專利名稱：涂料組合物、多孔硅質膜、用于制備多孔硅質膜的方法以及半導體裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有低介電常數的多孔硅質膜，包含所述多孔硅質膜的半導體裝置，以及用來提供所述多孔硅質膜的涂料組合物。
背景技術：
對于電子材料例如用于半導體的層間絕緣膜，增加的集成電路速度和增加的集成密度導致了對進一步降低的介電常數的需求，并且已經知道使膜多孔對于降低硅質膜的相對介電常數是非常有效的。硅質膜通常是吸濕的，并且在外界環境下，不利地，相對介電常數隨時間的流逝而增加。
另外一種通過燒制有機聚硅氮烷來生產有機硅質膜并且使該有機硅質膜多孔而制備有機硅質膜的方法被認為對于防止相對介電常數隨著時間的流逝增加是有效的。在該方法中，由于有機基團直接連接在二氧化硅的硅原子上的結構，該膜自身具有很高的疏水性，于是，可以抑制由于吸濕性而導致的隨著時間的流逝相對介電常數的增加，同時，能夠實現具有用于半導體層間絕緣膜所需要的耐熱性和耐環境性的多孔膜。
集成電路的集成密度的進一步增加還導致了對開發能夠更加有效地實現精密度的增加和半導體裝置的多層互連的多層互連工藝技術的需求。多層互連工藝的代表是大馬士革(damascene)工藝，其包括在層間絕緣膜中預先形成預定的溝槽，通過濺射重熔方法或CVD將布線材料例如Cu(銅)填充到該溝槽中并且除去積附在溝槽外面的布線材料，例如，通過CMP(化學機械拋光)以形成溝槽布線。溝槽布線技術的發展能夠實現在半導體裝置中的更高精密度的內部布線，同時，通過CMP的表面平坦化實現更高水平的多層互連。
為了增加的集成電路集成密度，位于線路之間的層間絕緣膜應該具有進一步降低的介電常數，另外，應該具有足夠高的機械強度以經得住通過CMP除去布線材料的步驟。此外，該層間絕緣膜應該耐各種化學藥品，例如，不僅在CMP中使用的化學藥品而且還有在通過濕剝離除去光致抗蝕劑的步驟中所用的化學藥品，以及在通過灰化除去光致抗蝕劑的灰化之后除去殘余物的化學藥品。
為了滿足上面的需求，日本專利特許公開第75982/2002號提出了一種通過燒制由包含聚烷基硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的組合物的膜而制備的高強度多孔硅質膜。當然，該多孔硅質膜具有抑制由吸濕性引起的隨著時間的流逝相對介電常數的增加的作用，但是另一方面，在該多孔膜中，彈性模量仍然局限于不超過3GPa(在相對介電常數為約2.2的情況下)。因此，希望膜強度的進一步提高。
因此，本發明的一個目的是提供一種適合用于層間絕緣膜的涂料組合物和多孔硅質膜，該層間絕緣膜具有足夠高的機械強度以耐先進的高集成工藝包括大馬士革工藝，穩定地表現出低的相對介電常數(尤其是少于2.5)并且，同時，耐各種化學藥品。
發明內容
為了解決現有技術中的上述問題，本發明的發明人已經進行了廣泛和深入的研究，結果是，能夠調節極大地影響多孔薄膜機械強度的微孔尺寸。這導致了本發明的完成。也就是說，本發明是由下面的內容定義的。
一種涂料組合物，其特征在于包含有機溶劑和包含在該有機溶劑中的1)聚烷基硅氮烷和2)至少一種有機樹脂成分，該成分選自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物組成的組，基團-COOH和/或基團-OH被包含在包含于至少一種有機樹脂成分的至少部分側基中。
根據上述條款[1]的涂料組合物，其特征在于所述的有機樹脂成分具有1,000-800,000的數均分子量。
根據上述條款[1]或[2]的涂料組合物，其特征在于基于所述的聚烷基硅氮烷，所述的有機樹脂成分的含有量為5-150質量％。
根據上述條款[1]-[3]中任一條的涂料組合物，其特征在于基于所述的有機樹脂成分的總單體數，所述的基團-COOH和/或基團-OH的含有量為0.01-50摩爾％。
根據上述條款[1]-[4]中任一條的涂料組合物，其特征在于所述的聚烷基硅氮烷包含由化學式(1)表示的重復單元和至少一種由化學式(2)或化學式(3)表示的重復單元，并且具有100-50,000的數均分子量-(SiR1(NR2)1.5)- (1)其中R1和R2各自獨立地表示氫原子或者具有1-3個碳原子的烷基，排除R1和R2同時表示氫原子的情況；
其中R3，R4和R5各自獨立地表示氫原子或者具有1-3個碳原子的烷基，排除R3和R4同時表示氫原子的情況； 其中R6-R9各自獨立地表示氫原子或者具有1-3個碳原子的烷基，排除所有的R6，R7和R8同時表示氫原子的情況。
根據上面的條款[5]的涂料組合物，其特征在于，在化學式(1)中，R1表示甲基并且R2表示氫原子；在化學式(2)中，R3和R4表示氫原子或甲基并且R5表示氫原子；并且，在化學式(3)中，R7，R8和R9表示甲基并且R6表示氫原子。
根據上面的條款[5]或[6]的涂料組合物，其特征在于基于由化學式(1)，(2)和(3)表示的單元的總數，所述的聚烷基硅氮烷包含不少于50％的由化學式(1)表示的重復單元。
根據上面的條款[7]的涂料組合物，其特征在于基于由化學式(1)，(2)和(3)表示的單元的總數，所述的聚烷基硅氮烷包含不少于80％的由化學式(1)表示的重復單元。
一種多孔硅質膜，其特征在于其是通過燒制根據上面的條款[1]-[8]中任一條款的涂料組合物的膜而制備的，所述的多孔硅質膜具有少于2.5的相對介電常數。
用于制備多孔硅質膜的方法，其特征在于包括將根據上面的條款[1]-[8]中任一條款的涂料組合物涂布在基底上以形成膜，將該膜在含有水蒸氣的氣氛中在50-300℃的溫度下預燒制，然后在干燥的氣氛中在300-500℃的溫度下燒制。
根據上面的條款[10]所述的用來制備多孔硅質膜的方法，其特征在于使預燒制的膜處于大氣中或者使其在加濕的氛圍中經過吸濕，接下來對其進行燒制。
一種半導體裝置，其特征在于包含根據上述條款[9]的多孔硅質膜作為層間絕緣膜。
當“不含微孔的膜的密度”與“具有相同的基質(基底)組成并且具有微孔的膜的密度”之差的比率被定義為“孔隙率”的時候，在理論上，具有與基質組成相同孔隙率的多孔膜具有相同的相對介電常數。就此而論，通常知道機械強度隨著孔徑大小的減小和孔徑大小均勻度的增加而增加。
一種用于降低孔徑大小的方法是非常細密地分散膜的基質材料(例如，熱固性樹脂成分)和揮發性成分(例如，熱塑性有機樹脂成分)以在燒制的時候形成微孔。這些成分完全混溶是不利的，這是因為在一些情況下，在燒制的時候沒有形成微孔，或者，甚至當連續形成微孔的時候，不能夠獲得降低介電常數的功效。因此，在揮發樹脂成分時，其應該經過某種程度的相分離。然而，明顯的相分離當然導致所形成的微孔的直徑的增加。
雖然在日本專利特許公開第75982/2002號中所提出的包含聚烷基硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的組合物具有好的相容性，但是在一些燒制條件下，可能發生相對宏觀的相分離。
根據本申請的發明，特定的有機樹脂成分通過它的交聯形成基團連接到基底中的聚烷基硅氮烷上以對有機樹脂成分的分離施加一定的限制，從而提供了不引起宏觀相分離的組合物。
具體實施例方式
根據本發明的涂料組合物，其特征在于包含有機溶劑和包含在該有機溶劑中的
1)聚烷基硅氮烷和2)至少一種有機樹脂成分，該成分選自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物組成的組，基團-COOH和/或基團-OH被包含在包含于至少一種有機樹脂成分的至少部分側基中。
優選地，該聚烷基硅氮烷在其分子鏈中包含由化學式(1)表示的重復單元和至少一種由化學式(2)或化學式(3)表示的重復單元或者包含所有的上述單元并且具有100-50,000的數均分子量-(SiR1(NR2)1.5)- (1)其中R1和R2各自獨立地表示氫原子或者具有1-3個碳原子的烷基，排除R1和R2同時表示氫原子的情況； 其中R3，R4和R5各自獨立地表示氫原子或者具有1-3個碳原子的烷基，排除R3和R4同時表示氫原子的情況；并且R6-R9各自獨立地表示氫原子或者具有1-3個碳原子的烷基，排除所有的R6，R7和R8同時表示氫原子的情況。甲基，乙基和丙基可以作為提及的烷基。甲基是特別優選的烷基。由于所形成的多孔膜過軟，含有具有4個或更多碳原子的烷基的聚烷基硅氮烷是不利的。由化學式(2)定義的聚烷基硅氮烷，特別優選的是R3和R4表示氫原子或甲基，排除R1和R2同時表示氫原子的情況；并且R5表示氫原子。由化學式(3)定義的聚烷基硅氮烷，特別優選的是R7，R8和R9表示甲基并且R6表示氫原子。
在本發明中特別優選的聚烷基硅氮烷在其分子鏈中包含由化學式(1)表示的重復單元并且具有100-50,000的數均分子量。其原因是，當數均分子量不超過100的時候，不利地，沒有形成薄膜(當涂布是由旋轉涂布進行的時候這特別明顯)，然而，當數均分子量超過50,000的時候，交聯基團的數量很大以至于發生凝膠作用。
在本發明中，包含由化學式(1)以及化學式(2)或(3)中任一所表示的重復單元，或者由化學式(1)以及化學式(2)和(3)所表示的重復單元是特別有用的，這是因為可以防止在組合物保存過程中的凝膠作用。在這種情況下，由化學式(1)表示的重復單元數占由化學式(1)以及化學式(2)或(3)中任一所表示的重復單元的總數，或者由化學式(1)以及化學式(2)和(3)所表示的重復單元的總數不少于50％，優選不少于80％，更優選不少于90％。這是因為，當該比例不超過50％的時候，可能在膜的形成過程中發生不利的現象例如排斥或者不均勻的涂層。
這些聚烷基硅氮烷可以通過在本領域的普通技術人員公知的常規聚硅氮烷的合成中所使用的氨解，在聚烷基硅氮烷包含由化學式(1)表示的重復單元的情況下使用烷基三氯硅烷(R1SiCl3)；在聚烷基硅氮烷包含由化學式(2)表示的重復單元的情況下使用二烷基二氯硅烷(R3R4SiCl2)；在聚烷基硅氮烷包含由化學式(3)表示的重復單元的情況下使用三烷基氯硅烷(R6R7R8SiCl)；或者在聚烷基硅氮烷包含上述重復單元的兩者時情況下使用上述氯硅烷的混合物作為原材料生產的。通過這些氯硅烷的混合比確定在該聚烷基硅氮烷中的各個單元的比例。
優選，在使用之前，將根據本發明的聚烷基硅氮烷溶解于不含活性氫的惰性有機溶劑中。這樣的有機溶劑包括芳香族烴溶劑例如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，二乙基苯，三甲基苯，和三乙基苯；脂環族烴溶劑例如環己烷，環己烯，十氫萘， 乙基環己烷，甲基環己烷，對孟烯(p-メンチン)，和雙戊烯(檸檬烯)；醚溶劑例如二丙醚和二丁醚；酮溶劑例如甲基異丁基酮；和酯溶劑例如丙二醇單甲基醚醋酸酯。
根據本發明的涂料組合物可以通過向含有上述聚烷基硅氮烷的有機溶劑中加入至少一種選自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物所組成的組中的有機樹脂成分制得，基團-COOH和/或基團-OH被包含在包含于至少一種有機樹脂成分的至少部分側基中。
根據本發明的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物包括以下物質的任意組合丙烯酸酯的均聚物，例如，聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯的均聚物，例如，聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸酯的共聚物，例如，聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)；甲基丙烯酸酯的共聚物，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸乙酯)；和丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共聚物，例如，聚(丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸乙酯)。
當該有機樹脂成分是共聚物的時候，單體的順序沒有限制，并且可以使用無規共聚物，嵌段共聚物和其它想要的單體順序構成的共聚物。
構成丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物的單體包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，和丙烯酸叔丁酯。具體而言，從與聚丙烯硅氮烷的相容性的觀點來看，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸正丁酯的結合以及丙烯酸正丁酯與丙烯酸異丁酯的結合是更加優選的。
根據本發明，基團-COOH和/或基團-OH被包含在包含于至少一種有機樹脂成分的至少部分側基中。基團-COOH和/或基團-OH可以被預先包含在用來構成該有機樹脂成分的單體中。包含基團-COOH或基團-OH的單體包括，但不限于，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥丙酯，和甲基丙烯酸2-羥丁酯。尤其是，從與聚丙烯硅氮烷的反應容易度的觀點來看，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-羥乙酯是優選的。
另外，可以在后來將基團-COOH和/或基團-OH引入到均聚物或共聚物的側鏈上。例如，基團-COOH可以通過至少部分地水解聚甲基丙烯酸酯而引入到側鏈上。
當存在兩種或多種有機樹脂成分的時候，在至少一種有機樹脂成分中存在的基團-COOH和/或基團-OH足以滿足預計的結果。因此，既不含有基團-COOH又不含有基團-OH的有機樹脂，例如，聚丙烯酸酯，與含有基團-COOH和/或基團-OH的有機樹脂，例如，聚(甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸)的共混物可以用作有機樹脂成分。
在本發明中，巴豆酸和異巴豆酸，即，甲基丙烯酸的的結構異構體被公認為是甲基丙烯酸的等同物。因此，使用相應于上面的甲基丙烯酸和它的酯的巴豆酸和異巴豆酸以及它們的酯類的實施方案也落在本發明的范圍之內。
在本發明中，基于所用的聚烷基硅氮烷，所加入的有機樹脂成分的量是5-150質量％。當所加入的有機樹脂成分的量少于5質量％的時候，在膜中孔的形成是不令人滿意的，然而，當加入量超過150質量％的時候，在膜中出現缺陷例如空洞或裂紋，導致了降低的膜強度。因此，上述的情況都是不令人滿意的。在本發明中加入的有機樹脂成分的量優選為10-120質量％，并且，尤其是以20-100質量％的量加入有機樹脂成分提供了最佳的結果。
在本發明中，基于構成有機樹脂成分的單體的總量，基團-COOH和/或基團-OH在涂料組合物中的含量優選為0.01-50mol％，特別優選0.1-30mol％。
包含在上述的混合物或聚合物中的含有基團-COOH和/或基團-OH的單元，與聚烷基硅氮烷鏈一起通過基團-COOH或基團-OH形成了交聯鍵。因此，含有這些單元的組合物與作為基底的聚烷基硅氮烷構成了具有鍵而不是僅僅的混合物的反應產物。在這種情況下，當基團-COOH和/或基團-OH的量超過50摩爾％的時候，與聚烷基硅氮烷進行了過度的交聯，從而容易發生凝膠作用。另一方面，當基團-COOH和/或基團-OH的量少于0.01摩爾％的時候，交聯度過低并且不能夠獲得本發明中所預計的任何效果。
本發明的有機樹脂成分具有1,000-800,000的數均分子量。當數均分子量少于1,000的時候，在形成燒制膜的過程中該有機樹脂成分在很低的溫度下升華，并且，因此，沒有形成多孔膜。另一方面，當數均分子量超過800,000的時候，孔的直徑增加并且該孔直徑的增加成為引起空洞的原因，導致了降低的膜強度。因此，上述的兩種情況都是不利的。本發明的有機樹脂成分的分子量優選在1,000-600,000的范圍內，并且，尤其是10,000-200,000的分子量提供了最佳的結果。
因此，含有基團-COOH和/或基團-OH的有機樹脂成分通過基團-COOH和/或基團-OH被連接到基底中的聚烷基硅氮烷上以限制該有機樹脂成分的分離，并且，作為結果，可以提供沒有宏觀相分離的組合物(也就是說，相分離停留在微觀相分離的水平)。
在混合本發明的有機樹脂成分時，通常，可以采用一種方法，在該方法中將有機樹脂成分溶解于有機溶劑中以制備溶液，將該溶液加入到聚烷基硅氮烷溶液中，并且攪拌該混合物。在這種情況下，可以使用與制備聚烷基硅氮烷的溶液相同的有機溶劑。具體而言，上述的不含活性氫的惰性有機溶劑可以被用作用于溶解的有機溶劑。
在溶解于該有機溶劑時，可以使本發明中的有機樹脂成分的濃度在5-80質量％，優選10-40質量％的范圍內。
在將其加入后，可以物理攪拌該混合物1-24小時以給出形成了交聯鍵的均勻的反應溶液。此外，從加速反應的觀點來看，在30-80℃的熱水浴中超聲分散處理5-90分鐘是更加有利的。
根據這一點，應該注意到本發明的像這樣的有機樹脂組合物也可以被加入到、溶解于該聚烷基硅氮烷溶液并且與該聚烷基硅氮烷溶液反應。
作為這樣獲得的反應產物的組合物可以被原樣使用，或者在濃度調節后，用作涂布到基底表面上的涂料組合物。該涂料組合物可以通過常規的方法，例如，旋轉涂布，浸漬涂布，噴涂，或轉印法被涂布到基底的表面上。
在基底表面上形成的涂層膜可以在各種氣氛中燒制。適合于本申請的氣氛包括基本上不含水蒸氣的氣氛例如干燥空氣，干燥氮氣，和干燥氦氣，以及含有水蒸氣的氣氛例如空氣，加濕的空氣，和加濕的氮氣。燒制溫度是50-600℃，優選300-500℃，并且燒制時間是1分鐘至1小時。
根據本發明用于有利地生產具有低介電常數和優良品質的硅質膜的優選方法包括在基底表面上形成涂層膜，然后在含有水蒸氣的氣氛中預加熱該膜，然后使其處于濕的氣氛中很短的時間(例如，3-30分鐘)或者處于空氣中很長的時間(例如，24個小時)，并且將其在干燥氣氛中加熱燒制。在這種情況下，在含有水蒸氣的氣氛中的水蒸氣的含量不少于0.1體積％，優選不少于1體積％。這樣的氣氛包括空氣，加濕的空氣和加濕的氮氣。另一方面，在干燥氣氛中的水蒸氣的含量不超過0.5體積％，優選不超過0.05體積％。干燥的氣氛包括干燥的空氣，氮氣，氬氣和氦氣。預加熱溫度是50-300℃。另一方面，燒制溫度是100-500℃，優選300-500℃。
在上述的燒制步驟中，在聚烷基硅氮烷中的SiH，SiR(R烴基)和SiN鍵中，只有SiN鍵被氧化并且轉化成SiO鍵，從而形成了含有沒有被氧化的SiH和SiR鍵的硅質膜。因此，允許有選擇地氧化SiN鍵形成的SiO鍵以及沒有被氧化的SiH和SiR鍵存在于所形成的硅質膜中，從而能夠提供低密度的硅質膜。通常，硅質膜的介電常數隨著膜密度的降低而降低。另一方面，當膜的密度降低的時候，產生對作為高介電物質的水的吸附，并且從而提出了當硅質膜處于空氣中的時候，膜的介電常數增加的問題。另一方面，在根據本發明的硅質膜含有SiH或SiR鍵的情況下，由于這些鍵是疏水的，盡管膜的密度很低但是能夠防止吸水。因此，根據本發明的硅質膜具有很大的優點，即使當該硅質膜處于含有水蒸氣的空氣中的時候，膜的介電常數沒有實質性地增加。此外，根據本發明的硅質膜具有低密度從而有利的是膜的內應力很小并且不太可能出現裂縫。
在涂層的燒制中，作為涂料膜中的有機樹脂成分升華的結果，在硅質膜中形成了直徑主要為0.5-3nm的微孔。由于這些孔的存在，進一步降低了硅質膜的密度，并且，從而進一步降低了該硅質膜的相對介電常數。除了與本發明中的有機樹脂成分有非常好的相容性之外，相信形成這樣的微孔的一個原因是由于在聚烷基硅氮烷和含有基團-COOH和/或基團-OH的有機樹脂成分之間存在交聯鍵，直到該有機樹脂成分升華之前不發生宏觀相分離。
根據本發明的多孔硅質膜能夠形成非常細的孔并且從而具有優良的機械強度。具體而言，當考慮到該材料是多孔的事實的時候，根據本發明的多孔硅質膜具有顯著的高機械強度，即，依據通過將在后面描述的毫微壓痕方法所測量的彈性模量具有不少于3GPa，并且在一些情況下不少于5GPa的機械強度。
因此，根據本發明的多孔硅質膜既具有足以承受通過CMP除去布線材料步驟的高機械強度，并且耐各種化學藥品，從而可以被用作適合于包括大馬士革工藝的先進的高度集成工藝的層間絕緣膜。此外，就例如用后面將要描述的蝕刻殘渣剝離液體所測量的蝕刻速度而言，耐各種化學藥品性具有不超過1.0埃/分鐘，優選不超過0.8埃/分鐘的高水平。
此外，在根據本發明的硅質膜中，作為基質成分的聚烷基硅氮烷中的疏水基團在燒制后仍然以令人滿意的量保留而沒有被除去，從而，當其處于含有水蒸氣的空氣中的時候，由于出現微孔而下降的相對介電常數基本上沒有增加。這樣，根據本發明，可以提供一種多孔硅質膜，其由于硅質膜鍵接成分(SiH，SiR)而得到的降低的密度和疏水性以及由相互配合的微孔而得到的整體膜的降低的密度，可以穩定地保持少于2.5，優選不超過2.0，并且在一些情況下約1.6的非常低的相對介電常數。
關于本發明的多孔硅質膜的其它的性能，密度是0.5-1.6g/cm3，優選0.8-1.4g/cm3。并且裂紋極限膜厚度不少于1.0μm，優選不少于5μm，并且內應力不超過80MPa，優選不超過50MPa。基于包含在膜中的Si原子數，包含在硅質膜中的以SiH或SiR(R烴基)鍵存在的Si含量是10-100原子％，優選25-75原子％。作為SiN鍵存在的Si的含量不超過5原子％。在燒制后所獲得的多孔硅質膜的厚度可以根據基底表面的應用而改變。然而，通常該多孔硅質膜的厚度為0.01-5μm，優選0.1-2μm。具體地，當多孔硅質膜被用作半導體的層間絕緣膜的時候，該厚度是0.1-2μm。
如上面所描述的，根據本發明的多孔硅質膜具有低密度并且有利的是裂紋極限膜厚度(即能夠形成膜而沒有裂紋的最大膜厚度)為不少于5μm那么高。在常規的硅質膜中，裂紋極限膜厚度是約0.5-1.5μm。因此，根據本發明的硅質膜比常規的硅質膜具有極大的優點。
本發明第一次提供了在穩定的低介電常數和足以耐先進的精細布線工藝和耐各種化學藥品的高機械強度之間具有好的平衡的多孔硅質膜。將根據本發明的多孔硅質膜用作用于半導體裝置的層間絕緣膜能夠實現更高水平的集成以及集成電路的多層互連。除了用作層間絕緣膜外，根據本發明的涂料組合物當然也能夠用來在各種材料例如金屬，陶瓷，木材等的固體表面上形成硅質膜。本發明能夠提供在表面上具有硅質膜的金屬基體(例如，硅，SUS，鎢，鐵，銅，鋅，黃銅，或鋁)和在表面上具有硅質膜的陶瓷基體(例如，二氧化硅，金屬氧化物例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅或氧化鉭，以及氮化硅，氮化硼，金屬氮化物例如氮化鈦，或碳化硅)。
實施例下面的實施例進一步解釋了本發明。在下面的實施例中，通過下面的方法評價了硅質膜的物理性能。
(相對介電常數)將由Corning Inc.生產的Pyrex(注冊商標)玻璃板(厚度1mm，尺寸50mm×50mm)按照用中性洗滌劑，稀釋的NaOH水溶液，和稀釋的H2SO4水溶液的順序清洗干凈，然后對其進行干燥。通過真空蒸汽沉積在該玻璃板的整個表面上形成Al膜(0.2μm)。將組合物溶液旋轉涂布到該玻璃板上以形成膜，然后用棉簽摩擦該玻璃板的四個角以去除聚烷基硅氮烷膜(約3mm×3mm)用于獲取電極信號。隨后，根據實施例或對比例中的方法將該膜轉變成硅質膜。將SUS掩模蓋在這樣形成的硅質膜上，并且通過真空蒸汽沉積在其上面形成Al膜(18個大小為2mm×2mm方并且厚度為2μm的圖案)。用YHP生產的4192 ALF全電阻分析儀(100kHz)測量電容。用偏光鏡偏振光橢圓率測量儀(M-44，由J.A.Woollam制備)測量層厚度。通過下面的方程式計算相對介電常數。
相對介電常數＝(電容[pF]×(層厚度[μm]/35.4相對介電常數的值是18個點的平均值。
(膜密度)用電子天平測量直徑為4英寸(10.16cm)并且厚度為0.5mm的硅片的重量。將組合物溶液旋轉涂布到硅片上以形成膜，然后根據實施例或對比例中的方法將該膜轉變成硅質膜。然后用電子天平測量該具有膜的硅片的重量。所測量的硅片的重量和所測量的具有膜的硅片的重量之差被認為是該膜的重量。用與在評價相對介電常數中所用的相同的裝置，偏光鏡偏振光橢圓率測量儀(M-44，由J.A.Woollam制備)來測量該膜的厚度。通過下面的方程式來計算膜的密度。
膜密度[g/cm3]＝(膜的重量[g]/(膜的厚度[μm]/0.008(內應力)將直徑為8英寸(20.32cm)并且厚度為1mm的硅片的翹曲度輸入到由KLA-Tencor公司生產的激光內應力測試裝置FLX-2320中。將組合物溶液旋轉涂布到硅片上以形成膜，然后根據實施例或對比例中的方法將該膜轉變成硅質膜。將其溫度恢復到室溫(23℃)，接下來用KLA-Tencor公司生產的激光內應力測試裝置FLX-2320測量內應力。膜厚度是用與在評價相對介電常數中所用的相同的裝置，偏光鏡偏振光橢圓率測量儀(M-44，由J.A.Woollam制備)來測量的。
(裂紋極限膜厚度)將組合物溶液旋轉涂布到直徑為4英寸(10.16cm)并且厚度為0.5mm的硅片上以形成膜，然后根據實施例或對比例中的方法將該膜轉變成硅質膜。通過調整組合物溶液中的固體物質的濃度或者調整旋轉涂布器的旋轉速度來制備膜厚度在約0.5μm-約5μm范圍內的試樣。用觀察裂紋的顯微鏡(×120)觀察該燒制后的薄膜以將沒有裂紋的最大膜厚度確定為裂紋極限膜厚度。
(彈性模量/毫微壓痕方法)將組合物溶液旋轉涂布到直徑為8英寸(20.32cm)并且厚度為1mm的硅片上以形成膜，然后根據實施例或對比例中的方法將該膜轉變成硅質膜。對于這樣獲得的硅質膜，彈性模量是通過薄膜的機械性能評價體系(由MTS SystemsCorporation，US生產的Nano Indenter DCM)測量的。
(蝕刻速度)蝕刻速度是通過用J.A.Woollam制備的偏光鏡偏振光橢圓率測量儀(M-44)測量膜厚度并且用化學處理時間(min)除膜的厚度確定的。在蝕刻速度的測試中所用的化學藥品被描述在后面將要描述的每一個實施例中。
(微孔直徑的測量)將組合物溶液旋轉涂布到直徑為8英寸(20.32cm)并且厚度為1mm的硅片上以形成膜，然后根據實施例或對比例中的方法將該膜轉變成硅質膜。這樣形成的膜的孔直徑是通過X射線漫散射方法使用XRD裝置(由Rigaku公司生產的用于表面結構評價的ATX-G型多功能X射線衍射儀)測量的。
參考例1[聚甲基硅氮烷(1)的合成]將用于原料供應的不銹鋼罐安裝在內部容積為5L的不銹鋼罐反應器上。用干燥的氮氣置換該反應器中的空氣。此后，將780g甲基三氯硅烷放入用于原料供應的不銹鋼罐中并且通過氮氣壓力進料并且引入到反應罐中。接下來，將含有吡啶的原料供應罐連接到該反應器上，并且以與上面描述的相同的方法用氮氣壓力供應4kg吡啶。將反應器的壓力調整到1.0kg/cm2，并且調整溫度以使反應器中的混合溶液的溫度達到-4℃。將氨吹入到混合溶液中同時攪拌，并且，當反應器的壓力達到2.0kg/cm2的時候，停止氨的供應。打開排氣管路以降低反應器中的壓力，并且，接下來，將干燥氮氣吹入液體層中1個小時以除去過剩的氨。在干燥氮氣氣氛中在加壓下通過壓力過濾器過濾這樣獲得的產品以產出3200mL的濾液。利用蒸發器通過蒸發將吡啶除去以生產出340g聚甲基硅氮烷。這樣獲得的聚甲基硅氮烷的數均分子量是通過GPC(展開液CHCl3)測量獲得的并且發現其分子量以聚苯乙烯換算為1800。在該聚甲基硅氮烷的IR(紅外吸收)光譜中，在波數(cm-1)3350和約1200處觀察到可以歸因于N-H的吸收；在波數2900和1250處觀察到可以歸因于Si-C的吸收；并且在1020-820處觀察到可以歸因于Si-N-Si的吸收。
參考例2[聚甲基硅氮烷(2)的合成]除了使用由720g(約4.8mol)甲基三氯硅氮烷與65g(約0.5mol)二甲基二氯硅氮烷構成的混合物(甲基氯硅烷∶二甲基二氯硅烷＝95∶10(mol/mol))作為原料代替780g甲基三氯硅氮烷之外，以與參考例1相同的方式合成聚甲基硅氮烷(約370g)。通過GPC(展開液CHCl3)測量這樣獲得的聚甲基硅氮烷的數均分子量并且發現其分子量以聚苯乙烯換算為1400。在該聚甲基硅氮烷的IR(紅外吸收)光譜中，在波數(cm-1)3350和約1200處觀察到可以歸因于N-H的吸收；在2900和1250處觀察到可以歸因于Si-C的吸收；并且在1020-820處觀察到可以歸因于Si-N-Si的吸收。
實施例1通過充分攪拌使由2g分子量為約19,000的聚(甲基丙烯酸正丁酯(68mol％)-甲基丙烯酸甲酯(30mol％)-甲基丙烯酸(2mol％))和1g分子量為20,000的聚丙烯酸異丁酯完全溶解于17g丙二醇單甲基醚醋酸酯(在下文中稱為“PGMEA”)而制備的溶液混合于80g在參考例1中合成的聚甲基硅氮烷的15％PGMEA溶液中。接下來，通過使用由Advantec Toyo Kaisha Ltd.生產的過濾精度為0.2μm的PTFE Syringe過濾器過濾該溶液。將濾液旋轉涂布到直徑為10.2cm(4英寸)并且厚度為0.5mm的硅片上(2000rpm，20sec)，并且在室溫下干燥該涂料(5min)。接下來，將該硅片在大氣中(25℃，相對濕度40％)在150℃而后在250℃的加熱板上分別加熱3min。使該膜處于大氣(25℃，相對濕度40％)中24個小時，然后在干燥的氮氣氣氛中在400℃下燒制30min。對于該產品的IR(紅外吸收)光譜，主要觀察到在波數(cm-1)1100和450處可以歸因于Si-O的吸收；在波數(cm-1)1270和770處可以歸因于Si-C的吸收，以及在波數(cm-1)2970處可以歸因于C-H的吸收；而在波數(cm-1)3350和1200處可以歸因于N-H的吸收以及可以歸因于(甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)和聚丙烯酸異丁酯的吸收消失了。
對這樣獲得的膜進行評價。結果是，該膜具有2.21的相對介電常數，1.0g/cm3的密度，30MPa的內應力，和不少于5μm的裂紋極限膜厚度。此外，使該膜處于23℃的溫度和50％的相對濕度的大氣中一個星期，并且再次測量相對介電常數。結果是，發現該相對介電常數保持不變。通過毫微壓痕方法測量該膜的彈性模量并且發現其彈性模量為3.2GPa。此外，使用被廣泛地用作蝕刻殘渣剝離液的ACT-970(由Ashland Chemical Company生產)，ST-210，ST-250(由ATMI生產)，EKC265，和EKC640(由EKC生產)檢測該硅質膜的抵抗性(相容性)。結果是，發現蝕刻速度不超過0.6埃/分鐘，并且通過該測試確定的介電常數的增加不超過1％。
通過X-射線漫散射方法測量該膜的孔直徑。結果是，發現平均孔直徑是20埃。
實施例2通過充分攪拌使由3g分子量為約20,000的聚(甲基丙烯酸異丁酯(71mol％)-甲基丙烯酸甲酯(28mol％)-丙烯酸(1mol％))完全溶解于17g“PGMEA”而制備的溶液混合于80g在參考例1中合成的聚甲基硅氮烷的15％PGMEA溶液中。接下來，通過使用由Advantec Toyo Kaisha Ltd.生產的過濾精度為0.2μm的PTFESyringe過濾器過濾該溶液。將濾液旋轉涂布到直徑為10.2cm(4英寸)并且厚度為0.5mm的硅片上(2000rpm，20sec)，并且在室溫下干燥該涂料(5min)。接下來，將該硅片在大氣(25℃，相對濕度40％)中在150℃而后在280℃的加熱板上分別加熱3min。使該膜處于大氣(25℃，相對濕度40％)中24個小時，然后在干燥的氮氣氣氛中在400℃下燒制30min。對于該產品的IR(紅外吸收)光譜，主要觀察到在波數(cm-1)1020和450處可以歸因于Si-O的吸收；在波數(cm-1)1270和780處的可以歸因于Si-C的吸收，以及在波數(cm-1)2970處可以歸因于C-H的吸收；而在波數(cm-1)3350和1200處可以歸因于N-H的吸收以及可以歸因于聚(甲基丙烯酸異丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)的吸收消失了。對這樣獲得的膜進行評價。結果是，該膜具有2.19的相對介電常數，1.0g/cm3的密度，32MPa的內應力，和不少于5μm的裂紋極限膜厚度。此外，使該膜處于23℃的溫度和50％的相對濕度的大氣中一個星期，并且再次測量相對介電常數。結果是，發現該相對介電常數保持不變。通過毫微壓痕方法測量該膜的彈性模量并且發現其彈性模量為3.5GPa。此外，使用被廣泛地用作蝕刻殘渣剝離液的ACT-970(由Ashland Chemical Company生產)，ST-210，ST-250(由ATMI生產)，EKC265，和EKC640(由EKC生產)檢測該硅質膜的抵抗性(相容性)。結果是，發現蝕刻速度不超過0.6埃/分鐘，并且通過該測試確定的介電常數的增加不超過1.1％。
通過X-射線漫散射方法測量該膜的孔直徑。結果是，發現平均孔直徑是18埃。
實施例3通過充分攪拌使由8g分子量為約100,000的聚(甲基丙烯酸正丁酯(80mol％)-甲基丙烯酸羥乙酯(20mol％))完全溶解于32gPGMEA而制備的溶液混合于160g在參考例2中合成的聚甲基硅氮烷的20％PGMEA溶液中。接下來，通過使用由Advantec ToyoKaisha Ltd.生產的過濾精度為0.2μm的PTFE Syringe過濾器過濾該溶液。將濾液旋轉涂布到直徑為20.3cm(8英寸)并且厚度為1mm的硅片上(3500rpm，20sec)，并且在室溫下干燥該涂料(5min)。接下來，將該硅片在大氣(25℃，相對濕度40％)中在150℃而后在250℃的加熱板上分別加熱3min。將該膜放置于溫度為70℃，相對濕度85％的加濕器中3分鐘，然后在干燥的氮氣氣氛中在400℃下燒制10min。對于該產品的IR(紅外吸收)光譜，主要觀察到在波數(cm-1)1020和440處可以歸因于Si-O的吸收；在波數(cm-1)1290和770處的可以歸因于Si-C的吸收，以及在波數(cm-1)2980處可以歸因于C-H的吸收；而在波數(cm-1)3350和1200處可以歸因于N-H的吸收以及可以歸因于聚(甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯)的吸收消失了。對這樣獲得的膜進行評價。結果是，該膜具有2.04的相對介電常數，0.9g/cm3的密度，25MPa的內應力，和不少于5μm的裂紋極限膜厚度。此外，使該膜處于23℃的溫度和50％的相對濕度的大氣中一個星期，并且再次測量相對介電常數。結果是，發現該相對介電常數保持不變。通過毫微壓痕方法測量該膜的彈性模量并且發現其彈性模量為3.1GPa。此外，使用被廣泛地用作蝕刻殘渣剝離液的ACT-970(由Ashland ChemicalCompany生產)，ST-210，和ST-250(由ATMI生產)進行該硅質膜的相容性測試。結果是，發現蝕刻速度不超過0.7埃/分鐘，并且通過該測試確定的介電常數的增加不超過1.5％。通過X-射線漫散射方法測量該膜的孔直徑。結果是，發現平均孔直徑是21埃。
對比例1通過充分攪拌使由3g分子量為約160,000的聚甲基丙烯酸正丁酯完全溶解于17g二丁基醚而制備的溶液混合于80g在參考例1中合成的聚甲基硅氮烷的15％二丁基醚溶液中。接下來，通過使用由Advantec Toyo Kaisha Ltd.生產的過濾精度為0.2μm的PTFESyringe過濾器過濾該溶液。將濾液旋轉涂布到直徑為10.2cm(4英寸)并且厚度為0.5mm的硅片上(2000rpm，20sec)，并且在室溫下干燥該涂料(5min)。接下來，將該硅片在大氣(25℃，相對濕度40％)中在150℃而后在250℃的加熱板上分別加熱3min。使該膜處于大氣(25℃，相對濕度40％)中24個小時，然后在干燥的氮氣氣氛中在400℃下燒制30min。對于該產品的IR(紅外吸收)光譜，主要觀察到在波數(cm-1)1030和450處可以歸因于Si-O的吸收；在波數(cm-1)1270和780處的可以歸因于Si-C的吸收，以及在波數(cm-1)2970處可以歸因于C-H的吸收；而在波數(cm-1)3350和1200處可以歸因于N-H的吸收以及可以歸因于聚甲基丙烯酸異丁酯的吸收消失了。對這樣獲得的膜進行評價。結果是，該膜具有2.31的相對介電常數，1.1g/cm3的密度，35MPa的內應力。然而，作為通過X-射線漫散射方法測量該膜的孔直徑的測試結果，平均孔直徑是70埃那么大。此外，通過毫微壓痕方法測量了彈性模量并且發現其為2.6GPa。
從上面的實施例，很明顯，當含有包含基團-COOH和/或基團-OH的有機樹脂成分的時候，所形成的膜的孔徑大小小于使用常規的涂料組合物所形成的膜的孔徑大小，并且，因此可以實現具有改進的機械強度的膜。
工業適用性通過本發明提供的多孔硅質膜穩定地表現出低水平的相對介電常數，另外，具有足以耐先進的高集成工藝(包括CMP)的高機械強度和附著力并且耐各種化學藥品。因此，由本發明所提供的多孔硅質膜特別適合用作半導體裝置的層間絕緣膜，其適合于先進的高集成工藝(包括大馬士革工藝)。
權利要求
1.一種涂料組合物，其特征在于包含有機溶劑和包含在所述的有機溶劑中的1)聚烷基硅氮烷和2)至少一種有機樹脂成分，該成分選自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物組成的組，基團-COOH和/或基團-OH被包含在包含于至少一種該有機樹脂成分的至少部分側基中。
2.根據權利要求1的涂料組合物，其特征在于所述的有機樹脂成分具有1,000-800,000的數均分子量。
3.根據權利要求1或2的涂料組合物，其特征在于基于所述的聚烷基硅氮烷，所述的有機樹脂成分的含有量為5-150質量％。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的涂料組合物，其特征在于，基于所述的有機樹脂成分的單體總數，所述的基團-COOH和/或基團-OH的含有量為0.01-50摩爾％。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的涂料組合物，其特征在于所述的聚烷基硅氮烷包含由化學式(1)表示的重復單元和至少一種由化學式(2)或化學式(3)表示的重復單元，并且具有100-50,000的數均分子量-(SiR1(NR2)1.5)- (1)其中R1和R2各自獨立地表示氫原子或者具有1-3個碳原子的烷基，排除R1和R2同時表示氫原子的情況； 其中R3，R4和R5各自獨立地表示氫原子或者具有1-3個碳原子的烷基，排除R3和R4同時表示氫原子的情況； 其中R6-R9各自獨立地表示氫原子或者具有1-3個碳原子的烷基，排除所有的R6，R7和R8同時表示氫原子的情況。
6.根據權利要求5的涂料組合物，其特征在于，在化學式(1)中，R1表示甲基并且R2表示氫原子；在化學式(2)中，R3和R4表示氫原子或甲基并且R5表示氫原子；并且，在化學式(3)中，R7，R8和R9表示甲基并且R6表示氫原子。
7.根據權利要求5或6的涂料組合物，其特征在于基于由化學式(1)，(2)和(3)表示的單元的總數，所述的聚烷基硅氮烷包含不少于50％的由化學式(1)表示的重復單元。
8.根據權利要求7的涂料組合物，其特征在于基于由化學式(1)，(2)和(3)表示的單元的總數，所述的聚烷基硅氮烷包含不少于80％的由化學式(1)表示的重復單元。
9.一種多孔硅質膜，其特征在于其是通過燒制權利要求1-8中任一項所述的涂料組合物的膜而制得的，所述的多孔硅質膜具有少于2.5的相對介電常數。
10.一種用于制備多孔硅質膜的方法，其特征在于包括將權利要求1-8中任一項所述的涂料組合物涂布在基底上以形成膜，將該膜在含有水蒸氣的氣氛中在50-300℃的溫度下預燒制，然后在干燥的氣氛中在300-500℃的溫度下燒制。
11.根據權利要求10所述的用來制備多孔硅質膜的方法，其特征在于使預燒制的膜處于大氣中或者使其在加濕的氛圍中經過吸濕，接下來對其進行燒制。
12.一種半導體裝置，其特征在于包含權利要求9所述的多孔硅質膜作為層間絕緣膜。
全文摘要
提供了一種具有高機械強度并且適合用于層間絕緣膜的低介電常數的多孔硅質膜。根據本發明的涂料組合物的特征在于包含一種有機溶劑和包含在所述的有機溶劑中的1)聚烷基硅氮烷和2)至少一種有機樹脂成分，該成分選自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物組成的組，基團 －COOH和/或基團－OH被包含在包含于至少一種該有機樹脂成分的至少部分側基中。
文檔編號H01L21/768GK1780890SQ200480011690
公開日2006年5月31日 申請日期2004年3月24日 優先權日2003年5月1日
發明者青木倫子, 青木宏幸 申請人:Az電子材料(日本)株式會社