導電熱塑性聚合物組合物的制作方法

專利名稱：導電熱塑性聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及導電熱塑性聚合物組合物、從其制備的結構物和制備它們的方法。
背景技術：
由于電磁波干擾，電子設備，特別是敏感的如計算機和通訊設備的電子設備都易受故障的影響。除對外來電磁波干擾敏感以外，許多這些設備產生電磁波干擾。已使用各種方法向電子設備外殼賦予電磁波干擾屏蔽。典型地，電子設備外殼的屏蔽由三種主要技術的一種或多種達到，即采用固有導電的金屬外殼；采用含有導電表面的塑料模塑外殼，該表面例如由導電膜、鍍敷或導電油漆提供；和從包含導電材料的聚合物模塑導電塑料外殼。
已經嘗試過通過向工程熱塑性塑料中引入某些導電填料來制備導電塑料。具體地，這些填料包括導電粉末、薄片和纖維。近來，已嘗試發現導電填料的協同結合物以提供在更低載荷下具有一致屏蔽的可擠出和/或可模塑化合物，該化合物在模塑成品中保持性能。這樣的結合物包括金屬纖維和碳纖維、與炭黑粉末結合的金屬薄片和/或碳纖維、金屬薄片和金屬或金屬涂覆纖維、和帶有導電碳粉的金屬薄片和/或金屬和/或金屬涂覆纖維。
盡管這些結合物具有高的總體電磁波干擾屏蔽效力，它們具有聚合物的物理和美學性能惡化的問題。此外，要求滿足電磁波干擾屏蔽效力的導電填料的水平通常導致具有這樣高粘度的聚合物，這樣高的粘度使其實際上不能模塑成電子設備外殼，特別是一些近來出現的薄外殼，如在手持電話或計算機中使用的那些。另一個嚴重的問題是制備模塑用粒料時，聚合物和導電纖維的剪切和捏合造成的導電纖維的斷裂和與斷裂程度成比例導致屏蔽效力的下降。因此，預見到導電纖維的斷裂必須增加聚合物中導電纖維的數量，但這會帶來如生產率的下降和模塑制品重量的增加的次要問題。
發明概述因此，本發明的一個目的是提供具有良好的電導率、加工性能、機械和美學性能平衡的、同時降低需要達到所需屏蔽效力的金屬纖維總數量的導電熱塑性聚合物組合物。
為達到上述本發明的目的，本發明提供導電熱塑性聚合物組合物，該組合物包括熱塑性聚合物、沖擊改性劑及金屬纖維和金屬涂覆纖維的結合物。
本發明的另一個目的涉及一種生產導電熱塑性結構物的方法，其提供熱塑性聚合物、沖擊改性劑及金屬纖維和金屬涂覆纖維的結合物到熔體共混設備，優選注塑機或擠出機，然后形成導電熱塑性結構物，優選注塑制品、吹塑制品或擠出片材或型材。
在本發明中，具有突出電磁波干擾屏蔽功能的模塑制品可以由注塑、吹塑、熱成形、真空壓力成形、壓縮模塑等生產。優選制品是注塑制品，例如用于帶靜電屏蔽的電子設備外殼或電子部件容器或從擠出片形成的制品，例如用于電磁波干擾屏蔽的壁或用于電子黑板和顯示板的保護板。
發明詳述本發明的導電熱塑性聚合物組合物從一種或多種金屬纖維和一種或多種金屬涂覆纖維的結合物生產。用于本組合物的金屬纖維和金屬涂覆纖維是公知的和廣泛得到的。
通常，金屬纖維可以由鋁、鋅、銅、銀、鎳、鐵、金、鈦、鉻等、及其合金如黃銅和鋼制成。優選的金屬纖維是不銹鋼。不銹鋼纖維包括含有鐵和鉻的合金、鎳、碳、錳、鉬、以上物質的混合物等的纖維。合適的不銹鋼組合物也可根據通常使用的等級指定如不銹鋼302，304，316，347等。例如不銹鋼纖維從Bekaert以商品名BEKI-SHIELDTM購得。
合適的金屬纖維可以基本上是從組成和加工方面來看是實用的任何長度和直徑，如本領域已知的那樣。例如，長度為10毫米(mm)和直徑為90微米的鋁纖維是有用和實際的，而相似尺寸的不銹鋼纖維可能是不切實際的，其可在熔體加工設備上造成不必要的磨損反而6mm長度和4微米直徑的不銹鋼纖維可能是更合適的。通常，所有合適的纖維在熔體混合之前的長度等于或小于20mm，優選等于或小于15mm，更優選等于或小于10mm和最優選等于或小于7mm。通常，所有合適的纖維在熔體混合之前的長度等于或大于0.5mm，優選等于或大于1mm，更優選等于或大于2mm和最優選等于或大于4mm。
優選，鐵基金屬纖維，如不銹鋼纖維的直徑約為2-20微米。其它金屬基纖維，例如鋁、鋅、銅、銀、鎳、金、鉻等的那些優選直徑約為15-60微米。
金屬纖維優選長寬比(將纖維長度除以纖維直徑獲得的數值)約為200-1000，優選約200-750。
優選，金屬纖維存在的數量以導電熱塑性聚合物組合物的重量計，等于或大于約1wt％，優選等于或大于約2wt％，和更優選等于或大于約3wt％。優選，金屬纖維存在的數量以導電熱塑性聚合物組合物的重量計，等于或小于約15wt％，優選等于或小于約13wt％，更優選等于或小于約12wt％。
相似地，金屬涂覆纖維的纖維通常是非金屬纖維，例如，如石墨或碳纖維的碳、陶瓷、云母、玻璃或帶有銀、鎳、鋁、鉻、錫、鉛、銅、金、鉑等、及其合金如黃銅和焊劑的涂層的聚合物(如丙烯酸類，聚(對苯二甲酰對苯二胺)，如KEVLARTM，聚苯并噁唑等)芯。優選的金屬涂覆纖維是鎳涂覆的碳和銀涂覆的玻璃。
合適的金屬涂覆纖維可以基本上是從組成和加工方面來看是實用的任何長度和直徑，如本領域已知的那樣。通常所有合適的金屬涂覆纖維在熔體混合之前的長度等于或小于20mm，優選等于或小于15mm，更優選等于或小于10mm和最優選等于或小于7mm。通常，所有合適的金屬涂覆纖維在熔體混合之前的長度等于或大于0.1mm，優選等于或大于1mm，更優選等于或大于2mm和更優選等于或大于4mm。
金屬涂覆纖維的纖維優選直徑約為5-100微米。
纖維的金屬涂料的厚度等于或小于約2微米，優選等于或小于約1微米和更優選等于或小于約0.5微米。纖維的金屬涂料的厚度等于或大于約0.1微米和優選等于或大于約0.25。
金屬涂覆纖維的金屬含量可以約為金屬涂覆纖維總重量的1-50wt％。在此范圍內，可優選使用至少約10wt％金屬。同樣在此范圍內，可優選使用至多約48wt％，更優選至多約30wt％金屬，甚至更優選至多約15wt％。
金屬涂覆纖維優選長寬比約為200-1000，優選約200-750。
優選，金屬涂覆纖維存在的數量以導電熱塑性聚合物組合物的重量計，等于或大于約1wt％，優選等于或大于約2wt％，和更優選等于或大于約4wt％。優選，金屬涂覆纖維存在的數量以導電熱塑性聚合物組合物的重量計，等于或小于約25wt％，優選等于或小于約20wt％，更優選等于或小于約16wt％。
除非另外說明，以上優選的纖維長度和長寬比是對于在熔體共混之前的纖維。
這些纖維的來源包括Bekaert Fibre of Marrietta，Georgia；INCOSpecial Products of Wykoff New Jersey；和Toho Carbon Fibers of MenloPark，California。
金屬纖維和金屬涂覆纖維的上述結合物用于大多數熱塑性聚合物或聚合物共混物。合適的熱塑性聚合物是公知的，包括聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯和環狀烯烴、乙烯和苯乙烯互聚物、聚氯乙烯，聚苯乙烯，包括間規聚苯乙烯、抗沖擊聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物，聚酯，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、共聚酯聚碳酸酯、聚酰胺、聚芳基酰胺、熱塑性聚氨酯、環氧類物、聚丙烯酸酯、聚芳基化物醚砜或酮、聚苯醚、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰亞胺、聚醚酯、液晶聚合物或其共混物。
通常，熱塑性聚合物采用的數量以總組合物的重量計，等于或大于約10重量份，優選等于或大于約20重量份，更優選等于或大于約30重量份和最優選等于或大于約40重量份。通常，熱塑性聚合物使用的數量以總組合物的重量計，小于或等于約97重量份，優選小于或等于約90重量份，更優選小于或等于約80重量份，甚至更優選小于或等于約70重量份和最優選小于或等于約65重量份。
本發明的導電熱塑性聚合物組合物可進一步包括沖擊改性劑。優選的沖擊改性劑是Tg等于或小于0℃，優選等于或小于-10℃，更優選等于或小于-20℃，和最優選等于或小于-30℃的彈性體或橡膠性材料。Tg是聚合物材料顯示包括例如其機械強度的物理性能突然變化的溫度或溫度范圍。Tg可以由差示掃描量熱法測定。
合適的沖擊改性劑包括聚合物，如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯(PB)、丙烯酸酯橡膠，特別是在烷基中含有4-6個碳原子的丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物。合適的沖擊改性劑也可以是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物接枝的丁二烯的接枝均聚物或共聚物。一些優選的此類型含橡膠材料是Tg等于或小于0℃、橡膠含量大于約40％，典型地大于約50％的己知的甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、和苯乙烯類型(MBS類型)核/殼接枝共聚物。它們通常在共軛二烯烴聚合物橡膠核，優選丁二烯均聚物或共聚物存在下接枝聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和/或同等單體而獲得。接枝單體可以同時或按順序加入到反應混合物中，和當按順序加入時，層、殼或瘤狀附加物可以在基體膠乳或核周圍建立起來。可以采用對彼此的各種比例加入單體。
用于本發明組合物的其它沖擊改性劑是通常基于長鏈烴主鏈的那些，它們可以主要從各種單或二烯基單體制備，可以由一種或多種苯乙烯類單體接枝。在對于能夠滿足這樣目的的說明已知物質中變化的一些烯烴類彈性體的代表性例子如下丁基橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠；烯烴均聚物如聚乙烯或聚丙烯或共聚物如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯烴共聚物，它們可以由一種或多種苯乙烯類單體接枝；氯丁二烯橡膠；丁腈橡膠；聚丁二烯和聚異戊二烯。
包括一種或多種聚合形式的C2-C20α-烯烴的聚烯烴彈性體是優選的沖擊改性劑。本聚烯烴彈性體選自其的聚合物類型的例子包括α-烯烴的共聚物，如乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯共聚物、以及乙烯、丙烯和二烯烴單體如己二烯或亞乙基降冰片烯的三元共聚物。
優選的聚烯烴彈性體是基本線性乙烯聚合物(SLEP)或線性乙烯聚合物(LEP)、或一種或多種的混合物。基本線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物(S/LEP)兩者是已知的。基本線性乙烯聚合物和它們的制備方法在USP 5,272,236和USP 5,278,272中有完整的描述。線性乙烯聚合物和它們的制備方法完全公開于USP 3,645,992，USP 4,937,299，USP4,701,432，USP 4,937,301，USP 4,935,397，USP 5,055,438，EP 129,368，EP 260,999，和WO 90/07526。
部分或所有的沖擊改性劑，特別是聚烯烴彈性體、無規共聚物或嵌段共聚物可以是接枝改性的。采用除包含至少一個烯屬不飽和(例如，至少一個雙鍵)以外還包含至少一個羰基(-C＝O)的任何不飽和有機化合物，其會接枝到上述的沖擊改性劑，來達到優選的接枝改性。包含至少一個羰基的不飽和有機化合物的代表是羧酸、酸酐、酯和它們的鹽，是金屬性和非金屬性的。優選，有機化合物包含與羰基共軛的烯屬不飽和。代表性化合物包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、桂皮酸和如果存在的話，它們的酸酐、酯和鹽衍生物。馬來酸酐是優選的包含至少一個烯屬不飽和和至少一個羰基的不飽和有機化合物。
包含至少一個羰基的不飽和有機化合物可以由任何已知的技術接枝到沖擊改性劑。
接枝沖擊改性劑的不飽和有機化合物含量，以沖擊改性劑和有機化合物的結合重量計，是至少0.01wt％，優選至少0.1wt％和最優選至少0.5wt％。不飽和有機化合物含量的最大數量可以方便地變化，但典型地以聚丙烯和有機化合物的結合重量計，不超過10wt％，優選不超過5wt％和最優選不超過2wt％。
沖擊改性劑在本發明的導電熱塑性聚合物組合物的量足以提供所需的加工性能和抗沖擊性的平衡。通常，沖擊改性劑采用的數量以全部組合物的重量計，等于或大于約1重量份，優選等于或大于約5重量份，更優選等于或大于約10重量份和最優選等于或大于約12重量份。通常，沖擊改性劑使用的數量以全部組合物的重量計，小于或等于約50重量份，優選小于或等于約45重量份，更優選小于或等于約40重量份，甚至更優選小于或等于約35重量份和最優選小于或等于約30重量份。
另外，可以使用阻燃添加劑，如但不限于鹵代烴、鹵代碳酸酯低聚物如以BC-52購自Great Lakes Chemical的苯氧基封端的四溴雙酚A-碳酸酯低聚物、鹵代二縮水甘油醚如以F2400購自Ameribrom，Inc.的四溴雙酚A-四溴雙酚A二縮水甘油醚、磷化合物、氟化烯烴如四氟乙烯聚合物、包括有機聚硅氧烷的硅氧烷、氧化銻和芳族硫化合物的金屬鹽、或其混合物。
用于本發明的合適的磷化合物是包括如下物質的一種或多種磷化合物有機磷酸酯、有機亞膦酸酯、有機膦酸酯、有機亞磷酸酯、有機亞次膦酸酯、有機次膦酸酯、或其混合物。合適的有機磷化合物，公開于例如USP Re.36,188；5,672,645；和5,276,077。優選的有機磷化合物是由通式I表示的單磷化合物 其中R1、R2和R3每個表示彼此獨立地選擇的芳基或烷芳基，m1、m2和m3每個彼此獨立地是0或1。
最優選的單磷化合物是單磷酸酯，其中m1、m2和m3都是1和R1、R2和R3獨立地是甲基、苯基、甲酚基、二甲苯基、枯基、萘基、氯苯基、溴苯基、五氯苯基、或五溴苯基，例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，磷酸三甲酚酯的所有異構體及其混合物，特別是三(4-甲基苯基)磷酸酯、磷酸三-二甲苯酯的所有異構體及其混合物，特別是三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三枯酯的所有異構體及其混合物、磷酸三萘酯、三(氯苯基)磷酸酯的所有異構體及其混合物、三(溴苯基)磷酸酯的所有異構體及其混合物、三(五氯苯基)磷酸酯、三(五溴苯基)磷酸酯、或其混合物。
另一種優選的有機磷化合物是由通式II表示的多磷化合物
其中R1、R2、R3和R4每個表示彼此獨立地選擇的芳基或烷芳基，X是衍生自二羥基化合物的亞芳基，m1、m2、m3和m4每個彼此獨立地是0或1，n的平均值大于0，r小于0，當n等于或大于1時，這些多磷化合物有時稱為低聚物磷化合物。
優選的多磷化合物是多磷酸酯，其中m1、m2、m3和m4是1，R1、R2、R3和R4獨立地是甲基、苯基、甲酚基、二甲苯基、枯基、萘基、氯苯基、溴苯基、五氯苯基、或五溴苯基，X是衍生自二羥基化合物的亞芳基，例如間苯二酚、對苯二酚、雙酚A及其氯化物和溴化物，n的平均值大于0和等于或小于約5，優選n的平均值等于或大于約1和等于或小于約5，更優選n等于或大于約1和等于或小于約2.5，更優選n等于或大于約1和等于或小于約1.8和最優選n等于或大于約1和等于0或小于約1.2。例如，優選的n值為1-2的低聚物磷酸酯是間亞苯基-雙(二苯基磷酸酯)、對亞苯基-雙(二苯基磷酸酯)、間亞苯基-雙(二甲酚基磷酸酯)、對亞苯基-雙(二甲酚基磷酸酯)、間亞苯基-雙(雙二甲苯基磷酸酯)、對亞苯基-雙(雙二甲苯基磷酸酯)、雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A-雙(二甲酚基磷酸酯)，雙酚A-雙(雙二甲苯基磷酸酯)、或其混合物。
最優選的磷化合物是一種或多種通式I的單磷化合物和一種和/或多種通式II的多磷化合物的混合物。
阻燃添加劑組分采用的數量足以使本發明的阻燃組合物滿足UL94HB、V-2、V-1、V-0和/或5V要求，其數量以阻燃聚合物組合物的重量計，等于或大于約0.1重量份，優選等于或大于約1重量份，更優選等于或大于約2.5重量份，甚至更優選等于或大于約5重量份，和最優選等于或大于約7.5重量份。通常，阻燃添加劑組分使用的數量以阻燃聚合物組合物的重量計，小于或等于約35重量份，優選小于或等于約30重量份，更優選小于或等于約25重量份，甚至更優選小于或等于約20重量份，和最優選小于或等于約15重量份。
此外，要求保護的聚合物共混物組合物也可任選地包含通常用于此類型聚合物共混物組合物的一種或多種添加劑。此類型的優選添加劑包括，但不限于填料、增強劑、穩定劑、著色劑、抗氧劑、抗靜電劑、流動改進劑、脫模劑、成核劑等。添加劑的優選例子是填料，如但不限于滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或其混合物。此外，可以使用穩定聚合物共混物組合物抗由但不限于熱、光和氧引起的降解的化合物、或其混合物。
如果使用的話，這種添加劑存在的數量以聚合物共混物組合物的重量計，等于或大于約0.01wt％，優選等于或大于約0.1wt％，更優選等于或大于約1wt％，甚至更優選等于或大于約2wt％，和最優選等于或大于約5wt％。通常，添加劑存在的數量以聚合物共混物組合物的重量計，小于或等于約25wt％，優選小于或等于約20wt％，更優選小于或等于約15wt％，甚至更優選小于或等于約12wt％，和最優選小于或等于約10wt％。
本發明的導電聚合物組合物的制備可以由本領域已知的任何合適的混合方式完成，例如干燥共混熱塑性聚合物、沖擊改性劑、金屬纖維和金屬涂覆纖維，隨后熔體混合，直接在熔體共混設備，如注塑機或擠出機中以制備本發明的導電熱塑性結構物(如注塑制品或擠出片材或型材)，或在單獨的擠出機(如Banbury混合機)中預混合以生產粒料。然后將該粒料注塑或擠出成片材或型材以生產本發明的導電熱塑性結構物。或者，可以將熱塑性聚合物和沖擊改性劑預配混，然后與金屬纖維和金屬涂覆纖維干燥共混，隨后熔體混合，直接在熔體共混設備，如注塑機或擠出機中以制備本發明的導電熱塑性結構物(如注塑制品、吹塑制品、或擠出片材或型材)，或在單獨的擠出機(如Banbury混合機)中預混合以生產粒料。然后將該粒料注塑或擠出成片材或型材以生產本發明的導電熱塑性結構物。
優選，將組合物的干燥共混物直接注塑、直接吹塑、或直接擠出成片材或型材而不預熔體混合和熔體共混以形成粒料。可以將熱塑性聚合物、沖擊改性劑、金屬纖維和金屬涂覆纖維同時在相同的位置(如進料斗)、或單獨地在不同的位置(如進料斗和一個或多個側進料位置)、或以任何結合引入到熔體共混設備。此工藝允許在線(online)增加或降低沖擊改性劑的數量和/或增加或降低金屬纖維的數量和/或增加或降低金屬涂覆纖維的數量和/或改變導電熱塑性聚合物組合物的熱塑性聚合物的靈活性。即相對于以粒料形式使用預混合的導電熱塑性聚合物組合物，可以對于具體的導電熱塑性結構物采用較少的努力和最小存量(inventory)的聚合物和纖維，定制和產生電磁波屏蔽效力和其它性能、特別是抗沖擊性的不同平衡。
優選，使用有時稱為纖維束的金屬和金屬涂覆纖維絲束。纖維絲束是集束在一起和由薄聚合物層涂覆或浸漬的多個纖維條。用于涂覆束的聚合物可以相同或不同于導電熱塑性組合物的熱塑性聚合物。當使用纖維絲束時，必須以一定的方式決定纖維絲束的混合數量使得在在集束纖維中浸漬和粘合的聚合物中，純金屬纖維和/或金屬涂覆纖維應當在上述范圍內。
當本發明的導電熱塑性結構物是片材時，片材可以通過施加熱量軟化或熔融，使用常規技術如壓縮模塑、真空壓力成形和熱成形而成形或模塑。
實施例為說明本發明的實施，以下說明優選實施方案的實施例。然而，這些實施例不以任何方式限制本發明的范圍。
實施例1-10的配制含量在下表1中以基于全部組合物的重量份給出。在表1中″PC″是以CALIBRETM401-18IM聚碳酸酯樹脂購自DowChemical Company的線性聚碳酸酯，其包括約5wt％的MBS，根據ASTM D-1238在300℃/1.2kg的條件下測定的MBS的熔體流動速率(MFR)為18克每10分鐘(g/10min.)，″尼龍″是以HYLONTMN2000L購自Entec Polymers的聚酰胺6，″EO-g-MAH″是以FUSABONDTMN MN493D購自DuPont ChemicalCompany的由馬來酸酐接枝的乙烯和辛烯聚烯烴彈性體，″SS-1″是以來自BEKI-SHIELDTMGR75/C20 PC不銹鋼纖維的絲束購自Bekaert Fibre Technologies的不銹鋼纖維，平均長度為約6mm和平均直徑為約8微米。束是約75wt％不銹鋼和25wt％聚碳酸酯，″SS-2″是以來自BEKI-SHIELD GR75/C16 EAA不銹鋼纖維的絲束購自Bekaert Fibre Technologies的不銹鋼纖維，平均長度為約4-5mm和平均直徑為約8微米。束是約75wt％不銹鋼和25wt％乙烯丙烯酸(EAA)鋅離子交聯聚合物，″SS-3″是以來自BEKI-SHIELD GR75/C12尼龍不銹鋼纖維的絲束購自Bekaert Fibre Technologies的不銹鋼纖維，平均長度為約4-5mm和平均直徑為約8微米。束是約75wt％不銹鋼和25wt％聚酰胺12，″NIC-1″是以INCOSHIELDTMPC+Nickel鎳涂覆碳纖維購自INCOSpecial Products的集束鎳涂覆碳纖維，平均長度為約6.4mm的碳纖維上平均鎳涂層厚度為約0.25微米，鎳涂覆碳纖維的平均直徑為約8微米。束是約60wt％鎳涂覆碳纖維和40wt％聚碳酸酯，″NiC-2″是以INCOSHIELDTMPA6+Nickel鎳涂覆碳纖維購自INCOSpecial Products的集束鎳涂覆碳纖維，平均長度為約6.4mm的碳纖維上平均鎳涂層厚度為約0.25微米，鎳涂覆碳纖維的平均直徑為約8微米。束是約60wt％鎳涂覆碳纖維和40wt％尼龍6。
對實施例1-10進行如下測試，測試結果見表1″SE″是根據ASTM D 4935-99，ppl-10，1999測量的屏蔽效力和由缺口懸臂梁試驗(懸臂梁)測量的″懸臂梁″抗沖擊性根據ASTMD 256-90-B在23℃測定。試樣由TMI 22-05刻痕器刻痕以得到0.254mm半徑的切口。使用0.91千克擺。數值記錄為英尺磅每英寸(ft-Ib/in)。
缺口懸臂梁測試的試樣制備通過干燥共混聚碳酸酯樹脂粒料、金屬纖維絲束和/或金屬涂覆纖維絲束制備實施例1、2和4的組合物。將混合物在100℃下干燥至少12小時。如果存在的話，在注塑之前將FUSABOND N MN493D加入到干燥的干燥共混聚碳酸酯和金屬纖維共混物中。3.2mm厚等拉伸試樣由如下方式制備將干燥共混的混合物加入22噸Battenfeld往復螺桿注塑機，該注塑機具有14∶1的長度∶直徑螺桿與如下模塑條件機筒溫度設定值282/293/299/304/307℃(進料段到噴嘴)；模具溫度40-50℃；和在填充空腔之后立即將壓力保持在73.8MPa。
通過干燥共混聚碳酸酯樹脂粒料、金屬纖維絲束和/或金屬涂覆纖維絲束制備實施例3的組合物。將混合物在100℃下干燥至少12小時。3.2mm厚等拉伸試樣由如下方式制備將干燥共混的混合物加入110噸Krauss Maffei往復螺桿注塑機，該注塑機具有23∶1的長度∶直徑螺桿與如下模塑條件機筒溫度設定值282/293/299/304/307℃(進料段到噴嘴)；模具溫度71℃；和在填充空腔之后立即將壓力保持在34.5MPa。
通過干燥共混聚酰胺樹脂粒料、金屬纖維絲束和/或金屬涂覆纖維絲束制備實施例5-10的組合物。將混合物在100℃下干燥至少12小時。如果存在的話，在注塑之前將FUSABOND N MN493D和/或SS-2加入到干燥的干燥共混聚酰胺金屬纖維共混物中。3.2mm厚等拉伸試樣由如下方式制備將干燥共混的混合物加入22噸Battenfeld往復螺桿注塑機中，該注塑機具有14∶1的長度∶直徑螺桿與如下模塑條件機筒溫度設定值268/279/279/285/288℃(進料段到噴嘴)；模具溫度40-50℃；和在填充空腔之后立即將壓力保持在73.8MPa。
屏蔽效力測試的試樣制備通過干燥共混聚碳酸酯樹脂粒料、金屬纖維絲束和/或金屬涂覆纖維絲束制備實施例1-4的組合物。將混合物在100℃下干燥至少12小時。如果存在的話，在注塑之前將FUSABOND N MN493D加入到干燥的干燥共混聚碳酸酯和金屬纖維共混物中。2mm厚乘133mm的盤由如下方式制備將干燥共混的混合物加入110噸Krauss Maffei往復螺桿注塑機，該注塑機具有23∶1的長度∶直徑螺桿與如下模塑條件機筒溫度設定值282/293/299/304/307℃(進料段到噴嘴)；模具溫度71℃；和在填充空腔之后立即將壓力保持在34.5MPa。
通過干燥共混尼龍樹脂粒料、金屬纖維絲束和/或金屬涂覆纖維絲束制備實施例5-10的組合物。將混合物在100℃下干燥至少12小時。如果存在的話，在注塑之前將FUSABOND N MN493D和/或SS-2加入到干燥的干燥共混聚酰胺金屬纖維共混物中。2mm厚乘133mm的盤由如下方式制備將干燥共混的混合物加入110噸Krauss Maffei往復螺桿注塑機，該注塑機具有23∶1的長度∶直徑螺桿與如下模塑條件用于尼龍共混物的機筒溫度設定值268/279/279/285/288℃(進料段到噴嘴)；模具溫度65.5℃；和在填充空腔之后立即將壓力保持在34.5MPa。
表1
*不是本發明的實施例
權利要求
1.一種生產導電熱塑性結構物的方法，包括如下步驟(i)提供熱塑性聚合物、沖擊改性劑及金屬纖維和金屬涂覆纖維的結合物到熔體共混設備和(ii)形成導電熱塑性結構物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中熱塑性聚合物是聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、環狀聚烯烴、乙烯和苯乙烯互聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、抗沖擊聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、共聚酯聚碳酸酯、聚酰胺、熱塑性聚氨酯、環氧類物、聚丙烯酸酯、聚芳基化物醚砜、聚芳基化物醚酮、聚苯醚、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰亞胺、聚醚酯、液晶聚合物或其共混物。
3.根據權利要求1所述的方法，其中熱塑性聚合物是聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物、或其共混物。
4.根據權利要求1所述的方法，其中沖擊改性劑是MBS橡膠、丙烯酸酯橡膠、丁基橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠或聚烯烴彈性體。
5.根據權利要求4所述的方法，其中聚烯烴彈性體是聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、乙烯和丙烯共聚物、乙烯和1-丁烯共聚物、乙烯和1-己烯共聚物、乙烯和1-辛烯共聚物、乙烯、丙烯和己二烯三元共聚物或乙烯、丙烯和亞乙基降冰片烯三元共聚物。
6.根據權利要求5所述的方法，其中聚烯烴彈性體由馬來酸酐接枝。
7.根據權利要求1所述的方法，金屬纖維是鋁、鋅、銅、銀、鎳、不銹鋼、金、鉻、及其合金。
8.根據權利要求1所述的方法，其中金屬纖維是不銹鋼。
9.根據權利要求1所述的方法，其中金屬涂覆纖維包含在非金屬纖維上的金屬涂層。
10.根據權利要求9所述的方法，其中金屬涂層的厚度約0.1微米-約2微米。
11.根據權利要求9所述的方法，其中金屬涂層是銀、鎳、鋁、鉻、錫、鉛、銅、及其合金。
12.根據權利要求9所述的方法，其中非導電纖維是碳、玻璃或聚合物。
13.根據權利要求1所述的方法，其中金屬涂覆纖維是鎳涂覆的碳。
14.根據權利要求1所述的方法，其中在步驟(i)中將一種或多種阻燃添加劑提供給熔體共混設備。
15.根據權利要求14所述的方法，其中阻燃添加劑是鹵代烴、鹵代碳酸酯低聚物、鹵代二縮水甘油醚、磷化合物、氟化烯烴、有機聚硅氧烷、氧化銻、芳族硫化合物的金屬鹽或其混合物。
16.根據權利要求14所述的方法，其中阻燃添加劑是苯氧基封端的四溴雙酚A-碳酸酯低聚物或四溴雙酚A-四溴雙酚A二縮水甘油醚。
17.根據權利要求15所述的方法，其中磷化合物選自(i)一種或多種由通式I表示的單磷化合物 其中R1、R2和R3每個表示彼此獨立地選擇的芳基或烷芳基，m1、m2和m3每個彼此獨立地是0或1，(ii)一種或多種由通式II表示的多磷化合物 其中R1、R2、R3和R4每個表示彼此獨立地選擇的芳基或烷芳基，X是衍生自二羥基化合物的亞芳基，m1、m2、m3和m4每個彼此獨立地是0或1，n的平均值大于0和小于10或(iii)一種或多種通式I的單磷化合物和一種或多種通式II的多磷化合物的混合物。
18.根據權利要求1所述的方法，其中以導電熱塑性塑料的體積計，金屬纖維的數量為約2wt％-約15wt％。
19.根據權利要求1所述的方法，其中金屬涂覆纖維的數量為約3wt％-約25wt％。
20.根據權利要求1所述的方法，其中熔體共混設備是注塑機、吹塑機或擠出機。
21.根據權利要求1所述的方法，其中導電熱塑性結構物是注塑制品、吹塑制品、或擠出片材或型材。
22.根據權利要求1所述的方法生產的導電熱塑性結構物。
全文摘要
本發明公開了包括熱塑性聚合物、沖擊改性劑及金屬纖維和金屬涂覆纖維的結合物的導電熱塑性聚合物組合物、從其制備的結構物和制備該組合物和結構物的方法。
文檔編號H01B1/24GK1761706SQ200480006980
公開日2006年4月19日 申請日期2004年2月17日 優先權日2003年3月14日
發明者R·T·福克斯, V·瓦尼, M·E·胡斯 申請人:陶氏環球技術公司