專利名稱：燒結體電極和使用該電極的固體電解電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于具有良好電容表觀因數的固體電解電容器的燒結體，并涉及使用該燒結體的固體電解電容器。更具體地，本發明涉及用于固體電解電容器的燒結體電極，該電極使用例如鉭和鈮的土-酸金屬作為金屬成分，并被調整為具有11％或更低的偽閉合孔隙率；本發明還涉及使用該燒結體電極并具有優良電容表觀因數的固體電解電容器。
背景技術：
在已知的固體電解電容器中，使用燒結體作為一個電極，在電介質氧化物膜層(其形成于燒結體上)上提供半導體層作為另一電極(對電極)，并在該半導體層上形成導電層。要求固體電解電容器具有高電容，同時體積盡可能小。燒結體是通過將閥作用(valve-acting)金屬粉末適當地成形、然后將其燒結而制成。在燒結體中存在孔，孔之外的部分形成了復雜的形狀，使得粉末粒子部分熔融并相互連接。
關于固體電解電容器的表觀電容，當在具有上述內部形狀的燒結體的表面形成的電介質氧化物層完全被另一電極覆蓋時，期望能表現出100％的電容。假定當其它電極是液體和電解溶液時電容表觀因數為100％，那么就要求當用固體半導體作其它電極時電容表觀因數盡可能接近100％。
然而，其它電極(對電極)是半導體層時，電容表觀因數很難接近100％。當固體電解電容器中的燒結體具有大的體積、甚至使用具有大的CV值(在用于在燒結體上形成電介質氧化物層的電化學重整時的電壓與通過用電解溶液作其它電極而測得的電容的積)的燒結體時，這就更為困難。
另一方面，JP-A-55-128816(本文所用的詞“JP-A”是指“已公開的未審日本專利申請”)公開了2μm或更大的孔在燒結體電極占據的比率被調整為0.68或更大，以降低鉭固體電解電容器元件的密度，從而增大靜電電容。然而，該專利文獻沒有提及燒結體電極中的閉合孔。此外，尚未發現有文獻批露了使用例如鉭和鈮的土-酸金屬作為金屬成分、其中偽閉合孔隙率被調節為11％或更小的燒結體電極。
發明內容
本發明的目的是提供一種即使當固體電解電容器中的燒結體具有大的體積、甚至使用具有大的CV值的燒結體時仍具有優良的電容表觀因數的固體電解電容器。
為了解決上述問題，本發明人進行了深入的研究，發現如果在燒結體中使用例如鉭和鈮的土-酸金屬作為金屬成分、將根據阿基米德法在大氣壓下測定的燒結體的體積與在真空中測定的體積之差除以在大氣壓下測定的體積所獲的值(偽閉合孔隙率)調整為11％或更小，并用這種燒結體作為一個電極制造固體電解電容器，就可以獲得優良的電容表觀因數。基于該發現完成了本發明。
即，本發明涉及一種燒結體電極和用該燒結體電極制備的固體電解電容器，以下對它們加以說明。
1、一種用于電容器的燒結體電極，其含有選自土-酸金屬、主要包含土-酸金屬的合金、土-酸金屬的導電氧化物中的至少一種以及它們中的兩種或更多種的混合物，其中根據阿基米德法在大氣壓下測定的燒結體的體積與在真空中測定的體積之差除以在大氣壓下測定的體積所獲的值為11％或更小。
2、如以上1中所述的用于電容器的燒結體電極，其中所述土-酸金屬是鉭。
3、如以上1中所述的用于電容器的燒結體電極，其中所述土-酸金屬是鈮。
4、如以上1中所述的用于電容器的燒結體電極，其中所述土-酸金屬的導電氧化物是氧化鈮。
5、如以上1-4任一項所述的燒結體電極，其中比表面積為1至16m2/g。
6、如以上1-5任一項所述的燒結體電極，其中電化學重整電壓和靜電電容的積(CV值)為50,000-340,000μF·V/g。
7、如以上1-6中任一項所述的燒結體電極，其中體積為4-550mm3。
8、一種制造燒結體電極的方法，其包括使選自土-酸金屬、主要包含土-酸金屬的合金、土-酸金屬的導電氧化物中的至少一種以及它們中的兩種或更多種的混合物成形并燒結的步驟，以及蝕刻所獲燒結體的步驟，其中根據阿基米德法在大氣壓下測定的燒結體的體積與在真空中測定的體積之差除以在大氣壓下測定的體積所獲的值為11％或更小。
9、一種制造燒結體電極的方法，其包括將包含選自土-酸金屬、主要包含土-酸金屬的合金、土-酸金屬的導電氧化物中的至少一種以及它們中的兩種或更多種的混合物的粉末部分氮化的步驟、向其中添加樹脂粘合劑并使粉末成形并燒結的步驟、以及蝕刻所獲燒結體的步驟，其中根據阿基米德法在大氣壓下測定的燒結體的體積與在真空中測定的體積之差除以在大氣壓下測定的體積所獲的值為11％或更小。
10、一種固體電解電容器元件，其包括作為一個電極的上述1-7任一項所述的燒結體電極、在該燒結體的表面形成的電介質材料和在該電介質材料上提供的另一個電極。
11、如以上10中所述的固體電解電容器元件，其中所述另一個電極是選自有機半導體和無機半導體的至少一種。
12、如以上11中所述的固體電解電容器元件，其中所述有機半導體是選自以下有機半導體的至少一種包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機半導體、主要包含四硫代并四苯的有機半導體、主要包含四氰喹啉并二甲烷(tetracyanoquinodimethane)的有機半導體和主要包含通過將摻雜劑摻入含有由下式(1)或(2)代表的重復單元的聚合物而獲得的導電聚合物的有機半導體 其中R1至R4可以是相同或不同的，各自代表氫原子、具有1到6個碳原子的烷基或者具有1到6個碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或者氮原子，R5只有當X是氮原子時才存在，代表氫原子或者具有1到6個碳原子的烷基，并且R1和R2、R3和R4中的每一對都可以相互結合形成環結構。
13、如以上12中所述的固體電解電容器元件，其中包含式(1)代表的重復單元的導電聚合物是包含由下式(3)代表的結構單元作為重復單元的導電聚合物 其中R6和R7各自獨立地代表氫原子、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的具有1到6個碳原子的烷基、或者用于形成至少一個五元、六元或七元飽和烴環結構的取代基，所述環結構在烷基在任意位置相互結合時含有兩個氧原子，而且該環結構包括具有亞乙烯鍵的可被取代的結構和可被取代的亞苯基結構。
14、如以上13所述的固體電解電容器元件，其中所述導電聚合物選自聚苯胺、聚氧亞苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物。
15、如以上13所述的固體電解電容器元件，其中所述導電聚合物是聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)。
16、如以上11所述的固體電解電容器元件，其中所述無機半導體是至少一種選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳的化合物。
17、如以上11所述的固體電解電容器元件，其中所述半導體具有10-2到103S/cm的電導率。
18、一種制造固體電解電容器元件的方法，其包括電化學重整如以上1到7任一項所述的燒結體電極以在其表面形成電介質的步驟，和在電介層上形成其它電極的步驟。
19、一種固體電解電容器，其使用一個或多個以上10-17任一項所述的固體電解電容器元件。
20、一種電路，其使用以上19所述的固體電解電容器。
21、一種電子裝置，其使用以上19所述的固體電解電容器。
附圖的簡要說明
圖1是顯示本發明的貼片固體電解電容器的一個實施例的透視圖。
實施本發明的模式本發明的燒結體電極包含選自土-酸金屬、主要包含土-酸金屬的合金、土-酸金屬的導電氧化物中的至少一種以及它們中的兩種或更多種的混合物。在本說明書中，“主要包含”是指以50質量％或更多的量包含所述成分。
燒結體電極通常可如下制造使上述金屬、合金、氧化物或混合物的粉末(原料粉末)與粘合劑一起適當地成形，在去除粘合劑之后燒結該成形件。
制造燒結體電極的方法沒有特別限制，下面描述其中的一個實例。
將原料粉末壓制成預定的形狀以獲得成形件。將該成形件在500-2000℃于10-4-10-1Pa下加熱數分鐘至數小時以獲得燒結體。這里，可在成形時將主要包含例如鉭、鈮和鋁的閥作用金屬的一段金屬線埋置在成形件中，并與成形件同時燒結，從而使在該部分中的從燒結體中突出的金屬線可用作燒結體電極的陽極引出線。該金屬線也可以在燒結后通過焊接等連接，并用作陽極引出線。該金屬線的直徑通常是1mm或更小。
也可以不用金屬線，而將上述粉末與例如鉭和鈮的閥作用金屬箔連接并燒結，以制造其中部分閥作用金屬箔用作陽極部分的燒結體電極。
在本發明中，土-酸金屬是指屬于元素周期表中的第5族的元素，具體而言是釩、鉭或鈮。土-酸金屬優選為鉭或鈮。主要包含土-酸金屬的合金包括主要包含鉭和/或鈮、并包含選自由屬于元素周期表第2-16族元素組成的組的至少一種元素作為合金成分的那些。土-酸金屬的導電氧化物包括氧化鉭和氧化鈮。代表性的土-酸金屬導電氧化物是一氧化鈮。它們可以單獨使用或以其兩種或更多種的混合物使用。在使用之前，還可以對一部分土-酸金屬、土-酸金屬的合金或導電氧化物進行至少一種選自碳化、磷化、硼化、氮化和硫化的處理。
在本發明的燒結體電極中，下面定義的偽閉合孔隙率是11％或更小，優選為7％或更小。當偽閉合孔隙率被調整到這個范圍時，使用半導體層作為對電極而制造的電容器元件可具有較高的電容表觀因數。
在本發明中，偽閉合孔隙率是指根據阿基米德法在大氣壓下測定的燒結體的體積與在真空中測定的體積之差除以在大氣壓下測定的體積所獲的值，所述阿基米德法是利用固體在液體中所受的浮力等于體積與固體相同的液體的質量這一定律(阿基米德定律)測定的樣品密度)。
具體地說，在空氣中和純水中測定從基礎端切除引線(后面敘述)后作為電極的燒結體的重量，根據測量的重量差(浮力)和純水的密度確定被燒結體排開的純水的體積，該測定在大氣壓下和真空中(處于在常溫下不會導致水沸騰這種程度的壓力下)進行，通過所獲的值，可以按照下面的公式計算偽閉合孔隙率公式1偽閉合孔隙率％＝{(大氣壓下的體積-真空中的體積)/(大氣壓下的體積)}×100。
燒結體電極的偽閉合孔隙率可以，例如，通過適宜地選擇在將粉末成形時使用的粘合劑的量、燒結條件(溫度、時間)、燒結體的密度等，和通過對燒結體的表面施加化學和/或電子的蝕刻處理而調整到期望值。在蝕刻處理前，可對燒結體進行去脂處理或超聲波處理。
化學蝕刻可通過，例如，將燒結體浸入例如硝酸、鹽酸、硫酸和氫氟酸的酸中或者浸入堿和過氧化氫中達預定的時間來進行。電化學蝕刻可通過向在電解溶液中的燒結體施加直流電和/或交流電來進行。
當粘合劑的量增加、所用原料粉末的CV值高、燒結溫度提高、或者燒結體的密度高時，偽閉合孔隙率趨于增大。當進行蝕刻時，偽閉合孔隙率降低。通過適當地調節這些參數來生產燒結體，可制造具有期望的性質且偽閉合孔隙率為11％或更小的燒結體。
可用的粘合劑的實施例包括丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、樟腦和碘化物。所用粘合劑的量通常是每100質量份土-酸金屬、合金和/或導電氧化物0.1至20質量份粘合劑。
本發明的燒結體電極優選具有40-70體積％的總孔隙率。
對于本發明的燒結體電極，優選使用在蝕刻前比表面積為1-16m2/g的燒結體。比表面積在蝕刻后可能增加10％，但是在蝕刻前和蝕刻后通常幾乎是相同的。
如果本發明的燒結體在0.1％磷酸水溶液中于80℃、預定的電壓下電化學重整300分鐘，就具有50,000-340,000μF·V/g的CV值(于室溫在30％硫酸水溶液中在120Hz下以1.5V的偏壓進行30秒測得的值)。如果CV值小于50,000μF·V/g，就不能獲得具有大電容的電容器，而如果CV值超過340,000μF·V/g，即便當偽閉合孔隙率被調整時電容器也會有較低的電容表觀因數。
在常規的電容器中，當燒結體的體積超過4mm3時，電容表觀因數降低。然而，在本發明中，即使燒結體具有大的體積，使用它制造的電容器也可有利地具有優良的電容表觀因數。本發明燒結體電極的大小沒有特別限制，例如，可具有4-550mm3的體積。在本發明中，燒結體電極的體積可以做大，因此，用該電極制造的電容器可以制成具有與電雙層電容器相當的超高電容。
由為本發明燒結體電極的一個電極、其它電極和插入其間的電介質氧化物膜層可以制造固體電解電容器。固體電解電容器的電介質氧化物膜層的實例包括主要包含五氧化二鈮或五氧化二鉭的電介質氧化物膜層。例如，主要包含五氧化二鈮的電介質氧化物膜層可通過在電解溶液中電化學重整用作一個電極的鈮燒結體電極而制得。鈮燒結體電極是通常使用質子酸溶液，例如0.1％的乙酸水溶液或0.1％的磷酸水溶液，在電解溶液中電化學重整的。
本發明在電介質氧化物膜層上形成的半導體層的代表實例包括至少一種選自有機半導體和無機半導體的化合物。有機半導體的具體實例包括包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機半導體、主要包含四硫代并四苯的有機半導體、主要包含四氰喹啉并二甲烷的有機半導體和主要包含通過將摻雜劑摻入含有由下式(1)或(2)代表的重復單元的聚合物而獲得的導電聚合物的有機半導體
其中R1至R4可以是相同或不同的，各自代表氫原子、具有1到6個碳原子的烷基或者具有1到6個碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或者氮原子，R5只有當X是氮原子時才存在，代表氫原子或者具有1到6個碳原子的烷基，并且R1和R2、R3和R4中的每一對都可以相互結合形成環結構。
在本發明中，包含式(1)代表的重復單元的導電聚合物優選為包含由下式(3)代表的結構單元作為重復單元的導電聚合物 其中R6和R7各自獨立地代表氫原子、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的具有1到6個碳原子的烷基、或者用于形成至少一個五元、六元或七元飽和烴環結構的取代基，所述環結構在烷基在任意位置相互結合時含有兩個氧原子，而且該環結構包括具有亞乙烯鍵的可被取代的結構和可被取代的亞苯基結構。
含有這種化學結構的導電聚合物被充電，并在其中摻入摻雜劑。關于摻雜劑，已知的摻雜劑都可以不受限制地使用。
包含式(1)、(2)或(3)代表的重復單元的聚合物的實例包括聚苯胺、聚氧亞苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物和共聚物。其中，優選聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物(例如聚(3，4-亞乙二氧基噻吩))。
無機半導體的具體實例包括至少一種選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳的化合物。
當有機或無機半導體具有10-2到103S/cm的電導率時，制造的電容器可具有小的等效串聯電阻(ESR)值，且這是優選的。
在本發明中，在通過前述方法或近似方法形成的半導體層上提供導電層。所述電導層可例如通過導電糊的固化、鍍覆、金屬的氣相沉積或耐熱導電樹脂膜的粘合而形成。導電糊的優選實例包括銀糊、銅糊、鋁糊、碳糊和鎳糊，它們可以單獨使用或者兩種或更多種結合使用。在使用兩種或更多種導電糊的情況下，導電糊可以混合或者作為獨立的層相互疊置。然后使施用的導電糊在空氣中或加熱下靜置而固化。
鍍覆的實例包括鍍鎳、鍍銅、鍍銀和鍍鋁。金屬氣相淀積的實例包括鋁、鎳、銅和銀。
更具體地，例如，將碳糊和銀糊以此順序疊置在已在其上形成半導體層的燒結體上。
這樣，就制造出了其中直到導電層的各層疊置在燒結體上以形成陰極的固體電解電容器元件。
可用例如樹脂模、樹脂殼、金屬套殼、樹脂浸漬或層壓膜封裝具有本發明這種構造的一個或多個固體電解電容器元件，并由此可最終生產出用于各種用途的電容器。
以下描述用樹脂模進行的封裝。如圖1所示，將固體電解電容器元件(2)的陰極部分(3)的一部分放在單獨制備的具有一對相對放置的端部(1a和1b)的引線框(1)的一個端部(a)上，燒結體的陽極引出部分(陽極部分)(4)或陽極引線(4a)放在引線框的另一端部(1b)上，它們分別是電子或機械連接的，例如，對于前者，采用導電糊的固化，對于后者，采用點焊，用樹脂將以上整體模塑以形成外套部分(貼片成模樹脂)(5)，而將引線框端部一部分留在外面，在樹脂模外的預定部分切割和彎折引線框，由此制造出本發明的固體電解電容器。如上所述切割引線框，并最終將其用作固體電解電容器的外部終端。其形狀是箔形或板形，并且關于引線框的構造材料，主要使用鐵、銅、鋁或主要包含這些金屬的合金。引線框可以部分或全部用焊錫、錫、鉭等鍍覆。在引線框和鍍層之間可以提供底鍍層，例如鎳。在引線框中，存在一對相對放置的端部，在這些端部之間提供有間隙，從而使各固體電解電容器元件的陽極部分和陰極部分相互絕緣。
關于用于模制本發明固體電解電容器的樹脂，可使用已知用于模制固體電解電容器的樹脂，例如環氧樹脂、酚樹脂和醇酸樹脂。進行用樹脂模制的生產機械優選為傳遞機。
本發明的固體電解電容器可優選用于使用高電容電容器的電路，例如穩壓電路和消噪電路。這些電路可用于各種數字設備中，例如個人電腦、服務器、照相機、游戲機、DVD、AV設備和蜂窩電話；以及電子設備中，例如各種電源。在本發明中制造的固體電解電容器在恒定體積下具有大的電容，因此，使用這種固體電解電容器可制得具有小的尺寸和較小的電壓波動的電子電路和電子設備。
實施本發明的最佳方式以下參考實施例更詳細地描述本發明，但本發明并不局限于這些實施例。
在下面的實施例中，如下測定各種物理值(1)偽閉合孔隙率從基礎端切除燒結體的突出引線，將燒結體懸浮在空氣中或純水中，測量各種狀態下的重量。由測量的重量差(浮力)和純水的密度確定被燒結體排開的純水的體積。該體積是在大氣壓(約0.1MPa)下和真空中(處于在常溫下不會導致水沸騰這種程度的壓力下，約0.03MPa)測定的，將所獲的值代入下式計算偽閉合孔隙率公式2偽閉合孔隙率(％)＝{(大氣壓下的體積-真空中的體積)/(大氣壓下的體積)}×100(2)總孔隙率由外部尺寸確定在從基礎端切除突出的引線后燒結體電極的體積，由所獲的體積和燒結體電極的質量計算堆密度，根據下式計算總孔隙率。所用真實密度是鉭為16.69g/cm3，鈮為8.57g/cm3(見The Merk Index，第11版)。
公式3總孔隙率(％)＝{1-(堆密度/真實密度)}×100(3)比表面積BET法(使用Shimadzu公司制造的Flousorb通過氮氣吸附法測量)。
(4)電容表觀因數制造出的固體電解電容器(其中在燒結體電極上按順序形成電介質氧化物膜層和半導體層)的電容除以當其上僅有電介質氧化物膜層的燒結體電極浸在30％硫酸溶液時測得的電容獲得一數值，將該數值作為電容表觀因數。
燒結體和固體電解電容器的這些測量值分別是測量隨機選擇燒結體或固體電解電容器的30個單元獲得的平均值。偽閉合孔隙率(％)的偏差在±0.2到0.4％的誤差范圍內。
實施例1至6和對比例1至3制造燒結體將CV值為150,000μF·V/g的鉭粉末靜置在氮氣氛中，以產生氮化的量為12,000質量ppm的部分氮化的鉭粉末。將該鉭粉末(38±3mg)和丙烯酰基粘合劑(聚甲基丙烯酸己酯，Aldrich生產)以表1所示的量溶解在甲苯中，并使用所獲10質量％的溶液和鉭引導線(0.24mm)，制造出尺寸為4.0×1.0×1.8mm的成形件。引導線的一部分與該成形件的縱向平行地埋入，其余部分從成形件中伸出。伸出的引導線部分用作元件的陽極部分。制備的成形件于10-3到10-4Pa在表1所示的條件下燒結，制得燒結體。所獲各燒結體的堆密度也列在表1中。
將燒結體靜置在10質量％的氫氟酸中15分鐘，然后將除去了一部分陽極引出線的燒結體浸在5質量％的四甲基氫氧化銨水溶液中，使用碳電極作對電極以0.5mA/單元的電流密度進行蝕刻。測量所獲各燒結體的CV、比表面積、偽閉合孔隙率和總孔隙率。結果列于表2。
制造固體電解電容器元件將除去一部分引導線的各燒結體浸在0.1％的磷酸水溶液中，通過在燒結體和作為陰極的鉭平板電極之間施以9V的電壓于80℃電化學重整10小時，形成由Ta2O5構成的電介質氧化物膜層。此后，將該除去引導線的燒結體浸在20％乙酸鉛水溶液和35％過硫酸按水溶液的1∶1混合物中，使其于40℃靜置1小時，然后拉出、水洗、干燥該燒結體，重復以上步驟45次，從而在電介質氧化物膜層上形成由二氧化鉛和硫酸鉛混合物(二氧化鉛97％)組成的半導體層。在該半導體層上，按順序疊置碳糊和銀糊以完成陰極部分，從而制造出固體電解電容器元件。
制造貼片固體電解電容器單獨制備具有鍍錫表面的含有100μm厚銅合金的引線框，其中存在寬度分別為3.4mm的一對端部，放置陰極部分的端部具有0.5mm的臺階，放置陰極的部分長4.3mm(見圖1)。固體電解電容器元件的陰極側放置在具有臺階的端部上，并通過銀糊的固化而連接；作為元件陽極的引導線采用點焊與其它端部電子連接或機械連接。
此后，用環氧樹脂通過傳遞模塑法模制引線框兩個端部的一部分和固體電解電容器元件，制造尺寸為7.3×4.3×1.8mm的貼片固體電解電容器。模制之后，分別在距模型端面2.9mm的位置切割兩個伸出模型外面的伸出部分，除去切掉的引線框，分別沿著電容器的外周彎折與貼片固體電解電容器相連且留在外面的端部，并用作外部終端。
測量該貼片固體電解電容器的電容，由其得到的電容表觀因數列于表2。
表1
表2
由表2可見，當用鉭作為燒結體的金屬并且偽閉合孔隙率為11％或更小時，使用該燒結體的電容器具有大的電容表觀因數。
還可以看出，可以通過適當地選擇粘合劑的量、燒結溫度和燒結體的密度來調整偽閉合孔隙率。
實施例7至12和對比例4至6制造燒結體將具有如表3所示不同CV值的鈮粉末分別靜置在氮氣氛中，以產生氮化的量為12,000質量ppm的部分氮化的鈮粉末。將該鈮粉末(81±4mg)和丙烯酰基粘合劑(聚甲基丙烯酸己酯，Aldrich生產)以表3所示的量溶解在甲苯中，并使用所獲10質量％的溶液和鈮引導線(0.29mm)，制造出尺寸為4.0×3.2×1.7mm的成形件。引導線的一部分與該成形件的縱向平行地埋入，其余部分從成形件中伸出。伸出的引導線部分用作元件的陽極部分。制備的成形件于10-3到10-4Pa在表3所示的條件下燒結，制得燒結體。所獲各燒結體的堆密度一起列在表3中。
將燒結體靜置在10質量％的氫氟酸中15分鐘，然后將除去了一部分陽極引出線的燒結體浸在5質量％的氫氧化鉀水溶液中，使用碳電極作對電極以0.5mA/單元的電流密度進行蝕刻。測量所獲各燒結體的CV、比表面積、偽閉合孔隙率和總孔隙率。結果列于表4。
制造固體電解電容器元件將除去一部分引導線的各燒結體浸在0.1％的磷酸水溶液中，通過在燒結體和作為陰極的鉭平板電極之間施以20V的電壓于80℃電化學重整10小時，形成由Nb2O5構成的電介質氧化物膜層。在該燒結體的電介質氧化物膜層上，形成含有聚亞乙二氧基噻吩的半導體層(通過將燒結體浸入含有亞乙二氧基噻吩和蒽醌磺酸的水溶液中制備，它們各以痕量溶解，電解聚合進行210小時)。在該半導體層上，按順序疊置碳糊和銀糊以完成陰極部分，從而制造出固體電解電容器元件。
制造貼片固體電解電容器單獨制備具有鍍錫表面的含有100μm厚銅合金的引線框，其中存在寬度分別為3.4mm的一對端部，放置陰極部分的端部具有0.9mm的臺階，放置陰極的部分長4.3mm(見圖1)。固體電解電容器元件的陰極側放置在具有臺階的端部上，并通過銀糊的固化而連接；作為元件陽極的引導線采用點焊與其它端部電子連接或機械連接。
此后，用環氧樹脂通過傳遞模塑法模制引線框兩個端部的一部分和固體電解電容器元件，制造尺寸為7.3×4.3×2.8mm的貼片固體電解電容器。模制之后，分別在距模型端面3.4mm的位置切割兩個伸出模型外面的伸出部分，除去切掉的引線框，分別沿著電容器的外周彎折與貼片固體電解電容器相連且留在外面的端部，并用作外部終端。
測量該貼片固體電解電容器的電容，由其得到的電容表觀因數列于表4。
表3
表4
從表4可看出，在用鈮作燒結體的金屬的情況下，與使用鉭的情況類似(表2)，當燒結體的偽閉合孔隙率為11％或更小時，使用該燒結體的電容器具有大的電容表觀因數。另外，當燒結體的CV值大時，電容器的電容表觀因數大大降低(見對比例4-6)，但是將燒結體的偽閉合孔隙率調整為11％或更小可抑制電容表觀因數的降低。
可見，燒結體的偽閉合孔隙率也可通過適當選擇CV值進行調節。
對比例7以與實施例10相同的方式制造固體電解電容器，不同的是不對燒結體進行使用氫氟酸的處理和電蝕刻處理，制造的燒結體的偽閉合孔隙率和總孔隙率、固體電解電容器的電容表觀因數和實施例10的值一起列于表5。
從表5可清楚地看出，偽閉合孔隙率根據是否進行蝕刻而變化，且當偽閉合孔隙率超過11％時電容表觀因數降低。
表5
參考例1以與對比例7相同的方式制造固體電解電容器，不同的是成形件的尺寸由4.0×3.2×1.7mm(引導線0.29mm)改為1.0×1.0×0.7mm(引導金屬線0.20mm)，固體電解電容器的尺寸由7.3×4.3×2.8mm(引線框的維度寬3.4mm，放置陰極部分的部分長4.3mm)改為3.2×1.6×1.2mm(引線框的維度寬1.2mm，放置陰極部分的部分長1.2mm)。制造的燒結體的偽閉合孔隙率和總孔隙率、固體電解電容器的電容表觀因數和對比例7的值一起列于表6。
表6
實施例13將CV值為130,000μF·V/g的鈮粉末靜置在氮氣氛中，以產生氮化的量為14,000質量ppm的部分氮化的鈮粉末。將該鈮粉末(654±12mg)和50mg丙烯酰基粘合劑(聚甲基丙烯酸己酯，Aldrich生產)溶于甲苯中，并使用所獲10質量％的溶液和鈮引導線(0.33mm)，制造出尺寸為9.6×2.1×9.6mm的成形件。引導線的一部分以垂直于該成形件9.6×2.1的面的方向埋入，其余部分從成形件中伸出。伸出的引導線部分用作元件的陽極部分。制備的成形件在與實施例7相同的條件(1280℃，30分鐘，10-3至10-4Pa)下燒結，制得燒結體。
將該燒結體靜置在10質量％的氫氟酸中15分鐘，然后將除去了一部分陽極引出線的燒結體浸在5質量％的四甲基氫氧化銨水溶液中，使用碳電極作對電極以0.5mA/單元的電流密度進行蝕刻。制造的燒結體的偽閉合孔隙率是8％，總孔隙率是55.5％。
將除去一部分引導線的該燒結體浸在0.1％的磷酸水溶液中，通過在燒結體和作為陰極的鉭平板電極之間施以20V的電壓于80℃電化學重整10小時，形成由Nb2O5構成的電介質氧化物膜層。此后，將該除去引導線的燒結體浸在20％乙酸鉛水溶液和35％過硫酸按水溶液的1∶1混合物中，使其于40℃靜置1小時，然后拉出、水洗、干燥該燒結體，重復以上步驟79次，從而在電介質氧化物膜層上形成由二氧化鉛和硫酸鉛混合物(二氧化鉛97％)組成的半導體層。在該半導體層上，按順序疊置碳糊和銀糊以完成陰極部分，從而制造出固體電解電容器元件。
然后，將兩根單獨制備的直徑為1mm、長10mm的鍍錫銅線以相同的方向分別與固體電解元件的Nb引導線和銀糊連接，前者采用焊接，后者采用銀糊的固化，以制成向外的引導線。此后，用環氧粉末樹脂模制固體電解電容器元件以制造固體電解電容器。制造的固體電解電容器的電容表觀因數是90％。
對比例8以與實施例13相同的方式制造燒結體和固體電解電容器，不同是燒結條件由與實施例7相同的條件(1280℃，30分鐘，10-3-10-4Pa)改變為與對比例4相同(1310℃，30分鐘，10-3-10-4Pa)，并且不進行蝕刻處理。
制造的燒結體的偽閉合孔隙率、總孔隙率和固體電解電容器的電容表觀因數分別是17％、54.7％和72％。
實施例13和對比例8的結果列于表7。從表7可看出，偽閉合孔隙率根據是否進行蝕刻以及燒結溫度而變化，且當偽閉合孔隙率超過11％時，電容表觀因數降低。
表7
工業適用性根據本發明，使用偽閉合孔隙率為11％或更小的土-酸金屬基燒結體，可制造具有優良電容表觀因數的固體電解電容器。特別地，即使當燒結體具有大CV值或體積時，也可通過將偽閉合孔隙率調整到11％或更小制造具有優良電容表觀因數的固體電解電容器。
通過在制造成形件時適當地選擇粘合劑的量、燒結條件、燒結體的密度等，或者通過選擇蝕刻條件，可以容易地將偽閉合孔隙率調整為11％或更小而無需特別提供新的步驟。
權利要求
1.一種用于電容器的燒結體電極，其含有選自土-酸金屬、主要包含土-酸金屬的合金、土-酸金屬的導電氧化物中的至少一種以及它們中的兩種或更多種的混合物，其中根據阿基米德法在大氣壓下測定的燒結體的體積與在真空中測定的體積之差除以在大氣壓下測定的體積所獲的值為11％或更小。
2.如權利要求1所述的用于電容器的燒結體電極，其中所述土-酸金屬是鉭。
3.如權利要求1所述的用于電容器的燒結體電極，其中所述土-酸金屬是鈮。
4.如權利要求1所述的用于電容器的燒結體電極，其中所述土-酸金屬的導電氧化物是氧化鈮。
5.如權利要求1-4任一項所述的燒結體電極，其中比表面積為1至16m2/g。
6.如權利要求1-5任一項所述的燒結體電極，其中電化學重整電壓和靜電電容的積(CV值)為50,000-340,000μF·V/g。
7.如權利要求1-6任一項所述的燒結體電極，其中體積為4-550mm3。
8.一種制造燒結體電極的方法，其包括將選自土-酸金屬、主要包含土-酸金屬的合金、土-酸金屬的導電氧化物中的至少一種以及它們中的兩種或更多種的混合物成形并燒結的步驟，以及蝕刻所獲燒結體的步驟，其中根據阿基米德法在大氣壓下測定的燒結體的體積與在真空中測定的體積之差除以在大氣壓下測定的體積所獲的值為11％或更小。
9.一種制造燒結體電極的方法，其包括將包含選自土-酸金屬、主要包含土-酸金屬的合金、土-酸金屬的導電氧化物中的至少一種以及它們中的兩種或更多種的混合物的粉末部分氮化的步驟、向其中添加樹脂粘合劑并將粉末成形并燒結的步驟、以及蝕刻所獲燒結體的步驟，其中根據阿基米德法在大氣壓下測定的燒結體的體積與在真空中測定的體積之差除以在大氣壓下測定的體積所獲的值為11％或更小。
10.一種固體電解電容器元件，其包括作為一個電極的上述1-7任一項所述的燒結體電極、在該燒結體的表面形成的電介質材料和在該電介質材料上提供的另一個電極。
11.如權利要求10中所述的固體電解電容器元件，其中所述另一個電極是選自有機半導體和無機半導體的至少一種。
12.如權利要求11中所述的固體電解電容器元件，其中所述有機半導體是選自以下有機半導體的至少一種包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機半導體、主要包含四硫代并四苯的有機半導體、主要包含四氰喹啉并二甲烷的有機半導體和主要包含通過將摻雜劑摻入含有由下式(1)或(2)代表的重復單元的聚合物而獲得的導電聚合物的有機半導體 其中R1至R4可以是相同或不同的，各自代表氫原子、具有1到6個碳原子的烷基或者具有1到6個碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或者氮原子，R5只有當X是氮原子時才存在，代表氫原子或者具有1到6個碳原子的烷基，并且R1和R2、R3和R4中的每一對都可以相互結合形成環結構。
13.如權利要求12中所述的固體電解電容器元件，其中包含式(1)代表的重復單元的導電聚合物是包含由下式(3)代表的結構單元作為重復單元的導電聚合物 其中R6和R7各自獨立地代表氫原子、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的具有1到6個碳原子的烷基、或者用于形成至少一個五元、六元或七元飽和烴環結構的取代基，所述環結構在烷基在任意位置相互結合時含有兩個氧原子，而且該環結構包括具有亞乙烯鍵的可被取代的結構和可被取代的亞苯基結構。
14.如權利要求13所述的固體電解電容器元件，其中所述導電聚合物選自聚苯胺、聚氧亞苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物。
15.如權利要求13所述的固體電解電容器元件，其中所述導電聚合物是聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)。
16.如權利要求11所述的固體電解電容器元件，其中所述無機半導體是至少一種選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳的化合物。
17.如權利要求11所述的固體電解電容器元件，其中所述半導體具有10-2至103S/cm的電導率。
18.一種制造固體電解電容器元件的方法，其包括電化學重整如權利要求1到7任一項所述的燒結體電極以在其表面形成電介質的步驟，和在電介層上形成其它電極的步驟。
19.一種固體電解電容器，其使用一個或多個權利要求10-17任一項所述的固體電解電容器元件。
20.一種電路，其使用權利要求19所述的固體電解電容器。
21.一種電子裝置，其使用權利要求19所述的固體電解電容器。
全文摘要
一種用于燒結體電極電容器的燒結體電極，其可用于制造具有優良電容表面因數的固體電解電容，含有選自土－酸金屬、主要包含土－酸金屬的合金、土－酸金屬的導電氧化物中的至少一種以及它們中的兩種或更多種的混合物，其中根據阿基米德法在大氣壓下測定的燒結體的體積與在真空中測定的體積之差除以在大氣壓下測定的體積所獲的值(偽閉合孔隙率)為11％或更小；一種使用該燒結體的固體電解元件；一種使用該元件的固體電解電容器及該固體電解電容器的用途。
文檔編號H01G9/032GK1774778SQ20048001014
公開日2006年5月17日 申請日期2004年4月13日 優先權日2003年4月14日
發明者內藤一美 申請人:昭和電工株式會社