專利名稱：使用木質素衍生物的光電轉換元件和光電化學電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及向木質素中導入酚化合物所得到的木質素衍生物的利用，尤其涉及在半導體薄膜電極、光電轉換元件以及使用此元件的太陽能電池中的利用。
背景技術：
太陽能電池是以光電能量轉換為目的的光電池，現在被廣泛普及。最廣泛使用的是在半導體結晶或非晶形板表面附近形成pn結合，在利用可見光照射而連接的外部電路上產生由p向n的電流的光電池。以硅為代表的這類太陽能電池在制造過程中消耗很多能量，而且使用有害重金屬等化學物質，所以在能量、環境保護上存在問題。另外，制造成本也很高。
近年來，由于色素增敏光電轉換電池對環境的負荷小、制造成本低、轉換效率高等優點而受到關注。1991年瑞士的Graetzel等發現利用使多孔質氧化鈦薄膜表面吸附二吡啶碳酸釕色素的電極，能達到10.0％的光電轉換率。作為這類色素增敏太陽能電池，提出以釕等貴金屬絡合體、葉綠素衍生物和卟啉的鋅絡合物等作為激發中心的太陽能電池。
但是，認為對于作為激發中心的釕等貴金屬，資源上受到制約。而且色素的配合體結構的合成原料主要是石油等化學資源來源物質，所以認為今后也要受到碳資源的制約。
另外，除了硅系、有機金屬絡合物系兩種太陽能電池以外，還提供只使用有機物的太陽能電池。含有由有機物、或有機色素增敏的氧化物半導體電極的太陽能電池，例如發表了使用香豆素系色素的電池(Chem.Commun.，(6)，569-570(2001))。所述有機色素增敏型太陽能電池的光電轉換率能達到6.0％之高。有機色素太陽能電池除性能以外，從材料、環境負荷、成本等方面考慮可以說也是非常有利的電池。但是，與其他太陽能電池相同，合成原料主要是石油等化學資源來源物。所以預測也同樣會面臨受到碳資源的制約。
發明內容
因此，本發明以提供不受碳資源制約的光電轉換元件半導體薄膜電極、光電轉換元件以及使用此元件的太陽能電池為目的。
本發明人著眼于森林資源木素纖維素中的木質素。即，使用利用酚化合物按照所規定的方法衍生化該木質素得到的木質素衍生物構成半導體薄膜電極時，發現該電極具有光電轉換特性，基于此發現完成了本發明。
即，根據本發明，能提供下面的手段。
根據本發明，提供光電轉換元件，其使用由木質素衍生物進行增敏的半導體膜，所述木質素衍生物是從下面(a)～(e)組成的組中選擇一種或兩種以上。
(a)用酚化合物溶劑化含有木質素的材料后加入酸進行混合，得到木質素的酚化合物衍生物(在本說明書中稱為木質素酚衍生物。)(b)針對木質素酚衍生物，從酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中選擇一種進行反應得到的二級衍生物(c)針對木質素酚衍生物，從酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中選擇兩種以上進行反應得到的高級衍生物(d)在上述二級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的二級衍生物進行交聯的二級衍生物的交聯體(e)在上述高級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的高級衍生物進行交聯的高級衍生物的交聯體此發明的優選方式是上述半導體顆粒是利用木質素酚衍生物增敏的上述光電轉換元件。本發明的優選方式還包括所述酚化合物是從對甲酚、2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2-甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、4-甲基兒茶酚、焦酚、以及間苯三酚組成的組中選擇一種或兩種以上的上述任一種元件。而且，本發明的優選方式還包括所述酚化合物是對甲酚的上述任一種元件。另外，本發明的優選方式還進一步包括所述半導體膜是含有上述木質素衍生物，同時還含有有機材料和/或無機材料的上述任一種所述的元件。
本發明其他的優選方式是所述木質素衍生物進行從加熱、光照射、以及放射線照射組成的組中選擇一種或兩種以上的能量照射的上述任一種所述的元件。其他的優選狀態還包括所述半導體膜含有上述木質素衍生物，同時還含有來源于由纖維素類材料、木質素類材料、以及多酚類材料組成的木素纖維素的有機材料或其衍生物的上述任一種所述的元件。
利用本發明還能提供配置上述任一種光電轉換元件的光電化學電池。
而且，利用本發明還能進一步提供半導體顆粒，其利用從下面(a)～(e)組成的組中選擇一種或兩種以上的木質素衍生物增敏。
(a)用酚化合物溶劑化含有木質素的材料后加入酸進行混合，得到木質素的酚化合物衍生物，(b)針對木質素酚衍生物，從酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中選擇一種進行反應得到的二級衍生物(c)針對木質素酚衍生物，從酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中選擇兩種以上進行反應得到的高級衍生物(d)在上述二級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的二級衍生物進行交聯的二級衍生物的交聯體(e)在上述高級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的高級衍生物進行交聯的高級衍生物的交聯體利用本發明，還能提供光電轉換元件的制造方法，其包括木質素衍生物的制造工序和使用由該制造工序制造的木質素衍生物調制半導體膜的工序，所述木質素衍生物的制造工序是從下面(a)～(e)組成的組中選擇一種或兩種以上的木質素衍生物制造工序，(a)制備木質素的酚衍生物的工序，該工序是用酚化合物溶劑化含有木質素的材料后，加入酸進行混合得到木質素酚化合物衍生物，(b)制備二級衍生物的工序，該工序是針對木質素酚衍生物，從酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中選擇一種進行反應(c)制備高級衍生物的工序，該工序是針對木質素酚衍生物，從酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中選擇兩種以上進行反應(d)制備二級衍生物交聯體的工序，該工序是交聯上述二級衍生物中通過交聯性基團導入反應得到的二級衍生物(e)制備高級衍生物交聯體的工序，該工序是交聯上述高級衍生物中通過交聯性基團導入反應得到的高級衍生物另外，利用本發明還能提供光增敏劑，其是從下面(a)～(e)組成的組中選擇一種或兩種以上的木質素衍生物。
(a)用酚化合物溶劑化含有木質素的材料后加入酸進行混合得到木質素的酚化合物衍生物，(b)針對木質素酚衍生物，從酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中選擇一種進行反應得到的二級衍生物(c)針對木質素酚衍生物，從酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中選擇兩種以上進行反應得到的高級衍生物(d)在上述二級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的二級衍生物進行交聯的二級衍生物的交聯體(e)在上述高級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的高級衍生物進行交聯的高級衍生物的交聯體利用本發明的光電轉換元件和光電化學電池，由于配置用作為可持續再生的森林資源的來源于含有木質素的材料的木質素衍生物進行增敏的半導體，所以能避免石油等化石系碳資源枯竭的危險性。而且，由于提供了森林資源的新用途，能促進森林資源的循環利用。
附圖的簡單說明
圖1是表示木質素酚衍生物制備過程的一個例子的圖。
圖2是表示通過使用酚化合物的相分離處理，針對含有芳基丙烷單元的天然林質素進行結構轉換，得到木質素酚衍生物的圖。另外，本圖中表示的是酚化合物使用對甲酚的結構轉換例。
圖3是分別表示酚衍生物中形成的鄰位結合單元和對位結合單元的圖。
圖4是表示堿處理具有鄰位結合單元的木質素酚衍生物的場合下結構轉換例的圖。
圖5是表示薄膜電極的一個例子的圖。
圖6是表示光電轉換元件和光電化學電池的一個例子的圖。
圖7是表示根據制備木質素酚衍生物時使用的酚化合物種類交聯體結構不相同的圖。
具體實施例方式
本發明的光電轉換元件和光電化學電池的特征在于，配備半導體薄膜電極，該半導體薄膜電極是利用以來源于森林資源的含有木質素的材料為原料的木質素衍生物進行增敏。
下面對此半導體薄膜電極進行說明，進一步對該元件和電池進行說明。
本發明的半導體薄膜電極配備利用所規定的木質素衍生物增敏的半導體層。
(木質素衍生物)
所謂本發明中的木質素衍生物是指由(a)用酚化合物溶劑化含有木質素的材料后加入酸進行混合得到的木質素的酚化合物衍生物、(b)針對木質素酚衍生物，從酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中選擇一種進行反應得到的二級衍生物、(c)針對木質素酚衍生物，從酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中選擇兩種以上進行反應得到的高級衍生物、(d)在上述二級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的二級衍生物進行交聯的二級衍生物的交聯體、(e)在上述高級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的高級衍生物進行交聯的高級衍生物的交聯體組成的組，可以使用組中的一種或兩種以上。
(木質素酚衍生物)本發明中使用的木質素衍生物的一種，即木質素酚衍生物，是用酚化合物溶劑化含有木質素的材料后加入酸進行混合得到的木質素的酚化合物產生的衍生物。利用此反應過程能得到在木質素的芳基丙烷單元的芐基位(側鏈C1位，下面簡稱為C1位。)接枝(導入)酚化合物的木質素衍生物。酚化合物通過該酚羥基的鄰位或對位與上述C1位的碳原子結合。結果在木質素中形成1，1-二(芳基)丙烷單元。在此反應中，由于酚化合物選擇性導入上述C1位，能打開作為出始原料的含有木質素的材料中的C1位上的各種鍵，降低木質素基質的多樣性，而且使分子量降低。另外，已經知道從此結果中還發現以往木質素中未見的對各種溶劑的溶解性、熱流動性、熱增塑性等各種特性。
這里所謂“用酚化合物溶劑化”指將含有木質素的材料浸漬在液體酚化合物中溶劑化以外，此外還可以通過使液體或固體酚化合物溶解在溶解該酚化合物的溶劑中，然后用于含有木質素的材料，除去溶劑能使酚化合物吸附在含有木質素的材料上來實現。
本發明人通過在此之前的研究開發了一種分離方法，(特開平2-233701號)，該方法是將基于濃酸能使烴膨脹造成組織結構的破壞和利用酚化合物對木質素的溶劑化組合，抑制木質素惰性的同時，將木素纖維素類材料分離成烴和木質素酚衍生物。作為利用此方法得到的木質素酚衍生物的活用方法，例如特開平9-278904號提出用于纖維素系纖維等成型材料，制作成型體。已知所述木質素酚衍生物是以1，1-二(芳基)丙烷作為高頻構成單元的木質素系聚合物，具有潛在的高粘結性(特開平9-278904號)。
另外，本發明人還發現所述木質素酚衍生物通過羥甲基化能賦予交聯性，構建線性或網狀交聯結構的同時，通過堿處理，再一次低分子化后溶解在溶劑中(特開2001-261839號公報)。
除此以外，關于木質素酚衍生物的更一般的描述及其制造過程還記載于國際公開WO99/14223號公報、特開2001-64494號公報、特開2001-261839號公報、特開2001-131201號公報、特開2001-34233號公報、特開2002-105240號公報中(這些專利文獻中所述的內容通過引用全部被收進本說明書中)。
圖1表示利用此過程從木素纖維素類材料中得到木質素酚衍生物的系統中的結構轉換過程的一個例子。
此結構轉換過程，如圖1所示，預先用酚化合物溶劑化木素纖維素類材料，然后通過使該木素纖維素類材料與酸接觸，從而緩和木質素的芳基丙烷單元的木質素的復合狀態，同時使天然木質素的芳基丙烷單元的C1位(芐基位)選擇性地接枝上述酚衍生物，從而生成木質素酚衍生物，同時能分離成纖維素和木質素酚衍生物。此過程中的結構轉換的一個例子如圖2所示。
木質素酚衍生物是來源于木質素的聚合物的混合物，該木質素從自身、木素纖維素類材料等含有木質素的材料中反應分離得到。因此，所得聚合物中導入的酚衍生物的量和分子量根據作為原料的含有木質素的材料的木質素結構和反應條件而變動。
(含有木質素的材料)本發明中的含有木質素的材料包括具有天然木質素的木素纖維素類材料。木素纖維素類材料是木質化的材料，主要是作為木材的各種材料，例如可以舉出木屑、碎片，除此以外還有廢材、端材、廢紙等伴隨木材資源的農業廢棄物和工業廢棄物。所用木材的種類包括針葉樹、闊葉樹等任一種類。而且還可以使用各種草本植物、與其相關的農業廢棄物和工業廢棄物等。
另外，作為含有木質素的材料不僅可以利用含有天然木質素的材料，還可以利用木素纖維素材料打漿處理后得到的所謂的黑液。
(酚化合物)作為酚化合物可以使用一元酚化合物、二元酚化合物、或三元酚化合物等。
作為一元酚化合物的具體例子，可以舉出苯酚或具有一個以上的取代基也可以的苯酚、萘酚或具有一個以上的取代基也可以的萘酚、蒽酚或具有一個以上的取代基也可以的蒽酚、蒽二酚或具有一個以上的取代基也可以的蒽二酚等。
作為二元酚化合物的具體例子，可以舉出兒茶酚或具有一個以上的取代基也可以的兒茶酚、間苯二酚或具有一個以上的取代基也可以的間苯二酚、對苯二酚或具有一個以上的取代基也可以的對苯二酚等。
作為三元酚化合物的具體例子，可以舉出焦酚或具有一個以上的取代基也可以的焦酚等。
本發明中可以使用一元酚化合物、二元酚化合物和三元酚化合物中的一種或兩種以上，但優選使用一元酚。
對一元至三元酚化合物中有無皆可的取代基的種類沒有特別限定，可以是任意的取代基，但優選親電性基團(鹵原子等)以外的基團，例如含有碳原子數為1～4，優選碳原子數為1～3的低級烷基的取代基。作為含有低級烷基的取代基，例如可以舉出低級烷基(甲基、乙基、丙基等)、低級烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)。另外，還可以含有芳基(苯基等)等芳香族系的取代基。還可以是含有羥基的取代基。
這些酚化合物以其中酚羥基的鄰位或對位的碳原子與木質素的芳基丙烷單元的C1位的碳原子結合，形成1，1-二(芳基)丙烷單元。所以，為了確保至少有一個導入位置，優選鄰位和對位中至少有一個位置沒有取代基。
酚化合物的酚羥基的鄰位碳原子結合到所述C1位形成的單元稱為鄰位結合單元，酚化合物的酚羥基的對位碳原子結合到所述C1位形成的單元稱為對位結合單元。作為鄰位結合單元和對位結合單元的一個例子，圖3表示酚化合物分別使用對甲酚、2，6-二甲基苯酚所形成的單元。
由此可知，在本發明中除了無取代酚衍生物以外，還可以適當選擇使用具有至少一個無取代的鄰位或對位的各種取代形態的酚衍生物的一種或兩種以上。
鄰位結合單元和對位結合單元在后述的堿處理工序中表現不同的功能。鄰位結合單元通過溫和的堿處理使導入的酚化合物中的酚羥基消失的同時在該單元中生成芳基香豆冉結構，通過強堿處理伴隨芳基的移動分子形態發生變動。無論那種情況下，鄰位結合單元都有貢獻于堿處理引起的有效的木質素酚衍生物的低分子化。
另一方面，對位結合單元經堿處理不產生芳基香豆冉結構和其后的分子形態變動，對該單元部位的低分子化沒有貢獻。所以，可以說具有賦予耐堿處理的功能。
另外，在木質素酚衍生物中，通過選擇所使用的酚化合物的種類，可以調節對所得到的木質素酚衍生物進行后面的二級衍生化工序中的交聯性官能團的導入頻率，結果能控制交聯體(預聚物)的交聯反應性。
交聯性官能團的導入部位是酚羥基的鄰位和對位。另外，酚化合物導入木質素的苯基丙烷單元的位置也是酚羥基的鄰位和對位。所以，通過導入的酚化合物中酚羥基鄰位和對位(最大3個位置)的取代基的導入狀況來控制交聯性官能團向酚化合物的導入位置和導入量，進一步控制對木質素母體側鏈的導入量。例如，導入的酚衍生物的取代狀況和對木質素的結合部位以及交聯性基團的導入部位如下面的表所示。
鄰位結合單元相對于酚衍生物的酚羥基鄰位的碳原子與木質素的苯基丙烷單元的側鏈C1位的碳原子結合，1，1-二(芳基)丙烷單元對位結合單元相對于酚衍生物的酚羥基對位的碳原子與木質素的苯基丙烷單元的側鏈C1位的碳原子結合，1，1-二(芳基)丙烷單元這樣，通過從具有不同反應性的交聯性基團導入部位的酚化合物、沒有導入部位的酚化合物、或導入部位不同的酚化合物中選擇一種或兩種以上進行組合后導入木質素，從而能控制之后的交聯性基團導入時的交聯性基團的導入部位和數目，結果也能進一步控制交聯交聯性結構所得的交聯體的交聯密度。
另外，為了得到具有鄰位結合單元的木質素酚衍生物，使用至少有一個鄰位(優選全部鄰位)沒有取代基的酚化合物。而且優選至少有一個鄰位(2位或6位)沒有取代基、對位(4位)有取代基的酚化合物(典型的是2、4位取代的一元酚衍生物)。最優選的是全部的鄰位都無取代基、對位有取代基的酚化合物(典型的是4位取代的一元酚化合物)。所以，可以將4位取代的酚化合物和2，4位取代的酚化合物中的一種或兩種以上組合使用。
為了得到具有對位結合單元的木質素酚衍生物，優選使用對位沒有取代基的酚化合物(典型的是2位(或6位)取代的一元酚化合物)，較優選使用的是同時鄰位(優選全部的鄰位)有取代基的酚化合物(典型的是2，6位取代的一元酚化合物)。即，優選將2位(或6位)取代的酚化合物和2，6位取代的酚中的一種或兩種以上組合使用。
酚衍生物的優選例子可以舉出對甲酚、2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2-甲氧基苯酚(Guaiacol)、2，6-二甲氧基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、4-甲基兒茶酚、焦酚、以及間苯三酚等。利用對甲酚能得到高導入效率。
(酸)作為與含有木質素的材料接觸的酸，沒有特別限定，在能生成木質素酚衍生物的范圍內可以使用各種無機酸和有機酸。所以，除了硫酸、磷酸、鹽酸等無機酸以外，還可以使用對甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸等。使用木素纖維素類材料作為含有木質素的材料的情況下，優選具有使纖維素膨脹的作用。例如，可以舉出大于等于65重量％的硫酸(優選72重量％的硫酸)、大于等于85重量％的磷酸、大于等于38重量％的鹽酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸等。優選的酸是大于等于85重量％(優選大于等于95重量％)的磷酸、三氟乙酸或甲酸。
作為將含有木質素的材料中的木質素轉換成木質素酚衍生物、然后進行分離的方法，可以采用各種方法。
例如，如圖1所示，使含有木質素的材料浸透液體狀態的酚衍生物(上述說明的物質，例如，對甲酚)，利用酚衍生物溶劑化木質素，然后向木素纖維素類材料中添加酸(上述已經說明的物質，例如，72％硫酸)，溶解纖維素成分。利用此方法使木質素低分子化，同時在酚化合物相生成酚化合物被導入其基本構成單元C1位的木質素酚衍生物。從酚化合物相萃取木質素酚衍生物。木質素酚衍生物是作為木質素中芐基芳基醚鍵斷裂后低分子化的木質素的低分子體的集合體而獲得的。
圖2表示對含有芳基丙烷單元的天然木質素進行相分離處理，得到本發明中的木質素酚衍生物。
木質素酚衍生物從酚化合物相中的萃取，例如可以利用下面的方法進行。即，向充分過量的乙醚中加入酚化合物相，收集所得到的沉淀，然后溶解在丙酮中。離心除去丙酮不溶部分，濃縮丙酮可溶部分。將此丙酮可溶部分滴入充分過量的乙醚中，收集沉淀。除去該沉淀中的溶劑，得到木質素酚衍生物。另外，粗木質素酚衍生物可以通過簡單地利用減壓蒸餾除去酚化合物相和丙酮可溶部分而得到。
另外，使含有木質素的材料浸透溶解了固體或液體的酚化合物的溶劑(例如，乙醇或丙酮)后，餾去溶劑(酚衍生物的吸附)的情況也與前面的方法相同，生成木質素酚衍生物。在此方法中，生成的木質素酚衍生物能用液體酚化合物萃取分離。或者將全部反應液投入到充分過量的水中，通過離心分離收集不溶部分，脫酸后干燥。向該干燥物中加入丙酮或醇萃取木質素酚衍生物。進一步，與第1的方法相同，將可溶部分滴入過量的乙醚等中，木質素酚衍生物作為不溶部分也能得到。以上說明了木質素酚衍生物的調制方法的具體例子，當然并不限于這些例子，可以對這些方法進行適宜改良后調制。
下面列舉了從木素纖維素類材料中得到的木質素酚衍生物具有的整體的、一般的性質。但是，本發明的木質素酚衍生物并不限定于具有下面的性質的物質。
(1)重量平均分子量為2000～20000左右。
(2)分子內幾乎沒有共軛系統，其色調極淡。典型的是淡粉色系白色粉末。
(3)來源于針葉樹的衍生物固-液相轉變點約為170℃，來源于闊葉樹的衍生物固-液相轉變點約為130℃。
(4)在甲醇、乙醇、丙酮、二氧六環、吡啶、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等中易溶。
另外，還知道在木質素酚衍生物中，C1位的酚化合物的導入形式是通過其酚羥基導入的。而且，在得到的木質素酚衍生物中通常也殘留酚化合物沒有接枝的芳基丙烷單元。
(二級衍生物)另外，本發明中使用的木質素衍生物包含對此木質素酚衍生物進行進一步化學修飾得到的二級衍生物。
所謂二級衍生物是指對木質素酚衍生物，從酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中選擇一種進行反應得到的衍生物。
這里所謂的酰基導入反應是指向木質素酚衍生物中的羥基導入酰基(RCO-)，結果酰基結合到酚羥基的氧原子上，芳香環上形成-O-COR基團。具體地說，是利用與醋酐等酰化試劑的反應將酰基導入羥基。結果可以將羥基保護起來。優選通過導入酰基(乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基，優選乙酰基)進行。具體地說，通過與醋酐等接觸進行。利用該酰化處理，羥基被保護。因此，羥基的特性發揮受到抑制。例如，會使氫鍵減弱，締合性下降。該導入酰基的反應可以使用適宜木質素酚衍生物的通常的酰基導入反應條件進行。另外，使用乙酰氯等羧酸單鹵化物也能導入酰基。
所謂導入羧基的反應是指使用酰基二氯等酰基二(或大于2)鹵化物酯化酚羥基的同時導入羧基的反應。例如，可以使用己二酰二氯和順丁烯二酸二氯、對苯二酰二氯等。關于使用這些酰基鹵化物的酯化反應，本行業人員都已經知道，可以使用適宜木質素酚衍生物的通常的反應條件。
所謂酰胺基導入反應是指向木質素酚衍生物中的羥基導入酰胺基(-CONHR)的反應。作為酰胺基的R，可以舉出碳原子數為1～5左右的低級直鏈或支鏈烷基、或環烷基或具有碳原子數為6～9左右的取代基的環烷基、烷基芳基、芳烷基等。酰胺基的導入反應是針對木質素酚衍生物中的雙鍵或上述羧基導入反應后的該羧基進行的。關于針對這些部分的酰胺基導入反應，可以適當選擇使用以往眾所周知的各種試藥和條件。
交聯性基團導入反應可以通過在堿性條件下使木質素酚衍生物與交聯性基團形成化合物反應，在木質素酚衍生物中酚羥基的鄰位和/或對位導入交聯性基團進行的。
即，該二級衍生物是通過在能解離所用的木質素酚衍生物的酚羥基的狀態下，在木質素酚衍生物中混入交聯性基團形成化合物使其反應得到的。木質素酚衍生物的酚羥基能解離的狀態通常在適當的堿溶液中形成。只要是木質素酚衍生物的酚羥基能解離，對所用的堿的種類、濃度和溶劑沒有特別的限定。例如，可以使用0.1當量的氫氧化鈉水溶液。
在此條件下，交聯性基團由于被導入酚羥基的鄰位或對位，所以通過所用的酚化合物的種類和組合大致決定交聯性基團的導入位置。即，在鄰位和對位2取代的情況下交聯性基團不能導入被導入的酚核部分，而導入木質素母核側的酚性芳香核。母核側的酚性芳香核由于主要存在于木質素酚衍生物的聚合物末端，所以主要得到聚合物末端導入交聯性基團的預聚物。
另外，在鄰位和對位單取代或無取代的情況下，交聯性基團導入被導入的酚核和木質素母核的酚性芳香核。所以，除了聚合物鏈的末端，交聯性基團可以導入聚合物鏈的整個長度，得到多官能性的預聚物。
對導入木質素酚衍生物的交聯性基團的種類沒有特別限定。只要是能導入木質素母核側的芳香核、或導入的酚化合物的芳香核的基團都可以。作為交聯性基團，可以舉出羥甲基、羥乙基、羥丙基、1-羥基戊醛基等。作為交聯性基團形成化合物，是親核性化合物，結合后形成或保持交聯性基團的化合物。例如，可以舉出甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛類等。考慮到導入效率的話，優選使用甲醛。
從有效導入交聯性基團的觀點考慮，木質素酚衍生物和交聯性基團形成化合物混合時，優選添加大于等于木質素酚衍生物中木質素的芳基丙烷單元的芳香核和/或導入的酚核的1(摩爾)倍量的交聯性基團形成化合物。較優選大于等于10(摩爾)倍量，進一步優選大于等于20(摩爾)倍量。
接下來，在堿液中，在木質素酚衍生物和交聯性基團形成化合物存在的狀態下，根據需要加熱此液體，使交聯性基團導入酚核。加熱條件只要是交聯性基團能被導入，沒有特別的限定，但優選40～100℃。低于40℃時交聯性基團形成化合物的反應率非常低，所以不優選，如果高于100℃，能活化交聯性基團形成化合物自身的反應等木質素的交聯性基團導入以外的副反應，所以也不優選。較優選50～80℃，例如，特別優選60℃。通過將反應液冷卻等方法停止反應，然后加入適當濃度的鹽酸使其酸化(pH等于2)，通過洗滌、透析等除去酸、未反應的交聯性基團形成化合物。透析后利用冷凍干燥等回收試料。如果需要，用五氧化二磷減壓干燥。
這樣得到的交聯性二級衍生物在木質素酚衍生物中的酚羥基的鄰位和/或對位具有交聯性基團。
該二級衍生物的重量平均分子量沒有特別限定，通常為2000～20000，優選2000～10000左右。另外，交聯性基團的導入量通常為0.01～1.5摩爾/C9單位左右。
(堿處理)堿處理反應是通過使木質素酚衍生物與堿接觸進行的。優選加熱。例如，在具有被導入的酚化合物酚羥基的鄰位導入C1位的鄰位結合單元的木質素酚衍生物中，利用堿處理，如圖4所示，導入的酚化合物的苯氧化物離子進攻C2位的碳原子。一旦此反應發生，C2位的芳基醚鍵斷裂，例如，利用溫和的堿處理，如圖4所示，木質素酚衍生物具有對位結合單元的情況下，該酚衍生物的該酚羥基開裂，生成的苯氧化物離子進行分子內親核反應，進攻構成C2芳基醚鍵的C2位，使該醚鍵斷裂從而達到低分子化。
利用C2芳基醚鍵的斷裂，木質素母核上形成酚羥基(參照圖4右側虛線圓內)。而且，利用該分子內親核反應，導入的酚核與導入其的苯基丙烷單元形成香豆冉骨架的結構(芳基香豆冉單元)。
結果使酚衍生物側具有的酚羥基(圖4左側的虛線圓內)轉移到木質素母核側(圖4右側虛線圓內)。利用此變化使該二級衍生物具有與木質素酚衍生物不同的光吸收特性。
具體而言，該堿處理是在堿溶液中溶解木質素酚衍生物的交聯體，使其反應一定時間，如有必要，可以通過加熱進行。此處理中能使用的堿溶液只要是能解離木質素酚衍生物中的導入酚衍生物的酚羥基，對堿的種類和濃度、溶劑的種類等沒有特別的限定。在堿環境中，如果上述酚羥基發生解離，通過相鄰基團參與效果，形成香豆冉結構。例如，在導入對甲酚的木質素酚衍生物中，能使用氫氧化鈉溶液。例如，堿溶液的堿濃度范圍可以是0.5當量～2當量，處理時間可以是1～5小時。另外，堿溶液中的木質素酚衍生物在加熱的情況下容易形成香豆冉結構。對于加熱時的溫度、壓力等條件的設定沒有特別限定。例如，將堿溶液加熱至大于等于100℃(例如，140℃)能使木質素酚衍生物的交聯體低分子化。而且，也可以在加壓的情況下將堿溶液加熱至其沸點以上進行木質素酚衍生物的交聯體的低分子化。
另外，已經知道在相同的堿溶液中，濃度相同時，在加熱溫度為120℃～140℃的范圍，加熱溫度越高，越能促進C2-芳基醚鍵斷裂引起的低分子化。而且，在該溫度范圍內，加熱溫度越高，來源于木質素母核芳香核的酚羥基增加，來源于導入的酚衍生物的酚羥基減少。所以，低分子化的程度和酚羥基部位從C1位導入的酚衍生物側轉移至木質素母核的酚核的程度可以通過反應溫度調整。即，為了促進低分子化，或得到使更多的酚羥基部位從C1位導入的酚衍生物側轉移至木質素母核的芳基香豆冉結構，優選反應溫度在80～140℃的范圍。
鄰位結合單元中C1酚核的相鄰基團參與引起的C2-芳基醚鍵的斷裂，伴隨上述芳基香豆冉結構的形成，木質素酚衍生物的交聯體的低分子化未必一定在芳基香豆冉有效生成的條件下(140℃附近)進行，根據材料，或目的的不同，可以在更高溫度(例如，170℃附近)下進行。此種情況下，一旦生成的香豆冉環開裂，導入的酚衍生物側的酚羥基再生，進一步，伴隨芳基移動的分子形態變動形成新的共軛體系的新發現，使其表現與木質素酚衍生物和具有上述芳基香豆冉結構的二級衍生物不同的光吸收特性。
由上面可知，堿處理時的加熱溫度沒有特別限定，但根據需要可以在大于等于80℃小于等于200℃的范圍進行。如果過分低于80℃，反應不能充分進行，如果過分高于200℃，容易派生不希望的副反應。
作為優選的香豆冉結構的形成和與之相伴的低分子化的處理的一個例子，可以舉出使用0.5當量的氫氧化鈉水溶液作為堿溶液、在140℃的高壓鍋內加熱60分鐘的條件。特別地，此處理條件優選被用于利用甲酚或2，4-二甲基苯酚衍生化的木質素酚衍生物。另外，作為伴隨形成新的共軛體系的堿處理的一個例子，可以舉出使用0.5當量的氫氧化鈉水溶液作為堿溶液、在170℃的高壓鍋內加熱時間20分鐘～60分鐘的條件。
(高級衍生物)利用這些衍生化處理能得到各種二級衍生物。通過對這些二級衍生物進一步進行上述的各種處理(優選種類不同的處理)，能使其高級衍生化。
此種情況下，能得到將由實施了處理形成的結構特征進行組合并加以保持的高級衍生物。例如，可以將堿處理和交聯性基團導入反應、堿處理和酰基導入反應等羥基保護處理、交聯性基團導入反應和酰基導入反應等羥基保護處理組合。
(交聯體)交聯體是熱交聯導入交聯性基團的二級交聯性體或高級交聯性體得到的。交聯體是將交聯性體提供給半導體顆粒或半導體層時熱交聯形成的。關于熱交聯等的條件如后所述。另外，高線性交聯性體有時具有對有機溶劑的溶解性。此情況下，也能作為光增敏劑溶液使半導體顆粒和半導體層吸附木質素衍生物。
各種木質素衍生物也可以進行加熱、光、放射線照射等各種能量照射。通過任一種能量照射，能促進木質素衍生物的聚合，通過由此形成的共軛體系，能增大光吸收區域和吸收強度。能量照射沒有特別的限定，可以從熱線、各種光學、放射線、電子射線中選擇一種或兩種以上組合。這些能量照射可以在木質素衍生物的分離萃取和循環利用等過程中進行，即使不特別地謀求增加共軛體系也可以。另外，如后所述，對于擔載木質素衍生物的半導體顆粒也可以分別進行這些能量照射。
(半導體薄膜電極、光電轉換元件和光電化學電池)接下來，如圖5和圖6所示，對使用各種木質素衍生物的半導體薄膜電極2、光電轉換元件20和光電化學電池40進行說明。半導體薄膜電極2由導電性支持體4和與該支持體層合的半導體層6構成，半導體層6上吸附一種或兩種以上木質素衍生物。光電轉換元件20進一步配置了電荷移動層22和對極24。在本說明書中將在外部電路中為發揮電池作用而構成光電轉換元件的電池稱為光電化學電池。光電化學電池包含太陽能電池。
(導電性支持體)導電性支持體4可以使用像金屬一樣的支持體本身具有導電性的物體、或具有表面含有導電劑的導電層(導電劑層)的玻璃或塑料的支持體。作為導電劑可以舉出鉑、金、銀、銅、鋁、銠、銦等金屬，碳，或導電性金屬氧化物(銦-錫復合氧化物、摻有氟的氧化錫等)。
導電性支持體4優選基本上是透明的物質。所謂“基本上是透明”是指光的透過率大于等于10％，優選大于等于50％，較優選大于等于70％。所以，作為透明導電性支持體優選在玻璃或塑料上涂布導電性金屬氧化物的物體。
(半導體層)半導體層6可以由單層構成，也可以由多層構成。作為半導體，除了硅、鍺等單體半導體以外，還可以使用金屬的硫屬元素化物(例如，氧化物、硫化物、硒化物等)為代表的化合物半導體或具有鈣鈦礦結構的化合物。作為金屬的硫屬元素化物，優選舉出鈦、錫、鋅、鐵、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮或鉭的氧化物，鎘、鋅、鉛、銀、銻、鉍的硫化物，鎘、鉛的硫化物，鎘、鉛的硒化物，鎘的碲化物等。作為其他的化合物半導體，可以舉出鋅、鎵、銦、鎘等的磷化物、砷化鎵、銅-銦-硒化物、銅-銦-硫化物等。
另外，作為具有鈣鈦礦結構的化合物，優選舉出鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈮酸鉀。
作為本發明中使用的半導體，較優選硅(Si)、氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈮(Nb2O5)、硫化鎘(CdS)、硫化鉛(PbS)、硒化鎘(CdSe)、磷化銦(InP)、砷化鎵(GaAs)、銅-銦-硫化物(CuInS2)、銅-銦-硒化物(CuInSe2)，進一步優選氧化鈦(TiO2)、氧化鈮(Nb2O5)。最優選氧化鈦(TiO2)。
本發明中使用的半導體單晶和多晶都可以。而且，對顆粒直徑沒有特別限定，作為平均顆粒直徑優選0.01微米～0.06微米。半導體顆粒可以將具有各種粒徑分布的顆粒組合使用。
另外，半導體顆粒可以利用以往眾所周知的溶膠法等制備。
(光增敏劑)作為光增敏劑可以只利用一種或兩種以上的木質素衍生物，也可以并用木質素衍生物以外的其他有機系增敏劑等。以制作光電化學電池為目的情況下，優選具有不同光吸收特性、光電轉換波長區域盡量寬的物質。或特別優選具有適合太陽光的吸收特性的物質。所以，為了使光電轉換的波長區域變寬或使其適當，可以將各種木質素衍生物或木質素衍生物與其他有機系增敏劑等組合使用。例如，木質素-對甲酚固體具有至700納米的寬吸收，并且在437納米處有極大吸收峰。
如上所述，木質素衍生物容易實現各種二級轉換和交聯結構。因此，不僅光電轉換特性的控制容易，而且對半導體的吸附和用于半導體層形成的結構控制也容易。
作為其他的有機系增敏劑，例如可以舉出酞菁染料、卟啉、花青、部花青、氧雜菁、三苯甲烷系等次甲基系色素和葉黃素系(xanthin)、偶氮系、蒽醌系等色素。另外，作為可以并用的金屬絡合物，優選釕絡合物和酞菁染料、卟啉等。
為了在半導體顆粒或半導體層6上賦予作為光增敏劑的木質素衍生物，可以使用將木質素衍生物和其他材料，例如玻璃等無機或纖維素等有機材料預復合化得到的復合材料。所述無機和/或有機材料，也可以在半導體膜6內復合化。作為無機材料，可以舉出陶瓷、玻璃、金屬等。作為有機材料，除纖維素類材料以外，還可以舉出各種樹脂等。
利用木質素衍生物與無機或有機材料的復合材料，容易得到木質素衍生物能保持穩定，并能充分固定木質素衍生物，而且保持均一分散的半導體層6。
(電極的制作)附有光增敏劑的半導體層6，可以將負載了光增敏劑的半導體顆粒提供給導電性支持體4，形成層體，或者在導電性支持體4上形成半導體層6后，使該半導體層6負載光增敏劑。
為了使半導體顆粒或半導體層6中任一個負載光增敏劑，可以采用在光增敏劑的溶液中浸漬干燥的半導體顆粒或支持體4上形成的半導體層6的方法。根據需要還可以加熱光增敏劑溶液。例如，可以在大于等于50℃小于等于100℃的范圍內加熱。
光增敏劑溶液優選使用能溶解木質素酚衍生物、二級衍生物和高級衍生物等要使用的木質素衍生物的溶液。作為溶解木質素酚衍生物的溶劑，例如可以采用甲醇、乙醇、丙酮、二氧六環、吡啶、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、堿水溶液、或這些溶劑中的一種或兩種以上的混合溶液，或這些溶劑中的一種或兩種以上與水的混合溶液。
對于本發明的木質素衍生物，可以使用丙酮、吡啶、甲醇、四氫呋喃等中的一種，或兩種以上組合使用。其中優選使用甲醇。
將半導體顆粒或半導體層6浸漬在溶解有作為光增敏劑的交聯性二級衍生物和高級衍生物的光增敏劑溶液中，使其充分吸附光增敏劑后，熱交聯這些交聯性衍生物，生成交聯體，該交聯體可發揮作為光增敏劑的功能。
對于熱交聯的條件，只要能進行交聯反應，沒有特別限定。例如，可以舉出以下條件以1℃～2℃/分鐘的升溫程序條件加熱至150℃～180℃左右，然后冷卻。另外，可舉出升溫后至最高設定溫度后，保持1小時，然后冷卻的條件。各種交聯結構如圖7所示。
通過交聯構成的交聯體結構，如上所述，由導入的酚核的取代位置和取代數目決定。圖7左側表示將使用1取代酚、例如，對甲酚的木質素酚衍生物進行羥甲基化，形成預聚物，通過熱交聯進一步形成網狀型高分子材料。因為在此預聚物中，整個分子鏈都能導入交聯性基團。
另一方面，圖7的右側表示將使用二取代酚、例如，2，4-二甲基苯酚的木質素酚衍生物進行羥甲基化，形成預聚物，通過熱交聯進一步形成線性交聯結構。因為在該預聚物中，主要在聚合物末端導入交聯性基團。
此外，圖7的中央表示導入的酚衍生物使用1取代酚和二取代酚(典型的是對甲酚和2，4-二甲基苯酚)，向具有基于二者的第一單元的木質素酚衍生物導入交聯性基團，形成預聚物，結果得到網狀和線性混合的高分子材料。
在半導體層6中，將各種木質素衍生物(尤其是木質素酚衍生物、除交聯性體以外的二級衍生物和高級衍生物)、各種二異氰酸酯類等聚合性化合物、酚樹脂材料、表氯醇等提供給半導體顆粒或半導體層，此時，使木質素酚衍生物與這些聚合性化合物等反應，形成各種木質素衍生物的交聯體結構，由此也可實現光電轉換。
另外，在半導體層6中，還可以含有除本發明木質素衍生物以外的來源于森林資源的有機化合物或其衍生物。所述有機化合物和衍生物，可以舉出纖維素類材料、多酚類材料、能溶于溶劑的其他木質素類材料等。纖維素具有保持半導體膜等的形成的作用，能在半導體膜等中使用。作為木質素酚系列衍生物制造過程中的副產物或其他木質素制造過程中的副產物的多酚類材料具有光敏作用，可以作為其他光增敏劑與該木質素衍生物組合使用。作為多酚類材料，例如，可以利用木材的脫脂丙酮液在140℃的濃縮物(木材萃取液)。眾所周知的接枝木質素和蒸煮爆碎等各種工業木質素能在用于光增敏劑溶液的溶劑中可溶的物質都可以作為其他光增敏劑使用。
為了將吸附光增敏劑或沒有吸附光增敏劑的半導體顆粒提供給導電性支持體4的表面，進而形成半導體層6，可以使用在導電性支持體4上涂布半導體顆粒的分散液或膠狀溶液的方法和溶膠法等以往眾所周知的各種方法。具體可以采用浸漬法、輥法、浸漬法、氣刀法、擠出法、slide hopper法、線錠法、旋轉法、噴濺法、澆鑄法、各種印刷法等。優選采用涂布法或印刷法、浸漬法等濕式的膜賦予法。另外，為了提高對導電性支持體4的粘附性，半導體層6優選在約40℃以上約700℃以下進行加熱處理。所述進行加熱處理的情況下，優選加熱處理后(優選馬上之后)使其吸附光增敏劑。另外，可以同時向導電性支持體4的表面提供半導體顆粒和光增敏劑，形成光增敏的半導體層6。
作為半導體顆粒分散液的調制方法，除溶膠法以外，還可以采用使用乳缽和碾碎器粉碎的方法。作為分散劑，可以使用水、或各種有機溶劑。作為有機溶劑，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等。
最終得到的附有光增敏劑的半導體層6具有木質素衍生物本來具有的粘結性，可形成木質素衍生物與半導體顆粒粘結牢固的半導體層6。木質素衍生物被交聯的情況下，能形成粘結力和強度更高的半導體層6。
(光電轉換元件和光電化學電池)下面對在具有導電性支持體4和半導體層6的半導體薄膜電極2上配備電荷移動層22和對極24的光電轉換元件20和光電化學電池40進行說明。
(電荷移動層)電荷移動層22可以典型地例舉出將氧化還原對溶解在有機溶劑中的液體(電解液)、在聚合物基質中含浸將氧化還原對溶解在有機溶劑中的液體的凝膠電解液、含有氧化還原對的溶融鹽等。進一步還可以舉出固體電解質和空穴(hole)輸送材料。
本發明中能使用的電解液，優選電解質為碘和碘化物的組合。作為碘化物，可以使用碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、碘化鈣等金屬碘化物、或四烷基銨碘化物、吡啶碘化物、咪唑鎓碘化物等季銨化合物的碘鹽。溴和溴化物的組合中，作為溴化物，可以使用溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銫、溴化鈣等金屬溴化物、或四烷基銨溴化物、吡啶溴化物等季銨化合物的溴鹽等。除此以外，還可以使用氰亞鐵酸鹽-氰鐵酸鹽或二茂鐵-二茂鐵離子等金屬絡合物、多硫化鈉、烷基硫醇-烷基化二硫化物等硫化物、viologen色素、對苯二酚-苯醌等。其中，也可以使用碘和碘化鉀的組合或碘和碘化鋰的組合。
本發明的電解質中使用的溶劑包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯化合物、3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidione)等雜環化合物，二氧六環、乙醚等醚類化合物，乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等鏈狀醚類，甲醇、乙醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇單烷基醚等醇類，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等多元醇類，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、芐腈等腈類化合物，二甲基亞砜(DMSO)、環丁砜等非質子極性物質，水等。其中優選使用乙腈。
在本發明中，電解質也可以利用添加聚合物、添加油凝膠化劑、與含有多官能團的單體類聚合、聚合物的交聯反應等方法凝膠化(固體化)后使用。在本發明中，也可以使用有機或無機或二者組合的空穴輸送材料代替電解質。
電荷移動層22的形成，例如，可以象下面那樣進行。在負載了光增敏劑的半導體層6上先貼合對極24，然后在其間隙內插入液體狀態的移動層22。此外，作為另外的方法，也可以使用在半導體層6上直接賦予電荷移動層22的方法，其后在賦予對極24。
前者的情況下，作為電荷移動層22的插入方法，可以利用常壓加工和真空加工，所述常壓加工是利用浸漬等引起的毛細管現象，所述真空加工是在比常壓低的壓力下將氣相置換成液相。后者的情況下，在濕式的電荷移動層22上賦予未干燥的原樣的對極，也可以實施防止邊緣漏液的措施。凝膠電解質的情況下，還有利用濕式涂布聚合等方法進行固體化的方法，此種情況下，也可以在干燥、固定化后賦予對極。作為賦予除電解液以外的濕式有機空穴輸送材料或凝膠電解質的方法，與半導體層6和色素的賦予相同，可以適當使用濕式的各種方法。例如浸漬法、輥法、浸漬法、氣刀法、擠出法、slide hopper法、線錠法、旋轉法、噴濺法、澆鑄法、各種印刷法等。在固體電解質和固體空穴輸送材料的情況下，可以利用真空蒸鍍法和CVD法等干燥成膜處理，形成電荷移動層22，然后再賦予對極。
(對極)對極24在光電轉換元件20變成光電化學電池40時，發揮光電化學電池的正極作用。與上述的導電性支持體4相同，對極24通常也可以使用具有導電性層的支持體，但在強度和密封性充分的結構中，支持體未必是必要的。具體而言，作為對極中使用的導電性材料，例如，可以舉出鉑、金、銀、銅、鋁、銠、銦、鈀等金屬、碳、或導電性金屬氧化物(銦-錫復合氧化物、摻有氟的氧化錫等)。優選使用鉑。這些材料可以單獨使用，也可以兩種以上組合成合金(例如，金/鈀等)使用。對于對極的厚度沒有特別限定，優選大于等于2納米小于等于20微米。
為了使光到達半導體層6，上述的導電性支持體4和對極24中至少一個必須基本上是透明的。在本發明的元件20和電池40中，優選導電性支持體4是透明的，使光(太陽光)從支持體側入射。在此情況下。對極24進一步優選具有反射光的性質。本發明中對極24也可以使用蒸鍍了金屬或導電性氧化物的玻璃或塑料，或金屬薄膜。
與電荷移動層22的情形相同，對極24的形成分為在電荷移動層22上賦予和先在半導體層6上賦予等2種情形。任一種情形都是根據對極材料的種類和電荷移動層22的種類，利用涂布、層壓、蒸鍍、粘附等方法，在電荷移動層22或半導體層6上形成對極材料。例如，粘附對極24的情況下，利用涂布、蒸鍍、CVD等方法，將上述導電性材料作為導電層粘附到設計的基板上。電荷移動層22是固體的情況下，可以利用涂布、電鍍、PVD、CVD等方法，直接在其上形成對極24。
如果利用本發明的光電轉換元件20和光電化學電池40，由于作為光增敏劑使用的木質素衍生物具有光電轉換特性，同時來源于森林資源，所以不利用化石資源也能提供電力。木質素酚衍生物、二級衍生物、高級衍生物和交聯體都是聚合物，同時具有原有的粘結性，所以與半導體顆粒形成良好的復合形態，還在半導體層被很好地復合化，從而能實現穩定高效的光電轉換。另外，木質素酚衍生物、二級衍生物、一部分高級衍生物盡管都是高分子，但具有對有機溶劑的溶解性，所以容易調制光增敏劑溶液。利用木質素酚衍生物、二級衍生物、高級衍生物所具有的有機溶劑溶解性，通過將使用后的元件在所規定的有機溶劑浸漬等，釋放半導體與木質素衍生物的復合狀態，從而容易達到這兩種材料或其中一種的再利用。即使是交聯體，在交聯結構線性很高的情況下(只使用2，4-取代酚衍生物(例如，2，4-二甲基苯酚)作為酚衍生物構成的木質素酚衍生物的交聯性二級衍生物的情形)，由于在四氫呋喃中溶解，容易再利用。
此外，木質素衍生物具有鄰位結合單元的情況下，通過堿處理可以容易地使木質素衍生物(即使是交聯體)低分子化。即，可以將作為一種衍生化方法的堿處理用來作為從元件中分離木質素衍生物的手段。如果采用堿處理，能使木質素衍生物或交聯體通過低分子化從半導體層6中釋放，而且，通過這樣也能實現結構轉換。
從半導體層6中釋放木質素衍生物的堿處理，可以直接對半導體層或元件進行處理，但優選利用粉碎等成小片或粉末后進行。堿處理條件只要能使復合材料脫復合，沒有特別限定。可以采用上述堿處理項中公開的各種條件。例如，將0.1當量～0.5當量左右的氫氧化鈉等堿溶液加熱至大于等于100℃(例如140℃)，就能使木質素酚衍生物及其交聯體低分子化。也可以在加壓狀態下，加熱至沸點以上。作為溫和的條件，可以在大于等于約80℃小于等于約150℃的范圍。作為劇烈的條件，也可以在大于等于約150℃小于等于170℃的范圍進行。
特別地，木質素衍生物在堿處理引起低分子化的同時，由于還產生新的部分結構或酚羥基等，所以進一步衍生化的自由度變高。
正如已經說明的，木質素衍生物容易分離或釋放，另一方面也可能發生各種結構轉換。所以，為了得到具有所希望的光電轉換特性和對半導體層的吸附特性等的結構和構成是容易的。而且，森林資源作為光電轉換元件進行利用以后，在其他用途中繼續直接使用或經結構轉換后使用，或者，在其他用途中使用后，不經變化或經結構轉換后作為光電轉換元件利用。
實施例下面舉出具體例子來說明本發明，但這些具體例子是用來具體說明本發明的，并不是限制本發明的。
(實施例1木質素酚衍生物的調制)向3.0g丙酮脫脂后的干燥花旗松粉末中加入3.0毫升含有3.0g對甲酚的丙酮溶液，攪拌，密封后放置過夜。放置后，用玻璃棒邊攪拌邊除去丙酮，得到吸附對甲酚的松木粉末。相對此吸附粉末的總量，加入3.0毫升72％硫酸，用玻璃棒迅速攪拌，待粘度下降后，在室溫的空氣中進行1小時磁力攪拌。然后邊攪拌邊注入到300毫升離子交換水中，離心除去酸至pH5～6。將沉淀冷凍干燥過夜后得到的干燥物注入300毫升丙酮中，在空氣中室溫，以密封狀態進行磁力攪拌，過夜。離心此液體，回收褐色上清液，濃縮至80毫升后，在冰浴中一滴一滴滴入300毫升乙醚中。將得到的淡紫色沉淀離心回收，除去醚，即得本發明的木質素酚衍生物(使用對甲酚作為酚化合物)花旗松-木質素-對甲酚。
(實施例2光電化學電池的制作)將10mg實施例1中得到的木質素酚衍生物溶解在20毫升丙酮中，調制光增敏劑溶液。將30mm×20mm大小、涂布了氧化鈦薄膜的FTO玻璃浸漬在此光增敏劑溶液中，放置過夜。取出玻璃，干燥，在氧化鈦表面滴3滴碘/碘化鉀溶液，用以60KeV蒸鍍了碳的FTO玻璃夾住、固定，這樣就完成了光電化學電池(太陽能電池)的制作。
(實施例3性能的評價)
將實施例2中制作的電池進行太陽光、20WFL熒光燈、20WHL白熾燈等各種光線的照射，得到表2所示的光起電力和光電流。
表2
如表2所示可知，實施例2中制作的電池能提供電力。
(實施例4)將10mg實施例1中得到的木質素-對甲酚溶解在20毫升丙酮中，調制光增敏劑溶液。將30mm×20mm大小、涂布了氧化鈦薄膜的FTO玻璃浸漬在此光增敏溶液中，放置過夜。取出玻璃，干燥，在氧化鈦表面滴9滴碘化鋰/碘/碳酸亞丙酯溶液(0.5M碘化鉀、0.05M碘)，用蒸鍍了金/鈀合金(60/40)的FTO玻璃夾住、固定，制作光電化學電池(太陽能電池)。另外，用木材的脫脂丙酮液的140℃濃縮物(木材萃取液，含有多酚類)代替實施例1中的木質素酚衍生物，滴入9滴，其他操作相同，制作光電化學電池。
將這些電池在太陽光下直射，測定光起電力和光電流。結果如表3所示。
表3
(實施例5)
對干燥日本扁柏粉末進行與實施例1相同的操作，酚化合物分別使用苯酚、兒茶酚、間苯二酚、焦酚，調制各種木質素酚衍生物。分別取10mg各木質素酚衍生物溶解在20毫升丙酮中，調制光增敏劑溶液。向40mm×20mm大小、涂布了氧化鈦薄膜的ITO玻璃滴下此光增敏溶液，然后馬上干燥。在干燥的薄膜表面滴25μL碘化鋰/碘/碳酸亞丙酯溶液(0.5M碘化鉀、0.05M碘)，用蒸鍍了金/鈀合金(60/40)的ITO玻璃夾住、固定，制作光電化學電池(太陽能電池)。
將這些電池在太陽光下直射，測定光起電力和光電流。結果如表4所示。
表4
(實施例6)分別對干燥日本扁柏粉末、花旗松粉末進行與實施例1相同的操作，酚化合物分別使用苯酚、對甲酚，調制各種木質素酚衍生物。分別取10mg各木質素酚衍生物溶解在20毫升甲醇中，調制光增敏劑溶液。將6.0mm×8.0mm大小、涂布了氧化鈦薄膜的ITO玻璃投到此光增敏溶液中，3小時后干燥。在干燥的薄膜表面滴25μL碘化鋰/碘/乙腈溶液(0.5M碘化鋰、0.05M碘)，用蒸鍍了鉑的ITO玻璃夾住、固定，制作光電化學電池(太陽能電池)。
對這些電池進行150W氙燈照射，測定光起電力和光電流。結果如表5所示。
表5
權利要求
1.一種光電轉換元件，其使用由木質素衍生物進行增敏的半導體膜，所述木質素衍生物是從下面(a)～(e)組成的組中選擇一種或兩種以上，(a)用酚化合物溶劑化含有木質素的材料后加入酸進行混合，得到木質素的酚化合物衍生物，即木質素酚衍生物(b)對木質素酚衍生物進行選自酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中的一種反應得到的二級衍生物(c)對木質素酚衍生物進行選自酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中的兩種以上的反應得到的高級衍生物(d)在上述二級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的二級衍生物進行交聯的二級衍生物的交聯體(e)在上述高級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的高級衍生物進行交聯的高級衍生物的交聯體。
2.如權利要求1所述的光電轉換元件，其中所述半導體膜是利用木質素酚衍生物來增敏。
3.如權利要求1或2所述的元件，其中所述酚化合物是從對甲酚、2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2-甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、4-甲基兒茶酚、焦酚、以及間苯三酚組成的組中選擇一種或兩種以上。
4.如權利要求1或2所述的元件，其中所述酚化合物是對甲酚。
5.如權利要求1～4任一項所述的元件，其中所述木質素酚衍生物具有相對酚化合物的酚羥基鄰位的碳原子鍵合到芳基丙烷單元C1位的碳原子上的鄰位鍵合1，1-二(芳基)丙烷單元和/或對位碳原子鍵合到芳基丙烷單元C1位的碳原子上的對位鍵合1，1-二(芳基)丙烷單元。
6.如權利要求1～5任一項所述的元件，其中所述半導體膜含有上述木質素衍生物的同時，還含有從包含有機材料和/或無機材料的纖維素類材料、陶瓷類材料、金屬類材料和玻璃類材料組成的組中選擇一種或兩種以上的材料。
7.如權利要求1～6任一項所述的元件，其中所述木質素衍生物進行從由加熱、光照射、以及放射線照射組成的組中選擇一種或兩種以上的能量照射。
8.如權利要求1～7任一項所述的元件，其中所述半導體膜含有上述木質素衍生物，同時還含有來源于包含纖維素類材料、木質素類材料、以及多酚類材料的木素纖維素的有機材料或其衍生物。
9.光電轉換元件的制造方法，其包括木質素衍生物的制造工序和使用由該制造工序制造的木質素衍生物調制半導體膜的工序，所述木質素衍生物的制造工序是從下面(a)～(e)組成的組中選擇一種或兩種以上的木質素衍生物的制造工序，(a)制備木質素的酚化合物衍生物、即木質素酚衍生物的工序，該工序是用酚化合物溶劑化含有木質素的材料后，加入酸進行混合(b)制備二級衍生物的工序，該工序是對木質素酚衍生物進行選自酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中的一種反應(c)制備高級衍生物的工序，該工序是對木質素酚衍生物進行選自酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中的兩種以上的反應(d)制備二級衍生物的交聯體的工序，該工序是交聯上述二級衍生物中通過交聯性基團導入反應得到的二級衍生物(e)制備高級衍生物的交聯體的工序，該工序是交聯上述高級衍生物中通過交聯性基團導入反應得到的高級衍生物。
10.光電化學電池，其配置了權利要求1～8任一項所述的光電轉換元件。
11.半導體顆粒，其利用從下面(a)～(e)組成的組中選擇一種或兩種以上的木質素衍生物增敏，(a)用酚化合物溶劑化含有木質素的材料后加入酸進行混合，得到木質素的酚化合物衍生物，即木質素酚衍生物(b)對木質素酚衍生物進行選自酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中的一種反應得到的二級衍生物(c)對木質素酚衍生物進行選自酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中的兩種以上的反應得到的高級衍生物(d)在上述二級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的二級衍生物進行交聯的二級衍生物的交聯體(e)在上述高級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的高級衍生物進行交聯的高級衍生物的交聯體。
12.光增敏劑，其是從下面(a)～(e)組成的組中選擇一種或兩種以上的木質素衍生物，(a)用酚化合物溶劑化含有木質素的材料后加入酸進行混合，得到木質素的酚化合物衍生物，即木質素酚衍生物(b)對木質素酚衍生物進行選自酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中的一種反應得到的二級衍生物(c)對木質素酚衍生物進行選自酰基導入反應、羧基導入反應、酰胺基導入反應、交聯性基團導入反應以及堿處理反應中的兩種以上反應得到的高級衍生物(d)在上述二級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的二級衍生物進行交聯的二級衍生物的交聯體(e)在上述高級衍生物中，通過交聯性基團導入反應得到的高級衍生物進行交聯的高級衍生物的交聯體。
全文摘要
本發明涉及向木質素中導入酚化合物所得到的木質素衍生物的利用，尤其涉及在半導體薄膜電極、光電轉換元件以及使用此元件的太陽能電池中的利用。本發明的目的是提供不受碳資源制約的光電轉換元件半導體薄膜電極、光電轉換元件以及使用該元件的太陽能電池，是一種使用由木質素衍生物進行增敏的半導體膜的光電轉換元件，所述木質素衍生物是從木質素酚衍生物、由該木質素酚衍生物得到的二級衍生物、由該木質素酚衍生物得到的高級衍生物、該二級衍生物的交聯體、該高級衍生物的交聯體組成的組中選擇一種或兩種以上。
文檔編號H01L51/00GK1748335SQ20048000391
公開日2006年3月15日 申請日期2004年2月9日 優先權日2003年2月10日
發明者船岡正光, 青柳充 申請人:獨立行政法人科學技術振興機構