專利名稱：擠塑方法和產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用含氟聚合物絕緣材料(insulation)涂布一種導體(conductor)的改進方法，還涉及為此的含氟聚合物。
2.相關技術的描述。
US 5 703 185公開了一種改進的含氟聚合物，其中這種改進能使這種含氟聚合物進行擠塑，并且熔融聚合物能以較高的線速度在一種導體上牽伸(熔體-牽伸)形成絕緣材料。在《TEFLON/TEFZEL熔體擠塑指南》(TEFLON/TEFZELMelt extrusion Guide)，第17-19頁，DuPont Company出版，1993年3月中說明了擠塑/熔體牽伸形成絕緣導體。在US 5 703 185的實施例10中，這些擠塑條件包括線速度、熔體牽伸步驟的牽伸比(97∶1)、隨著線速度增加，熔體溫度從757°F增加到774°F(從403℃增加到412℃)，以及這種共聚物在標準條件下具有熔體粘度(MV)2.37×103Pa.s。這種熔體粘度是根據改進的ASTMD1238-52T，在特定的重量下由共聚物通過特定孔的熔體流動速率(以g/10min表示)(MFR)計算得到的，如US 4 380 618所描述的(計算MV＝53150/在10min內流過孔的共聚物克數)。因此，在實施例10中，公開了四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(乙基乙烯醚)(TFE/HFP/PEVE)共聚物可以進行擠塑，并以線速度1500-3000ft/min(456至914m/min)牽伸成導體，形成具有低發生火花失效的絕緣材料，即在從13km涂布導體長度為零到14.3km涂布導體長度為4的范圍內。相反地，相應的TFE/HFP共聚物，其中附加單體是全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)，不能以高于1900ft/min(579m/min)線速度形成具有較低失效發生率的絕緣材料。在工業實踐中，超過2250ft/min(686m/min)的線速度是難以控制的，從而在1750-2250ft/min(533-686m/min)范圍內的線速度被認為是高度理想的。
這種含氟聚合物供應給許多絕緣導體制造商時出現了這個問題，擠塑/熔體牽伸方法是在不同條件下進行的，因此導致一些制造商使用這種含氟聚合物比另一些制造商的好，而對于每個制造商來說，一些天比另一些天好。火花失效的UL 444工業標準是每45000ft(13.7km)涂布導體不多于15個火花失效。火花失效表示在這種絕緣材料中的一種缺陷。工業上優選不多于10個火花失效/13.7km的絕緣導體，以保證可接受的絕緣導體。工業上希望的一個附加質量標準是，對于相同長度的涂布導體，這種絕緣材料應該有不多于2團塊/13.7km。絕緣材料中的團塊影響了絕緣導體的最后用途，例如絞在一起形成雙絞導體，讓這種絕緣導體拉過狹小的孔。
這些制造商面對的問題是如何始終一致地保持合乎要求質量的絕緣導體高生產率。這些制造商也可以改變某些工藝條件。這些是a)聚合物熔體溫度；b)線速度；c)模具，即導體的導向器梢部定徑和擠塑模頭直徑，它決定了在模頭O.D.(外徑)與導向器梢部O.D.之間熔融樹脂的環形間隙，以及d)錐體長度(在熔融聚合物擠塑通過軟管的模頭與拉伸熔融管(呈錐體形式)接觸導體的點之間的距離)。
這種模具決定了擠塑/熔體牽伸步驟的牽伸比。牽伸比(DDR)是擠塑熔融樹脂通過圓形模口間隙的截面積與得到絕緣材料的截面積的比。在工業中使用很寬范圍的牽伸比，典型地是60-120∶1。這些制造商可以通過改變模具改變DDR，但這需要擠塑機清機和冷卻，更換模具，然后加熱和再裝含氟聚合物。這是耗時的，在經濟上是不合算的，此外，不清楚的是，為了解決在高線速度條件下的絕緣材料質量問題，是否應該增加或降低DDR。即使DDR改變獲得成功，這也只能是臨時的，因為DDR隨著涂布含氟聚合物絕緣材料的導體的不同厚度而改變，還隨著因厚度隨導體長度改變，使用一定厚度而改變。
在改變DDR的情況下，改變溫度和錐體長度的可能性是″受阻和失敗的″，即通過推測進行改變。通過改變將熔融聚合物軟管拉伸成導體的真空改變錐體長度，因此在擠塑與導體接觸之間的過渡段中形成這個錐體。典型地，通過沿著擠塑機長度改變溫度分布實施溫度的改變。改變溫度成功往往是臨時的，因為在這種方法中或在這種聚合物中一些其它的變化會相反地影響絕緣材料的質量。由于這個原因，大多數制造商只是檢測沿著擠塑機長度的溫度分布，而沒有檢測在擠塑時的熔體溫度。
絕緣導體制造商也要面對在擠塑/熔體牽伸之前把顏料加到含氟聚合物中給含氟聚合物帶來的可變性，加入不同量和不同類的顏料以得到理想的絕緣材料顏色。制造商應該考慮絕緣材料的質量問題是否因往含氟聚合物加入顏料而產生的。使用最普遍的顏料可以通過在白色和橙色兩個實驗中的使用加以適度表達。
面對質量(火花和/或團塊)問題初起，以及至少是改變DDR、操作溫度和錐體長度的不確定性，制造商典型地將線速度降低直至達到理想質量的絕緣導體，于是造成生產率的損失。
從含氟聚合物制造商的觀點來看，其挑戰是這種含氟聚合物是否有改進的可能，這應該考慮在消費者之間和在擠塑機與其操作者之間有不可避免的差異，以及允許高速生產高質量的絕緣導體。
本發明的簡要說明本發明通過提供一種含氟聚合物和一種在導體上形成絕緣材料的擠塑/熔體牽伸方法就能應對這種挑戰，該方法還提供一個操作條件窗口，其寬度足以可以在高線速度操作和高質量絕緣材料方面得到始終如一的良好結果，盡管制造商和設備間有正常的變動。
本發明包含下述發現(A)著色的可變性、DDR和錐體長度改變以及溫度分布變化既不會引起也不會消除(cures)不穩定(spotty)的絕緣材料質量，以及(B)不必降低線速度以解決這個問題。關于(B)，本發明已發現，工業上解決擠塑問題的首要選擇是不適用于保持高線速度，同時保持絕緣材料質量的目標。
在一個方面，可以把本發明描述是一種在導體上形成絕緣材料的方法，該方法包括(a)在特定的熔體溫度下，擠塑和熔體拉伸一種熔體-可流動的含氟聚合物，在所述導體上形成所述的絕緣材料，(b)冷卻得到的絕緣材料，以及(c)以相應于線速度至少約1750ft/min(533m/min)的速度，收卷得到的絕緣導體，其條件是在步驟(a)前(i)確定所述含氟聚合物的熔體流動速率，在所述線速度和所述熔體拉伸的牽伸比的條件下，這種熔體流動速率規定在所述的絕緣材料中有最少的缺陷，以及(ii)在所述絕緣材料在所述線速度下基本上沒有缺陷的所述熔體流動速率下，確定擠塑所述含氟聚合物時的所述熔體溫度，所述的擠塑和熔體拉伸是使用所述的含氟聚合物進行的，所述的含氟聚合物具有如在步驟(i)中確定的所述熔體流動速率，所述的特定熔體溫度是通過步驟(ii)確定的所述熔體溫度。
“基本上沒有缺陷”系指絕緣材料有不多于10個火花失效和不多于2個團塊/13.7km涂布導體。滿足這些標準的絕緣材料被認為是可接受的質量。
根據上述確定步驟(i)和(ii)，已發現含氟聚合物制造商確定的一些含氟聚合物熔體流動速率與絕緣導體制造商確定擠塑/熔體牽伸方法的一些熔體溫度配合起來，提供如此操作條件，以致可以獲得在高線速度操作和高質量絕緣材料方面始終如一的良好結果，盡管在制造商與設備間有正常的變動。確定步驟(i)和(ii)提供了可以實施這種方法的特定MFR和熔體溫度，以及這樣操作的MFR和熔體溫度范圍。盡管上述的變化，但這些范圍還是提供了成功操作的方法窗口，特定的MFR和熔體溫度是為這種方法窗口內的操作準備的。
實施擠塑/熔體牽伸過程的這種方法在與解決質量問題的工業經驗相反地進行，即犧牲線速度以保持或恢復質量。優選的是這種含氟聚合物具有高的熔體流動速率，即熔體流動速率(MFR)在30±3g/10min范圍內，它高于在US 5703185的實施例10改進含氟聚合物的22g/10min。具有這個范圍的MFR的含氟聚合物也應有一些MFR可變性，這是由用于制備含氟聚合物的分批聚合性質所造成的。這種可變性應低于±3g/10min，但存在一些可變性的事實意味著，擠塑/熔體牽伸方法的操作窗口應該寬到足以允許含氟聚合物MFR有小的變化，并且還能在高線速度下得到可接受質量的絕緣材料。但是，簡單地由22g/10min增加含氟聚合物的MFR會導致絕緣材料質量的降低。
還優選的是，含氟聚合物在擠塑機中的熔體溫度是相對低的，即393℃±6℃(740°F±10°F)，這低于US 5 703 185實施例10所采用的熔體溫度。在降低的熔體溫度下使用較高MFR的聚合物產生令人驚奇的結果，在至少約533m/min的線速度下可以生產高質量的絕緣導體。
在本發明的一個具體實施方案中，使用具有上述范圍的MFR的含氟聚合物和采用在上述范圍內的熔體溫度，實施擠塑和牽伸步驟。典型地，這個牽伸比應落入約60-120∶1的范圍內。
在一個優選的具體實施方案中，MFR和特定的熔體溫度可以是在前面提出的MFR和熔體溫度范圍內，即含氟聚合物的MFR可以在MFR范圍變化，而在擠塑/熔體牽伸步驟中采用的熔體溫度也可以在這個范圍內變化，令人驚奇地，線速度達到至少約533m/min時，也可以得到高質量的絕緣導體，相對地與牽伸比和使用的顏料變化無關。因此，不僅得到高質量的絕緣導體(不多于10個火花和2個團塊/13.7km)，而且還提供一個操作窗口，在其范圍內不同，制造商可以在不同的條件下操作也能得到理想的結果-在高線速度下高質量的絕緣導體。這樣的操作窗口可以確定如下MFR范圍30±3g/10min，優選地約30±2g/10min，優選的熔體溫度范圍393℃±4℃，而牽伸比范圍約60-120∶1，優選地80-100∶1。這個優選具體實施方案的操作窗口事實上可以超過這些范圍中的一個或多個范圍限，在這種情況下，優選的范圍應該包括在較寬的范圍內，以提供一個甚至更寬的操作窗口。
一種用于本發明方法的優選含氟聚合物，本身是一種新的含氟聚合物，是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，其熔體流動速率約30±3g/10min，優選地約30±2g/10min。
本發明的詳細描述為了證明本發明的方法，選擇了US 5 703 185中實施例10的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。這種共聚物含有少量的共聚合的PEVE。采用熔體牽伸擠塑涂布銅導體的擠塑機，進行了一系列的擠塑/熔體牽伸過程，所有都如實施例10中所描述的。線速度是2000ft/min(610m/min)。這種共聚物的熔體溫度是在擠塑機與直角機頭之間過渡段中熔融共聚物的溫度，其中熔融樹脂與導體兩者沿相同方向移動。使用接觸熔體的熱電偶測量熔體的溫度。這是在下面描述的試驗中采用的一般方法。生產出45000ft(13.7km)長度的含氟聚合物絕緣銅導體，然后檢測其導體的火花和團塊。每次測量火花和團塊都采用三次測量(3×13.7km長度)的平均值。在絕緣導體上在線進行火花和團塊試驗。進行火花試驗是讓絕緣材料的外表面暴露于2.5kV電壓下并記錄火花失效。通過激光測量絕緣材料的直徑變化進行光學測量團塊。直徑增加至少50％被認為是一個團塊。火花失效超過質量限時，可以不報告團塊失效。
A.在這個試驗中，含氟聚合物是一種具有上述實施例10的MFR22g/10min的共聚物，其牽伸比是97∶1，而熔體溫度是760°F(404℃)。這種絕緣導體有1個火花和0個團塊，可接受的質量。
B.重復試驗A，但將熔體溫度降低到757°F(403℃)造成絕緣導體有多于3.5個火花。在754°F(401℃)，這種絕緣導體有13.6個火花。熔體溫度進一步降低到750°F(399℃)時，這種絕緣導體有38個火花。熔體溫度再降低到740°F(393℃)時，這種絕緣導體有151個火花，在720°F(382℃)熔體溫度，這種絕緣導體有620個火花失效。團塊增加遵循類似的模式。這個試驗揭示了，擠塑/熔體牽伸過程對熔體溫度的微小變化極其靈敏。
C.重復試驗A，但熔體溫度升高到767°F(408℃)的同時，還降低這種錐體的熔體強度，因此導致增加火花失效和增加含氟聚合物的降解，如在絕緣材料中有黑色斑點存在所表明的。熔體強度降低也會周期性地產生絕緣材料的完全斷裂。縮短錐體長度有助于避免斷裂，但在達到可接受火花失效內的操作窗口只是幾個℃數量級，這對于工業操作就太窄了。
D.重復試驗A，但將牽伸比降低到85∶1，導致絕緣導體有10個以上的火花失效。
使用實施例10的共聚物可生產高質量的絕緣導體時，試驗B-D表明操作條件窗口太窄，使得不同生產商難以得到高質量和高線速度兩者同樣理想的結果。當線速度從2000ft/min(610m/min)開始降低時，火花失效的頻率也隨之降低。
E.在這個試驗中，采用提高聚合引發劑濃度的熟知方法，在聚合反應期間將共聚物的MFR增加到26g/10min。這種方法在John Wiley出版的《聚合反應原理》(Principles of Polymerization)，第241頁，第3版，(1991)，以及在US 6103844的句子跨接欄3和4中公開了這種方法，并且這種方法是在本文稍后描述的試驗中改變這種共聚物MFR的一般方法。在牽伸比范圍60-100∶1內，在線速度610m/min下生產具有可接受質量的絕緣導體的熔體溫度范圍只是5°F(2.8℃)，這個溫度比在工業中典型有的熔體溫度變化還窄。除了這個窄的熔體溫度范圍外，火花失效超過10個或團塊超過2，或其兩者皆有。
F.在這個試驗中，共聚物的MFR增加到35g/10min，同時采用試驗A的熔體溫度，得到的絕緣導體有20個火花失效和20個團塊。
G.在這個試驗中，共聚物的MFR增加到30g/10min，同時采用試驗A的熔體溫度，得到的絕緣導體有10個以上火花和2個以上團塊，因此質量不合格。
H.在這個試驗中，重復實施例G，只是將熔體溫度降低到740°F(393℃)。令人驚奇地，得到的絕緣導體通過了火花和團塊兩個試驗，在重復試驗中有0-3個火花和0-1個團塊。熔體溫度在范圍734-746F°(390-397℃)內變化而牽伸比是80-100∶1時可得到同樣的結果。這種共聚物的MFR在28-32g/10min范圍內改變時可得到同樣的結果，只是操作性的熔體溫度范圍稍微漂移，例如MFR為32g/10min時，熔體溫度748°F(398℃)提供可接受的質量。牽伸比的范圍展寬到60-120∶1時可得到同樣的結果，只是熔體溫度窗口窄到7℃。使這種共聚物著白色或橙色時，并且錐體長度是在工業中通常采用的范圍(25-75mm)內時，可得到這些好結果。當MFR或熔體溫度移出這些范圍時，出現的火花和團塊會急劇增加。MFR范圍30±3g/10min和熔體溫度范圍393℃±6℃包括從可接受的質量過渡到邊界質量，較窄的MFR和熔體溫度范圍得到非常一致的最高質量結果。線速度從533m/min改變到686m/min時得到這些結果，并且這些結果看起來像是在甚至更高的線速度下也可得到，因為在工業操作中實際可控性的限制而未試驗過這些更高的線速度。熔體溫度降低到低于730°F(388℃)，例如在720-729°F(382-387℃)，或高于750°F(399℃)，絕緣導體的質量在線速度610m/min是不可接受的。試驗H的這些結果提供了在工業中有關熔體溫度、牽伸比范圍、錐體長度和著色不同的適當操作條件窗口。
在前面試驗中，在熔體溫度典型地改變至少30°F，往往40°F的范圍內，試驗了不同MFR的共聚物。在720°F-767°F(382-408℃)范圍內，已發現中心約740°F(393℃)的相對窄的熔體溫度范圍提供了可接受的結果，而不可接受的結果明顯地出現在這個窄的熔體溫度范圍之外。
前面描述的方法一般可應用于熔體-可流動的含氟聚合物。這樣的含氟聚合物是部分結晶的；即它們不是彈性體。一組優選的含氟聚合物是全氟化聚合物，即四氟乙烯(TFE)與全氟化單體的共聚物。這種共聚物可以含有一種或多種這樣的全氟化共聚用單體。全氟化單體實例包括含有3-8個碳原子的全氟烯烴，例如六氟丙烯(HFP)，全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)，其中烷基含有1-5個碳原子。這樣的乙烯醚實例包括全氟(甲基，乙基，和丙基乙烯醚)。TFE和PAVE的共聚物通常是可獲得的，如PFA共聚物，其中包括MFA共聚物，它是一種TFE與全氟(甲基乙烯醚)和至少一種附加乙烯醚，像全氟(丙基乙烯醚)的共聚物。PFA共聚物的MFR是根據ASTM D 3307-93測定的。TFE和HFP的共聚物通常是可獲得的，如FEP共聚物。典型地，這種共聚物的HFP含量應用六氟丙烯指數(HFPI)約2.0-5.3表征。HFPI是用這種共聚物薄膜測量的兩個紅外吸收帶的比，它再乘以3.2就可以轉化成重量％HFP，如US 5 703 185的跨接欄3和4段中所公開的。優選地，TFE/HFP共聚物含有至少一種附加共聚合單體，例如PAVE，其單體量對具有MIT撓曲壽命至少約2000循環，更優選地至少約4000循環的共聚物是有效的。US 5 703 185公開了MIT撓曲壽命測量方法。一般而言，這樣的附加單體量應是以該共聚物總重量計約0.2-3重量％。一種優選的PAVE是全氟(丙基乙烯醚)，非常優選的PAVE是全氟(乙基乙烯醚)。FEP共聚物的MFR是根據ASTM D2116-91a測定的。
本發明的優選方法是使用含氟聚合物進行的，該共聚物是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其MFR范圍約30±3g/10min，并且其中熔體溫度是在約393℃±6℃范圍內，所述熔體拉伸的牽伸比是在60-120∶1范圍內。具有熔體流動速率約30±3g/10min的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物是一種新聚合物。更優選地，MFR是在約30±2g/10min范圍內，所述的熔體溫度是在約393°±C4℃范圍內。這些優選方法中的每種方法都可以實施，其中牽伸比是在約80-100∶1范圍內，優選地，進行這種擠塑/熔體牽伸方法，其中以線速度至少約533m/min生產可接受質量的絕緣導體的操作窗口是在這些范圍中的每個范圍內都可達到的。最優選的共聚物含有如前面所描述的共聚合PAVE，所述的共聚物是在沒有附加的堿金屬鹽時進行聚合與分離的，并且有不多于約50個不穩定端基，例如通過聚合物氟化作用可以達到的，如US 4 743 658所教導的。
權利要求
1.在導體上形成絕緣材料的方法，該方法包括(a)在特定的熔體溫度下，擠塑和熔體拉伸一種熔體-可流動的含氟聚合物，在所述導體上形成所述的絕緣材料，(b)冷卻得到的絕緣材料，以及(c)以相應于線速度至少約1750ft/min(533m/min)的速度，收卷得到的絕緣導體，其條件是在步驟(a)前(i)確定所述含氟聚合物的熔體流動速率，在所述線速度和所述熔體拉伸的牽伸比的條件下，這種熔體流動速率提供在所述的絕緣材料中有最少的缺陷，以及(ii)在所述絕緣材料在所述線速度下基本上沒有缺陷的所述熔體流動速率下，確定擠塑所述含氟聚合物時的所述熔體溫度，所述的擠塑和熔體拉伸是使用所述的含氟聚合物進行的，所述的含氟聚合物具有如在步驟(i)中確定的所述熔體流動速率，所述的特定熔體溫度是通過步驟(ii)確定的所述熔體溫度。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物的熔體流動速率是在30±3g/10min范圍內。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物的熔體流動速率是在30±2g/10min范圍內。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述的熔體溫度是在393℃±6℃(740°F±10°F)范圍內。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述的熔體溫度是在393℃±4℃范圍內。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述的熔體拉伸的牽伸比是在約60-120∶1范圍內。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述的熔體拉伸的牽伸比是在約80-100∶1范圍內。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述的含氟聚合物是一種四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述含氟聚合物的六氟丙烯含量是用HFPI為約2.0-5.3表征的。
10.根據權利要求8所述的方法，其中所述的含氟聚合物含有附加的單體，所述的附加單體包括全氟(烷基乙烯醚)，其中所述的烷基含有1-5個碳原子。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述的含氟聚合物是一種四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，所述的熔體流動速率是在30±3g/10min范圍內，所述的熔體溫度是在393℃±6℃范圍內，而所述熔體拉伸的牽伸比是在約60-120∶1范圍內。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述熔體的流速是在30±2g/10min范圍內，所述的熔體溫度是在393℃±4℃范圍內，而所述熔體拉伸的牽伸比是在約80-100∶1范圍內。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述的確定步驟(i)是在溫度范圍至少約30℃內進行的。
14.在一種在導體上形成絕緣材料的方法，該方法包括熔體擠塑熔體-可流動四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，在熔體溫度范圍393℃±4℃內，其熔體流動速率是在30±3g/10min范圍內，所述共聚物是圍繞所述導體的管形狀，在牽伸比范圍約60-120∶1內，將所述的管形狀牽伸到所述的導體上形成所述的絕緣材料，冷卻得到的絕緣材料，再以相應于至少約1750ft/min(533m/min)的線速度收卷得到的絕緣導體。
15.四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，它的熔體流動速率是30±3g/10min。
16.根據權利要求15所述的共聚物，它含有所述共聚物有MIT撓曲壽命至少約2000循環有效量的全氟(烷基乙烯醚)，其中烷基含有1-5個碳原子。
全文摘要
本發明涉及在包括一個允許在適當加工窗口內在不同條件下得到這些結果的加工窗口條件下，以至少53±3m/min線速度，將含氟聚合物擠塑熔體拉伸到導體上形成絕緣導體，這種絕緣導體有不多于10個火花和不多于2個團塊/13.7km絕緣導體。本發明確定了獲得這個加工窗口的關鍵參數，即含氟聚合物的熔體流動速率優選地是30±3g/10min，而擠塑/熔體－牽伸步驟的熔體溫度優選地是393℃±6℃。
文檔編號H01B13/14GK1788026SQ200480013000
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月12日 優先權日2003年5月14日
發明者P·A·德菲奧, G·W·赫夫納, N·D·麥基, S·K·文卡塔拉曼 申請人:納幕爾杜邦公司