得到的混合物70份、即PLMA35份、作為單體的LMA 35份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液狀增塑劑29份(上述“アデカサイザ一C79”)構成的液狀樹脂，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。與No.1-1一樣進行評價，評價結果顯示于表2。
No.1-12制成由PEHA 30份、作為單體的2EHA 39份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、磷酸酯系的液狀增塑劑30份(味之素フアイテクノ公司制；商品名“クロニテツクスTXP”)構成的液狀樹脂，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。與No.1-1一樣進行評價，評價結果顯示于表2。此外，將使用的液狀增塑劑(味之素フアイテクノ公司制；商品名“クロニテツクスTXP”)3g放入到直徑為5cm的鋁制表面皿內，在被加熱成130℃的烘箱保持24小時時的質量減少率為0.20％。另外，在25℃下的粘度為175mPa·s，凝固點為-15℃。
No.1-13(比較用)制成由作為單體的2EHA 69份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、偏苯三酸酯系的液狀增塑劑30份(上述“アデカサイザ一C880”)構成的液狀樹脂(即，不含作為必須成分的(甲基)丙烯酸系聚合物)，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。另外，與No.1-1一樣進行評價，評價結果顯示于表2。得到的薄片狀固化物發生樹脂和填充劑的氧化鋁的分離，得到不均勻的薄片。為此，不進行其以后的評價。
No.1-14(比較用)制成由作為單體的2EHA 99份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)構成的液狀樹脂(即不含有作為必須成分的(甲基)丙烯酸系聚合物、液狀增塑劑)，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。與No.1-1一樣進行評價，評價結果顯示于表2。得到的板狀固化物的硬度值為78，比任何在本發明例中得到的板狀固化物都大。得到的薄片發生樹脂和填充劑的氧化鋁的分離，得到不均勻的薄片。為此，不進行其以后的評價。
No.1-15(比較用)制成由PEHA 30份、作為單體的2EHA 69份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)構成的液狀樹脂(即不含有作為必須成分的液狀增塑劑)，除此之外，與No.1-1一樣，得到板狀固化物、導熱性材料用樹脂組合物及其片狀固化物。與No.1-1一樣進行評價，評價結果顯示于表2。得到的板狀固化物的硬度值為71，薄片初期硬度的硬度值為80，比任何在本發明例中得到的板狀固化物都大。為此，例如當使其介于例如PDP、電氣·電子部件等發熱元件和例如受熱器、導熱性散熱片、金屬板等導熱體之間，對PDP、電氣·電子部件等的發熱進行導熱時，與它們的接觸面積減小，導熱特性有可能降低。另外，耐熱性試驗后的薄片硬度為98，試驗前后的硬度變化量比任何在本發明例中得到的固化物都大。為此可知，也不具有長期的柔軟性，穩定的導熱特性發生劣化。
其中，在表2所示的簡略符號如下所示。
PEHA在合成例1中得到的聚丙烯酸2-乙基己酯PLMA在合成例2中得到的聚甲基丙烯酸月桂酯2EHA丙烯酸2-乙基己酯LMA甲基丙烯酸月桂酯BA丙烯酸正丁酯9EG聚二甲基丙烯酸乙二醇酯共榮公司化學社制；商品名“ライトエステル9EG”C880旭電化工業公司制液狀增塑劑；商品名“アデカサイザ一C880”C79旭電化工業公司制液狀增塑劑；商品名“アデカサイザ一C79”TMPO70化藥アクゾ公司制熱聚合引發劑；商品名“カヤエステルTMPO70”
A-515ビツクケミ一公司制消泡劑；商品名“A-515”Δ硬度薄片初期硬度值和耐熱性試驗后的薄片硬度值的硬度差表2(實驗1)

No.1-16使用加壓型捏合機，將由在合成例2中得到的混合物70份、即PLMA35份、作為單體的LMA 35份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯1份(上述“ライトエステル9EG”)、對苯二甲酸酯系的液狀增塑劑29份(花王公司制，商品名“ビニサイザ一124”)構成的液狀樹脂，和作為熱聚合引發劑的10小時半衰期溫度為95℃的叔戊基過氧3，5，5-三甲基己酸酯2份(化藥アクゾ公司制；商品名“カヤエステルAN”)、導熱系數為30W/m·K的氧化鋁1300份(昭和電工公司制；件號AS-40)進行混煉。并且，將使用的液狀增塑劑(上述“ビニサイザ一124”)3g放入到直徑為5cm的鋁制表面皿內，在被加熱成130℃的烘箱保持24小時時的質量減少率為0.43％。另外，在25℃下的粘度為65mPa·s，凝固點為-22℃。
隨后，使用擠壓機，在2片PET薄膜之間擠出并設定其厚度為1mm，得到片狀物。得到樹脂和無機填充劑沒有分離且均勻的薄片。另外，在表面沒有氣泡，也沒有表面凹凸不平。由此，成形性良好。
該片狀固化物的導熱系數為3.3W/m·K，顯示優異的導熱性。另外，對柔軟性(硬度)進行測定，結果為49。硬度是使用高分子計器株式會社制アスカ一ゴム硬度計A型，在25℃下實施JIS K6253記載的杜羅回跳式硬度計硬度試驗(類型A試驗)，由此進行測定。
實驗2(有關在液狀增塑劑中合成(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)的樹脂組合物的實驗)制造例1～5在具備溫度計、攪拌器、氣體導入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的玻璃容器中，加入第1(甲基)丙烯酸系聚合性單體[以及根據需要的第2(甲基)丙烯酸系聚合性單體]、第1液狀增塑劑、鏈轉移劑，用氮氣進行置換，使反應容器內的氣相部分的氧濃度為0.1質量％以下(加入階段)。升溫至規定溫度(A)，根據需要從滴液漏斗在規定時間內滴下用稀釋用液狀增塑劑稀釋過的聚合引發劑(反應開始階段)。接著，在規定溫度(B)下用規定時間持續攪拌(反應持續階段)。根據需要進一步追加聚合引發劑，在規定溫度(C)下用規定時間持續攪拌(反應熟化階段)。吹入空氣，并冷卻，由此使聚合結束，得到含有聚合物2-A～2-E等的混合物2-A～2-E。其中，在任何例子中都沒有聚合反應的失控。詳細內容如下述表3所示。在制造例5中，使用聚醚酯系液狀增塑劑(旭電化工業公司制；商品名“アデカサイザ一S700”)，但該液狀增塑劑的質量減少率大(2.95％)，在本發明之外。
表3(實驗2)

*1旭電化工業株式會社制；商品名“アデカサイザ一C880”，粘度100mPa·s(25℃)，130℃下保持24小時后的質量減少率0.07質量％，凝固點-21℃*2通過中心科學株式會社制的氧濃度計(型號UC-12)。
*3含羥基單體被設成在總聚合性單體中為3摩爾％。
*4旭電化工業株式會社制；商品名“アデカサイザ一RS700”，粘度30mPa·s(25℃)，130℃下保持24小時后的質量減少率2.95質量％，凝固點-53℃
在表3中，關于聚合率，通過由氣相色譜法(GC)計算出殘存的第1(甲基)丙烯酸系聚合性單體量而求出。
調制例1～5以下述表4所示的比例混合上述混合物2-A～2-E和各種其他物質，調制下述表4所示的(甲基)丙烯酸系液狀樹脂組合物2-A～2-E。實質上含有(甲基)丙烯酸系聚合性單體的物質，是通過自由基聚合(熱聚合)而固化的物質，所以稱為“聚合性”。
表4(實驗2)

*1共榮公司化學株式會社制，商品名“ライトエステル9EG”
No.2-1對甲基丙烯酸系聚合性液狀樹脂組合物2-A 100質量份、作為自由基聚合引發劑的叔戊基過氧-2-乙基己酸酯(化藥アクゾ株式會社制，商品名“トリゴノツクス121-50E”)1質量份、消泡劑(上述“A-515”)0.1質量份、氧化鋁(上述AS-10；導熱系數為30W/m·K)400質量份進行均勻混煉后，脫泡。在已實施脫模處理的PET薄膜敷在底部上的玻璃槽中，注入上述脫泡物并使厚度為1mm，在溫度為100℃的烘箱內加熱1小時，接著在溫度120℃下加熱1小時，使其聚合(固化)。
No.2-1～2-5使用丙烯酸系聚合性液狀樹脂組合物2-B～2-E來代替甲基丙烯酸系聚合性液狀樹脂組合物2-A，除此之外，與No.2-1相同。
與上述實驗1時一樣評價在No.2-1～2-5中得到的片狀固化物。另外，就耐熱分解性而言，是在130℃持續對片狀固化物進行加熱，使加熱時間達到336小時和504小時，與上述同樣地觀察硬度的結果。
表5(實驗2)

聚合性液狀樹脂組合物2-A～2-D在維持低粘度的同時可以抑制液狀增塑劑的使用量(參照表4)。另外，與甲基丙烯酸系液狀樹脂組合物2-A相比，丙烯酸系液狀樹脂組合物2-B～2-D可以達到進一步的低粘度化(參照表4)。另外，液狀樹脂組合物2-A～2-D可以在實質上使不用特殊催化劑、溶劑的情況下進行制造。特別是在實質上不使用特殊催化劑、溶劑的情況下可以制造丙烯酸系液狀樹脂組合物2-B～2-D，在這一點值得注意。
而且，從聚合性液狀樹脂組合物2-A～2-D得到的固化物，即使在高溫下加熱極長的時間，不產生滲出，耐熱分解性優異(參照表5)。但是，在使用耐熱性劣化的聚醚酯系的物質作為液狀增塑劑的No.2-5中，加熱后的質量減少率大，耐熱性劣化(參照表5)。
實驗3(有關聚合物(I)為交聯性聚合物(I-b)的樹脂組合物的實驗)合成例3在具備溫度計、攪拌器、氣體導入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，放入2EHA 39.48份、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)0.52份(總聚合性單體中的含羥基單體設成2摩爾％)、作為液狀增塑劑的偏苯三酸酯系液狀增塑劑50份(上述“アデカサイザ一C880”)，用氮氣來置換容器內氣體。升溫至75℃，向滴液漏斗中加入作為聚合引發劑的二甲基-2，2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.05份和偏苯三酸酯系液狀增塑劑10份(上述“アデカサイザ一C880”)的混合物，用3小時的時間滴加。進而添加作為聚合引發劑的二甲基-2，2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.02份，升溫至90℃，進行3小時聚合。在聚合完成之前添加作為交聯促進劑的二月桂酸二丁基錫0.4份，吹入空氣，冷卻系統而使聚合結束，得到作為交聯性聚合物的含有2摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物和偏苯三酸酯系液狀增塑劑的混合物(下面，稱為丙烯酸樹脂3-A)。通過氣相色譜法(GC)求出的殘留2EHA為0.1％，丙烯酸樹脂3-A中的作為交聯性聚合物的含2摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物為39.9％。
得到的丙烯酸樹脂3-A的25℃下的粘度為12980mPa·s。就使用了GPC的聚合物的分子量而言，重均分子量Mw為110.6萬，數均分子量Mn為10.1萬。另外，使用示差掃描熱量計并采用常規方法測定的作為交聯性聚合物的含2摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物的玻璃化轉變溫度為-64℃。
合成例4向反應容器內加入2EHA 39.70份、HEA 0.30份(總聚合性單體中的含羥基單體設成1摩爾％)、作為液狀增塑劑的偏苯三酸酯系液狀增塑劑50份(上述“アデカサイザ一C880”)，除此之外，與合成例3一樣，得到作為交聯性聚合物的含有1摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物和偏苯三酸酯系液狀增塑劑的混合物(下面，稱為丙烯酸樹脂3-B)。
通過GC的殘留2EHA為0.1％，丙烯酸樹脂3-B中的作為交聯性聚合物的含1摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物為39.9％。得到的丙烯酸樹脂3-B的25℃下的粘度為11500mPa·s。就使用了GPC的聚合物的分子量而言，重均分子量Mw為100.6萬，數均分子量Mn為10.5萬。另外，使用示差掃描熱量計并采用常規方法測定的作為交聯性聚合物的含1摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物的玻璃化轉變溫度為-62℃。
合成例5除了將偏苯三酸酯系液狀增塑劑變更成上述“アデカサイザ一C79”之外，與合成例3一樣，得到作為交聯性聚合物的含有2摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物和偏苯三酸酯系液狀增塑劑的混合物(下面，稱為丙烯酸樹脂3-C)。通過GC求出的殘留2EHA為0.1％，丙烯酸樹脂3-C中的作為交聯性聚合物的含2摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物為39.9％。得到的丙烯酸樹脂3-C的25℃下的粘度為11500mPa·s。就使用了GPC的聚合物的分子量而言，重均分子量Mw為110.6萬，數均分子量Mn為13.5萬。另外，使用示差掃描熱量計并采用常規方法測定的含2摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物的玻璃化轉變溫度為-65℃。
No.3-1在由丙烯酸樹脂3-A 62份、偏苯三酸酯系液狀增塑劑(上述“アデカサイザ一C880”)38份構成的液狀樹脂100份(制成含有作為交聯性聚合物的含有2摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物約25％、含有液狀增塑劑約75％的液狀樹脂)中，添加消泡劑0.1份(上述“A-515”)、作為交聯劑的異佛爾酮二異氰酸酯0.86份(是與液狀樹脂中的丙烯酸系共聚物的羥基摩爾量相當的異氰酸酯量)，進行脫泡，將得到的物質注入到厚度被設定為15mm的具有已實施脫模處理的PET薄膜的玻璃槽內，在80℃的烘箱中加熱2小時，使液狀樹脂凝膠化，得到板狀固化物。
接著，對上述液狀樹脂100份、消泡劑0.1份(上述“A-515”)、作為交聯劑的異佛爾酮二異氰酸酯0.86份、導熱系數為30W/m·K的氧化鋁200份(上述AS-10)進行均勻的混煉，得到導熱性材料用樹脂組合物。隨后，對該導熱性材料用樹脂組合物進行脫泡，注入到厚度被設定成1mm的具有已實施脫模處理的PET薄膜的玻璃槽內，在80℃下加熱2小時，使該組合物中的羥基和異氰酸酯基的反應完結，得到導熱性材料用樹脂組合物的片狀固化物。關于上述板狀固化物和片狀固化物，與實驗1一樣評價特性，結果如表6所示。其中，耐熱性的評價在100℃×168小時下進行。
No.3-2使用由丙烯酸樹脂3-A 75份、偏苯三酸酯系液狀增塑劑(上述“アデカサイザ一C880”)25份構成的液狀樹脂100份(制成含有作為交聯性聚合物的含有2摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物約30％、含有液狀增塑劑約70％的液狀樹脂)，作為交聯劑的異佛爾酮二異氰酸酯1.03份(是與液狀樹脂中的丙烯酸系共聚物的羥基摩爾量相當的異氰酸酯量)，除此之外，與No.3-1一樣得到液狀樹脂的板狀固化物、以及導熱性材料用樹脂組合物的片狀固化物。另外，與No.3-1一樣進行評價，結果顯示于表6。
No.3-3使用由丙烯酸樹脂3-B 62份、偏苯三酸酯系液狀增塑劑(上述“アデカサイザ一C880”)38份構成的液狀樹脂100份(制成含有作為交聯性聚合物的含有1摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物約25％、含有液狀增塑劑約75％的液狀樹脂)，作為交聯劑的異佛爾酮二異氰酸酯0.43份，除此之外，與No.3-1一樣得到液狀樹脂的板狀固化物、以及導熱性材料用樹脂組合物的片狀固化物。另外，與No.3-1一樣進行評價，結果顯示于表6。
No.3-4
使用由丙烯酸樹脂3-B 75份、偏苯三酸酯系液狀增塑劑(上述“アデカサイザ一C880”)25份構成的液狀樹脂100份(制成含有作為交聯性聚合物的含有1摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物約30％、含有液狀增塑劑約70％的液狀樹脂)，作為交聯劑的異佛爾酮二異氰酸酯0.52份，除此之外，與No.3-1一樣得到液狀樹脂的板狀固化物、以及導熱性材料用樹脂組合物的片狀固化物。另外，與No.3-1一樣進行評價，結果顯示于表6。
No.3-5使用由丙烯酸樹脂3-C 62份、偏苯三酸酯系液狀增塑劑(上述“アデカサイザ一C79”)38份構成的液狀樹脂100份(制成含有作為交聯性聚合物的含有2摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物約25％、含有液狀增塑劑約75％的液狀樹脂)，除此之外，與No.3-1一樣得到液狀樹脂的板狀固化物、以及導熱性材料用樹脂組合物的片狀固化物。另外，與No.3-1一樣進行評價，結果顯示于表6。
No.3-6使用由丙烯酸樹脂3-C 75份、偏苯三酸酯系液狀增塑劑(上述“アデカサイザ一C79”)25份構成的液狀樹脂100份(制成含有作為交聯性聚合物的含有2摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物約30％、含有液狀增塑劑約70％的液狀樹脂)，除此之外，與No.3-1一樣得到液狀樹脂的板狀固化物、以及導熱性材料用樹脂組合物的片狀固化物。另外，與No.3-1一樣進行評價，結果顯示于表6。
No.3-7除了將氧化鋁改成導熱系數為50W/m·K的氮化硼100份(共立マテリアル公司制；件號BN-100)之外，與No.3-1一樣得到液狀樹脂的板狀固化物、以及導熱性材料用樹脂組合物的片狀固化物。另外，與No.3-1一樣進行評價，結果顯示于表6。
No.3-8除了將氧化鋁改成導熱系數為120W/m·K的氮化鋁200份(東洋鋁公司制；件號R-15)之外，與No.3-1一樣得到液狀樹脂的板狀固化物、以及導熱性材料用樹脂組合物的片狀固化物。另外，與No.3-1一樣進行評價，結果顯示于表6。
No.3-9(比較用)在具備溫度計、攪拌器、氣體導入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，加入2EHA 39.70份、HEA 0.30份(總單體中的含羥基單體設成1摩爾％)、甲苯50份、作為鏈轉移劑的α-甲基苯乙烯0.2份，用氮氣來置換容器內氣體。升溫至80℃，向滴液漏斗中加入作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.05份、甲苯10份的混合物，用2小時的時間滴加。進而添加偶氮二異丁腈0.01份，升溫至90℃，進行3小時聚合。在聚合完成之前，添加作為交聯促進劑的二月桂酸二丁基錫0.4份，吹入空氣，冷卻系統而使聚合結束，得到含有作為交聯性聚合物的含有1摩爾％羥基的共聚物40％的甲苯樹脂溶液。就使用GPC的共聚物的分子量而言，重均分子量Mw為30.6萬，數均分子量Mn為10.1萬。另外，使用示差掃描熱量計并采用常規方法測定的共聚物的玻璃化轉變溫度為-60℃。
接著，在不含液狀樹脂成分的必須成分液狀增塑劑的上述甲苯樹脂溶液100份中，添加作為交聯劑的異佛爾酮二異氰酸酯0.69份(是與甲苯樹脂溶液中的交聯性聚合物的羥基量相當的異氰酸酯量)，將得到的物質在已實施脫模處理的PET薄膜上展開，并使厚度為15mm，進而對體系內進行減壓而完全蒸餾掉甲苯。接著在80℃的烘箱中加熱2小時，使聚合物中的羥基和異氰酸酯發生反應得到凝膠狀物。與No.3-1一樣評價得到的凝膠狀物，結果如表6所示。
接著，將上述甲苯樹脂溶液100份、作為交聯劑的異佛爾酮二異氰酸酯0.69份、氧化鋁(上述AS-10)80份(相對于甲苯樹脂溶液中的交聯性聚合物100份，添加量為200份)均勻混煉，得到導熱性材料用樹脂組合物。隨后，在已實施脫模處理的PET薄膜上展開該導熱性材料用樹脂組合物，并使其厚度為1mm，將體系內部減壓而完全蒸餾掉甲苯。接著在80℃的烘箱中加熱2小時，使聚合物中的羥基和異氰酸酯發生反應，得到片狀的導熱性材料用樹脂組合物的固化物。與No.3-1一樣評價此時得到的薄片。評價結果如表6所示。
在比較用的No.3-9中得到的凝膠的硬度值為95。這不是在交聯聚合物中保持液狀增塑劑而得到的凝膠，所以該凝膠的硬度高，成為柔軟性劣化的結果。另外，薄片初期硬度為70，比任何在本發明例中得到的固化物都大。為此，當使其介于例如PDP、電氣·電子部件等發熱元件，和例如受熱器、散熱片、金屬板等導熱體之間，對PDP、電氣·電子部件等的發熱進行散熱時，與它們的接觸面積減小，散熱特性有可能降低。另外，進行耐熱性試驗的結果是質量減少率為0.6％，薄片硬度為89，試驗前后的硬度變化量比任何在本發明例中得到的固化物都大。為此可知，也不具有長期的柔軟性，穩定的散熱特性差。
No.3-10(比較用)從在比較用No.3-9中得到的甲苯樹脂溶液完全蒸餾掉甲苯，得到作為交聯性聚合物的含1摩爾％羥基的共聚物。
在由上述作為交聯性聚合物的含1摩爾％羥基的共聚物75份、作為熱軟化劑的常溫下為固體形狀且熔點為47℃的石蠟25份(日本精蠟公司制；件號固體石蠟115)構成的熱軟化樹脂100份(即不含作為液狀樹脂的必須成分的液狀增塑劑)中，添加作為交聯劑的異佛爾酮二異氰酸酯1.30份(是與熱軟化樹脂中的交聯性聚合物的羥基量相當的量)，將得到的物質在已實施脫模處理PET薄膜上展開，并將厚度設定成15mm，在80℃的烘箱中加熱2小時，使聚合物中的羥基和異氰酸酯發生反應得到凝膠狀物。與No.3-1一樣評價得到的凝膠狀物，結果如表6所示。
接著，使用加壓型捏合機，在50℃下將上述熱軟化樹脂100份、作為交聯劑的異佛爾酮二異氰酸酯1.30份、導熱系數為30W/m·K的氧化鋁200份(上述AS-10)混煉30分鐘。隨后，使用擠壓機擠出到2片的PET薄膜之間并將厚度設成1mm，得到片狀的導熱性材料用樹脂組合物。接著，在80℃下將得到的片狀的導熱性材料用樹脂組合物加熱2小時，使組合物中的羥基和異氰酸酯基的反應完結。與No.3-1一樣評價此時得到的薄片。評價結果如表6所示。
得到的凝膠的硬度值為90。這不是在交聯聚合物中保持液狀增塑劑而得到的凝膠，所以該凝膠的硬度高，成為柔軟性劣化的結果。另外，薄片初期硬度為60，比任何在本發明例中得到的固化物都大。為此，當使其介于例如PDP、電氣·電子部件等發熱元件，和例如受熱器、散熱片、金屬板等導熱體之間，對PDP、電氣·電子部件等的發熱進行散熱時，與它們的接觸面積減小，散熱特性有可能降低。
另外，得到的薄片沒有與樹脂和使用的無機填充劑的分離而比較均勻，但在表面存在凹凸不平或氣泡，表面平滑性劣化。即薄片的成形性不好。
另外，進行耐熱性試驗的的結果是質量減少率為6.1％，薄片硬度的最大值超過100。認為這是因為因所使用的熱軟化劑的揮發使質量減少率增大，硬度變化也增大。因此，得到的薄片不具有長期的柔軟性，穩定的散熱特性差。進而在耐熱試驗后的薄片上多處發生膨脹。
另外，在表6中使用的符號如下所示。
C880旭電化工業公司制，液狀增塑劑商品名“アデカサイザ一C880”C79旭電化工業公司制，液狀增塑劑商品名“アデカサイザ一C79”交聯劑異佛爾酮二異氰酸酯A-515ビツクケミ一公司制，消泡劑；商品名“A-515”Δ硬度薄片初期硬度值和耐熱性試驗后的薄片硬度值的硬度差表6(實驗3)

實驗4(有關聚合物(I)為交聯性聚合物(I-b)時的樹脂組合物的實驗)No.4-1在具備溫度計、攪拌器、氣體導入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，加入2EHA 39.7份、HEA 0.3份(總聚合性單體中的含羥基單體設成1摩爾％)、鄰苯二甲酸酯系液狀增塑劑50份(上述“ビニサイザ一124”)，用氮氣來置換容器內氣體。升溫至80℃，向滴液漏斗中加入混合了作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.05份和上述鄰苯二甲酸酯系液狀增塑劑10份(上述“ビニサイザ一124”)的物質，用2小時的時間滴加。進而添加偶氮二異丁腈0.02份，升溫至90℃，進行3小時聚合。在聚合完成之前進一步添加上述液狀增塑劑60份，吹入空氣，冷卻系統而使聚合結束，得到含有1摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物和鄰苯二甲酸酯系液狀增塑劑的混合物(下面，稱為丙烯酸樹脂No.4-1)。通過氣相色譜法(GC)得到的殘留2EHA為0.1％，丙烯酸樹脂No.4-1中的含1摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物為24.8％。
得到的丙烯酸樹脂No.4-1的25℃下的粘度為1980mPa·s。就使用了GPC的聚合物的分子量而言，重均分子量Mw為50.6萬，數均分子量Mn為20.1萬。另外，使用示差掃描熱量計并采用常規方法測定的含1摩爾％羥基的丙烯酸系共聚物的玻璃化轉變溫度為-64℃。
接著，使用加壓型捏合機，在25℃下，將丙烯酸樹脂No.4-1100份、作為交聯劑的異佛爾酮二異氰酸酯0.26份(相當于丙烯酸樹脂No.4-1中的羥基摩爾量的異氰酸酯量)、作為交聯促進劑的二月桂酸二丁基錫0.1份、導熱系數為30W/m·K的氧化鋁1300份(上述AS-10)混煉30分鐘。隨后，使用擠壓機擠出到2片的PET薄膜之間并將厚度設成1mm，得到片狀的導熱性材料用樹脂組合物。接著，在室溫下放置得到的片狀的導熱性材料用樹脂組合物24小時，使組合物中的羥基和異氰酸酯基的反應完結。此時得到的導熱性材料用薄片(導熱性薄片)不發粘，使用的鄰苯二甲酸酯系液狀增塑劑在交聯聚合物中被保持，成為凝膠狀樹脂。另外，沒有與使用的導熱性填充劑分離，比較均勻，也沒有氣泡，得到表面平滑性良好的薄片。即薄片的成形性良好。
接著，利用京都電子工業制迅速導熱系數計件號QTM-500測定得到的薄片的導熱系數。得到的薄片的導熱系數為3.2W/m·K。具有高的導熱系數。
接著，為了評價得到的薄片的柔軟性，使用高分子計器株式會社制アスカ一ゴム硬度計A型，在25℃下實施JIS K6253記載的杜羅回跳式硬度計硬度試驗(類型A試驗)。將硬度計的探針擠壓到試樣的中心，使該加壓面粘附于試樣上，將其1秒以內的最大指示值用作硬度。此外，顯示出硬度的值越小越富有柔軟性。在該例中得到的薄片的橡膠硬度為60。
接著，為了測定得到的薄片的長期柔軟性，在150℃的烘箱中保持3小時。此時的質量減少率為0.7％。由此，得到的薄片也具有長期柔軟性。
No.4-2除了將No.4-1的氧化鋁改成導熱系數為50W/m·K的氮化硼250份(共立マテリアル公司制；件號BN-100)之外，與No.4-1一樣得到導熱性材料用薄片，進行各種評價。得到的薄片不發粘，使用的苯二甲酸酯系液狀增塑劑在交聯聚合物中被保持，成為凝膠狀樹脂。另外，沒有與使用的導熱性填充劑分離，比較均勻，也沒有氣泡，得到表面平滑性良好的薄片。即薄片的成形性良好。該薄片的導熱系數為3.5W/m·K，具有高的導熱系數。另外，與No.4-1一樣使用アスカ一ゴム硬度計A型測定的橡膠硬度為20。對得到的薄片的長期柔軟性進行評價的結果是質量減少率為0.8％，具有長期柔軟性。
No.4-3除了將No.4-1的氧化鋁改變成導熱系數為120W/m·K的氮化鋁700份(東洋鋁公司制；件號R-15)之外，與No.4-1一樣得到導熱性材料用薄片，進行各種評價。得到的薄片不發粘，使用的鄰苯二甲酸系液狀增塑劑在交聯聚合物中被保持，成為凝膠狀樹脂。另外，沒有與使用的導熱性填充劑分離，比較均勻，也沒有氣泡，得到表面平滑性良好的薄片。即薄片的成形性良好。該薄片的導熱系數為3.9W/m·K，具有高的導熱系數。另外，使用アスカ一ゴム硬度計A型測定的橡膠硬度為45。對得到的薄片的長期柔軟性進行評價的結果是質量減少率為0.6％，具有長期柔軟性。
No.4-4使用加壓型捏合機，在常溫下將LMA 39份、作為多官能單體的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(上述“ライトエステル9EG”)1份、作為聚合引發劑的叔戊基過氧3，5，5-三甲基己酸酯(上述“カヤエステルAN”)2份、鄰苯二甲酸酯系液狀增塑劑60份(上述“ビニサイザ一124”)、氧化鋁1300份(上述AS-40)混煉30分鐘。接著，與No.4-1一樣使用擠壓機擠出到2片的PET薄膜之間并將厚度設成1mm，得到片狀的導熱性材料用樹脂組合物。接著，在120℃下將得到的薄片放入到加熱爐中30分鐘，使聚合交聯反應完結。與No.4-1一樣評價該導熱性材料用薄片。得到的薄片沒有與使用的導熱性填充劑分離而比較均勻，不發粘，另外沒有氣泡，得到表面平滑性優異的薄片。即薄片的成形性良好。薄片的導熱系數為3.1W/m·K，具有高的導熱系數。另外，使用アスカ一ゴム硬度計A型測定的橡膠硬度為62。對得到的薄片的長期柔軟性進行評價的結果是質量減少率為0.8％，具有長期柔軟性。
No.5(比較用)在具備溫度計、攪拌器、氣體導入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，放入2EHA 39.7份、HEA 0.3份(總單體中的含羥基單體設成1摩爾％)、甲苯50份、作為鏈轉移劑的α-甲基苯乙烯0.3份，用氮氣來置換容器內的空氣。升溫至80℃，向滴液漏斗中加入作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.05份和甲苯10份的混合物，用2小時的時間滴加。進而添加偶氮二異丁腈0.01份，升溫至90℃，進行3小時聚合。在聚合完成之前吹入空氣，冷卻系統而使聚合結束。接著對體系內進行減壓蒸餾掉甲苯，得到固體形狀的含有1摩爾％羥基的聚合物。使用了GPC的聚合物的Mw為10.6萬，Mn為5.1萬。另外，使用示差掃描熱量計并采用常規方法測定的聚合物的玻璃化轉變溫度為-60℃。
接著，使用加壓型捏合機，在50℃下將得到的聚合物100份、作為交聯劑的異佛爾酮二異氰酸酯0.65份(相當于羥基摩爾量的異氰酸酯量)、作為交聯促進劑的二月桂酸二丁基錫0.3份、作為熱軟化劑的熔點為47℃的石蠟25份(上述固體石蠟115)、導熱系數為30W/m·K的氧化鋁1300份(上述AS-10)混煉30分鐘。隨后，使用擠壓機擠出到2片的PET薄膜之間并將厚度設成1mm，得到片狀的導熱性材料用樹脂組合物。接著，在室溫下放置得到的片狀的導熱性材料用樹脂組合物24小時，使組合物中的羥基和異氰酸酯基的反應完結。與No.4-1一樣評價此時得到的薄片。
得到的薄片沒有與樹脂和使用的導熱性填充劑發生分離而比較均勻，但表面有凹凸不平或氣泡存在，表面平滑性劣化。即薄片的成形性不好。導熱系數為3.1W/m·K，具有高的導熱系數。另外，使用アスカ一ゴム硬度計A型在25℃下測定橡膠硬度，結果超過作為測定界限的100，無法進行測定，所以在50℃下進行測定。其結果，該薄片在50℃下的橡膠硬度為65。由此，判斷出得到的薄片的柔軟性差。進而，對得到的薄片的長期柔軟性進行評價的結果是質量減少率為0.9％，具有長期柔軟性，但在測定后的薄片中多處產生膨脹。
No.4-6在具備溫度計、攪拌器、氣體導入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，加入2EHA 38.81份、HEA 1.04份(總聚合性單體中的含羥基單體設成4摩爾％)、作為液狀增塑劑的偏苯三酸酯系液狀增塑劑50份(上述“アデカサイザ一C880”)、作為鏈轉移劑的α-甲基苯乙烯二聚物0.15份，用氮氣來置換容器內的空氣。
升溫至75℃，向滴液漏斗中加入作為聚合引發劑的二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.1份和上述液狀增塑劑10份(上述“アデカサイザ一C880”)的混合物，用1.5小時的時間滴加。進而添加作為聚合引發劑的二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.03份，升溫至90℃，進行2小時聚合。
在聚合完成之前添加上述液狀增塑劑(上述“アデカサイザ一C880”)60份，吹入空氣，冷卻系統而使聚合結束，得到含有4摩爾％羥基的丙烯酸系聚合物和液狀增塑劑的混合物(下面，稱為丙烯酸樹脂No.4-2)。通過氣相色譜法(GC)求得的殘留2EHA為0.1％，丙烯酸系樹脂No.4-2中的含4摩爾％羥基的共聚物為24.8％。得到的丙烯酸系樹脂No.2在25℃下的粘度為2400mPa·s。使用GPC測定的聚合物的Mw為37.5萬，Mn為9.3萬。另外，使用示差掃描熱量計并采用常規方法測定的聚合物的玻璃化轉變溫度為-58℃。
通過新東科學公司制的スリ一ワンモ一タ一(件號600G)，在旋轉速度300rpm下，將100份的上述丙烯酸樹脂No.4-2、0.06份的作為交聯促進劑的二月桂酸二丁基錫、0.1份的消泡劑(上述“A-515”)、0.57份的作為交聯劑的1，6-己二異氰酸酯(相當于聚合物中的羥基摩爾量的異氰酸酯量)、600份的導熱系數為30W/m·K的氧化鋁(上述AS-40)均勻混煉。
接著，在將真空度設定成0.09MPa的減壓干燥器中靜置得到的樹脂組合物進行脫泡，用設定的棒涂機在已實施脫模處理的PET薄膜上進行涂布并使其厚度為1mm。在100℃下加熱這些涂布物2小時，使該組合物中的具有羥基的聚合物和1，6-己二異氰酸酯發生反應，得到導熱性材料用薄片。得到的薄片不發粘，成為液狀增塑劑在交聯聚合物中被保持的凝膠狀樹脂。另外，沒有與使用的導熱性填充劑發生分離而比較均勻，得到沒有氣泡的表面平滑性良好的薄片。即，薄片的成形性良好。薄片的導熱系數為1.8W/m·K，具有高導熱系數。
另外，作為在130℃的高溫下長時間(100、500、1000小時)暴露時的薄片的耐熱性評價，測定硬度變化和質量減少率(如前所述)，其結果顯示于表7。硬度是將層疊上述厚1mm的薄片使厚度達到10mm的薄片作為測定樣品，以JIS K7312的7中記載的硬度試驗類型C為基準，使用高分子計器株式會社制的アスカ一ゴム硬度計C型在25℃下進行測定。將硬度計的探針擠壓在試樣中心，使其加壓面粘附在試樣上，將1秒以內的最大指示值用作硬度。
從初期硬度、在加熱至130℃的烘箱內放置100小時、500小時、1000小時后的硬度的測定結果計算出硬度變化，在表7中表示初期硬度的值和硬度變化。顯示出硬度變化的負值變緩。如果硬度變化、質量減少率較小，則表示薄片的耐熱性良好，可以發揮長時間穩定的散熱特性。此外，該耐熱性評價是對上述No.4-1～4-4和比較用的No.4-5進行的，結果并記在表7中。
No.4-7在No.4-6中，使作為交聯促進劑的二月桂酸二丁基錫0.06份為0.01份，作為在分子內具有有孤電子對的原子的化合物，使用N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(東ソ一株式會社制；“TOYOCAT-MR”)0.1份，除此之外，與No.4-6一樣，得到導熱性材料用薄片。薄片的成形性與No.4-6一樣好，導熱系數為1.8W/m·K。將耐熱性評價結果顯示于表7。
No.4-8在No.4-7中，將在分子內具有有孤電子對的原子的化合物，變成N，N，N’-三甲基氨基乙基甲醇胺(東ソ一株式會社制；“TEDA-RX5”)0.5份，除此之外，與No.4-7一樣，得到導熱性材料用薄片。薄片的成形性與No.4-7一樣好，導熱系數為1.9W/m·K。將耐熱性評價結果顯示于表7。
No.4-9在No.4-7中，將在分子內具有有孤電子對的原子的化合物，變成六甲基磷酰胺0.5份，除此之外，與No.4-7一樣，得到導熱性材料用薄片。薄片的成形性與No.4-7一樣好，導熱系數為1.7W/m·K。將耐熱性評價結果顯示于表7。
No.4-10在No.4-7中，將在分子內具有有孤電子對的原子的化合物，變成乙酰丙酮0.5份，除此之外，與No.4-7一樣，得到導熱性材料用薄片。薄片的成形性與No.4-7一樣好，導熱系數為1.7W/m·K。將耐熱性評價結果顯示于表7。
表7(實驗4)

從上述表7可知，本發明例可以有效地得到導熱性、柔軟性、成形性優異的導熱性材料用的樹脂組合物。另一方面可知，在不使用常溫下為液體的油狀物質而使用熱軟化劑的比較用No.4-5中，與本發明例相比差。另外，通過使用在分子內具有有孤電子對的原子的化合物，可以抑制凝膠狀樹脂的硬度降低。
實驗5(有關聚合物(I)為交聯性聚合物(I-b)時的樹脂組合物的實驗)合成例6在具備溫度計、攪拌器、氣體導入管、回流冷凝器、和滴液漏斗的容器中，加入2EHA 39.22份、丙烯酸2-羥乙酯0.78份(總聚合性單體中的具有羥基的單體設成3摩爾％)、偏苯三酸酯系液狀增塑劑50份(上述“アデカサイザ一C880”)、作為鏈轉移劑的α-甲基苯乙烯二聚物0.15份，用氮氣來置換容器內空氣。升溫至75℃，向滴液漏斗中加入作為聚合引發劑的二甲基2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.1份和偏苯三酸酯系液狀增塑劑10份(上述“アデカサイザ一C880”)的混合物，用1.5小時的時間滴加。進而添加作為聚合引發劑的二甲基2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.03份，升溫至90℃，進行2小時聚合。
在聚合完成之前添加作為有機金屬化合物的二月桂酸二丁基錫0.05份，吹入空氣，冷卻系統而使聚合結束，得到(甲基)丙烯酸系樹脂(下面，稱為樹脂5-A)。通過氣相色譜法(GC)求出的殘留2EHA為0.1％，樹脂5-A中的含3摩爾％羥基的聚合物為39.9％。得到的樹脂5-A的25℃下的粘度為6100mPa·s。就使用GPC測定的聚合物的分子量而言，重均分子量Mw為35.6萬，數均分子量Mn為9.1萬。另外，使用示差掃描熱量計并采用常規方法測定的聚合物的玻璃化轉變溫度為-60℃。
No.5-1利用新東科學公司制的スリ一ワンモ一タ一(件號600G)，在旋轉速度300rpm下，將100份的樹脂5-A、0.1份的消泡劑(上述“A-515”)、0.57份的1，6-己二異氰酸酯(相對于聚合物中的羥基量，為1.0當量的異氰酸酯量)、0.25份的作為酸性化合物的醋酸(沸點119℃)、200份的導熱系數為30W/m·K的氧化鋁(昭和電工公司制；件號AS-10)均勻混煉。在如下所示的條件下測定得到的樹脂組合物的粘度、25℃下的適用期、脫泡性，結果如表8所示。
使用B型粘度計在轉子N0.4轉速6rpm的條件下測定得到的樹脂組合物在25℃下的粘度。如果是低粘度，例如作業性優異且可以進行導熱性填充劑的高填充、具有改善得到的固化物的散熱(導熱)性能的效果，另外可以賦予易脫泡性能，以便能構簡便地除去在制造樹脂組合物時含有的空氣。
在調溫至25℃的水槽中保管得到的樹脂組合物，在與粘度測定的條件相同的情況下經時地進行粘度測定，將從初期粘度值確認粘度上升20％以上的時間作為適用期(可使用時間)來進行測定。不過，在經過了8小時后其粘度上升不到10％時，評價為8小時以上。例如，如果可使用時間較長，可以一次大量生產，成本性優異。
在將真空度設定成0.09MPa的減壓干燥器中靜置得到的樹脂組合物，目視觀察已分別實施脫泡作業2分鐘、5分鐘、10分鐘時的樹脂組合物中含有的氣泡的存在。當目視下沒有確認有氣泡存在時判斷為○，即使少量當仍可以確認時判斷為×。例如，如果通過短時間的脫泡作業沒有確認存在氣泡，生產率優異。
接著，在如下所示的脫泡條件下對得到的樹脂組合物進行2分鐘和10分鐘的脫泡，用設定的棒涂機將得到的物質分別涂布在已實施脫模處理的PET薄膜上并使其厚度為1mm。接著，在100℃下加熱這些涂布物2小時，使該組合物中的含有羥基的聚合物和1，6-己二異氰酸酯發生反應，得到該樹脂組合物的薄片狀的固化物。與上述的實驗1同樣地對此時得到的薄片的成形性進行評價。結果顯示于表8。進而，關于將脫泡時間設為10分鐘而得到的薄片，與上述的實驗1同樣地評價初期導熱系數、薄片的初期硬度、耐熱性、耐久性。此外，耐熱性的評價在100℃×168小時下進行。結果顯示于表8。
No.5-2在No.5-1中，除了將酸性化合物從醋酸變成丙酸(沸點141℃)0.25份之外，其余和No.5-1一樣，得到樹脂組合物、和該樹脂組合物的薄片狀固化物。另外，與No.5-1一樣進行評價，結果如表8所示。
No.5-3在No.5-1中，除了將導熱性填充劑從200份變成300份之外，其余和No.5-1一樣，得到樹脂組合物、和該樹脂組合物的薄片狀固化物。另外，與No.5-1一樣進行評價，結果如表8所示。
No.5-4(比較用)在No.5-1中，除了不使用酸性化合物之外，其余和No.5-1一樣，得到樹脂組合物、和該樹脂組合物的薄片狀固化物。另外，與No.5-1一樣進行評價，結果如表8所示。得到的樹脂組合物與任何的本發明例相比，粘度更高且作業性差，完全脫泡需要相當長的時間，適用期短。因此，即使與任何本發明例相比，其結果都是生產率差且成本增高。
另外，將脫泡時間設為2分鐘時的固化物的成形性差。認為這是由在固化物中存在的氣泡的影響造成的。
No.5-5(比較用)在No.5-1中，不使用酸性化合物，并且將導熱性填充劑從200份變成300份，除此之外，其余和No.5-1一樣，得到樹脂組合物、和該樹脂組合物的薄片狀固化物。另外，與No.5-1一樣進行評價，結果如表8所示。得到的樹脂組合物出現填充劑的分散不良，且與任何的本發明例相比，粘度更高(超過機器的測定上限，無法測定)，即使在將脫泡時間設為10分鐘的情況下也認為有氣泡存在。此外，適用期比任意一個本發明例都短。因此，其結果都是生產率差且成本增高。進而，確認固化物的成形差，導熱性能也低。認為這是由在固化物中存在的氣泡的影響造成的。
其中，在表8中使用的簡略符號如下所示。
HDI1，6-己二異氰酸酯A-515ビツクケミ一公司制，消泡劑；商品名“A-515”Δ硬度薄片初期硬度值和耐熱性試驗后的薄片硬度值的硬度差表8(實驗5)

×1在薄片表面有凹凸不平或氣泡。
×2液狀增塑劑在表面分離，或出現填充劑的分離、沉降。
由表8可知，本發明例在得到導熱性材料用組合物時的作業性或生產率優異，且可以高效率地得到成形性、柔軟性、導熱性、耐久性優異的導熱性材料用組合物的固化物(導熱性材料)。另一方面，任何比較例中，與本發明例相比，其得到導熱性材料用組合物時的作業性或生產率都差，而且得到的固化物在成形性、導熱性方面也差。
工業上的可利用性通過使用本發明的樹脂組合物，可以成功地得到導熱性、柔軟性優異的導熱性材料。因此，例如作為用于介于電氣·電子部件等發熱元件、和例如受熱器、散熱片、金屬散熱板等散熱體之間而對電氣·電子部件等的發熱進行散熱的導熱性材料是有用的。另外，可以應用于其他的導熱性材料用途。
權利要求
1.一種導熱性材料用樹脂組合物，是含有聚合物(I)、液狀增塑劑(II)和導熱系數為20W/m·K以上的導熱性填充劑(III)的導熱性材料用樹脂組合物，其中，所述液狀增塑劑(II)在25℃下為液體且在130℃下保持24小時時質量減少率為2質量％以下。
2.如權利要求1所述的導熱性材料用樹脂組合物，其中，所述液狀增塑劑(II)在25℃下的粘度為1000mPa·s以下。
3.如權利要求1或者2所述的導熱性材料用樹脂組合物，其中，所述聚合物(I)是(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)，并且該導熱性材料用樹脂組合物進而還含有聚合性單體(IV)。
4.如權利要求3所述的導熱性材料用樹脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)是在液狀增塑劑(II)中被自由基聚合的物質。
5.如權利要求3或者4所述的導熱性材料用樹脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)具有0℃以下的玻璃化轉變溫度，所述聚合性單體(IV)的至少一部分是烷基的碳原子數為2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.如權利要求3～5中任意一項所述的導熱性材料用樹脂組合物，其中，進而還含有自由基聚合引發劑(V)。
7.如權利要求1或者2所述的導熱性材料用樹脂組合物，其中，所述聚合物(I)是交聯性聚合物(I-b)，并且該導熱性材料用樹脂組合物還含有可以與該交聯性聚合物(I-b)發生反應的交聯劑(VI)。
8.如權利要求7所述的導熱性材料用樹脂組合物，其中，所述交聯性聚合物(I-b)是使聚合性單體(I-b-1)和具有用于交聯的官能團的聚合性單體(I-b-2)共聚得到的物質，相對于聚合性單體(I-b-1)和聚合性單體(I-b-2)的總量100摩爾％，聚合性單體(I-b-2)為0.01～5摩爾％。
9.如權利要求8所述的導熱性材料用樹脂組合物，其中，所述聚合性單體(I-b-2)的官能團是羥基，所述交聯劑(VI)是具有異氰酸酯基的化合物，作為用于使該交聯劑(VI)和所述交聯性聚合物(I-b)發生反應的催化劑，進一步具有有機金屬化合物、和分子中具有有孤電子對的原子的化合物。
10.如權利要求7～9中任意一項所述的導熱性材料用樹脂組合物，其中，進一步還含有酸性化合物。
11.一種導熱性材料，其中，使權利要求1～10中任意一項所述的導熱性材料用樹脂組合物固化而得到。
12.如權利要求11所述的導熱性材料，其中，在130℃下保持168小時時的質量減少率為5質量％以下。
13.一種導熱性材料用樹脂組合物原料，是權利要求4～6中任意一項所述的導熱性材料用樹脂組合物的原料，其中，含有所述液狀增塑劑、所述(甲基)丙烯酸系聚合物(I-a)和所述聚合性單體(IV)。
14.一種導熱性材料用樹脂組合物原料，是權利要求7～9中任意一項所述的導熱性材料用樹脂組合物的原料，其中，含有所述液狀增塑劑(II)和所述交聯性聚合物(I-b)。
全文摘要
本發明提供一種導熱性材料用樹脂組合物，含有聚合物(I)、液狀增塑劑(II)和導熱系數為20W/m·K以上的導熱性填充劑(III)，其中，所述液狀增塑劑(II)在25℃下為液體且在130℃下保持24小時時質量減少率為2質量％以下。由此，通過使用該導熱性材料用樹脂組合物，可以得到導熱性和柔軟性優異的導熱性材料。
文檔編號H01L23/34GK1791636SQ20048001384
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月19日 優先權日2003年5月19日
發明者川田雄一, 田中順子 申請人:株式會社日本觸媒