生產結構體的方法和氧化硅膜用蝕刻劑的制作方法

專利名稱：生產結構體的方法和氧化硅膜用蝕刻劑的制作方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及生產結構體的方法和氧化硅膜用蝕刻劑，和更特別地，涉及生產結構體的方法，其中在沒有破壞可移動元件的情況下，通過除去由氧化硅膜制造的犧牲層，以形成空隙(air gap)，和用特定的處理流體清洗，從而除去粘著到微型結構體上的灰塵微粒。該方法適于生產微型結構體如微型機電系統(MEMS)和半導體壓力傳感器。本發明進一步涉及在生產結構體中使用的氧化硅膜用蝕刻劑。
2.現有技術的說明最近，已提出使用表面微量切削加工技術，通過在硅半導體基底上形成傳感器如微壓傳感器和加速器傳感器，和在同一硅半導體基底上安裝供處理其操作信號的電路而制造的集成半導體測量器件。
這些傳感器具有可移動的膜片或梁結構體，和通過膜片或梁結構體的移動來生成信號。首先通過形成犧牲膜(sacrificial film)，然后在犧牲膜上形成作為可移動元件的結構膜，然后除去犧牲膜，以形成由結構膜制造的膜片或梁結構體，從而產生構成傳感器的可移動的膜片或梁結構體。
作為微型結構體之一的半導體器件如晶體管的生產通常包括，在形成膜如半導體膜的工藝之前，或者在蝕刻處理或拋光處理之后，用清洗液體清洗處理和干燥處理，以除去殘留的微粒或蝕刻殘渣。由于大多數這些微型結構體機械性差，因此必須非常仔細地進行犧牲層的蝕刻和清洗，以避免破壞微型結構體。
在微型結構體的生產過程中，為除去犧牲層而對其進行蝕刻和清洗的微型結構體，或者待清洗的微型結構體，粗分成具有可移動元件的微型結構體和不具有可移動元件的微型結構體。具有可移動元件的微型結構體具有通過窄的空間支持在靜態基底上的可移動元件，和可例舉用作各種傳感器部件的被稱為MEMS的微型傳動(driving)體。不具有可移動元件的微型結構體具有長徑比(開口的高度/寬度)大的微結構和可例舉半導體基底、精細的LSI圖案和形成精細圖案的光掩模。
具有可移動元件的微型結構體的結構和生產愈加要求具有可移動元件的微型結構體如MEMS變得仍更精細，以擴大它們在各種部件如傳感器上的應用。
通過參考圖2來解釋具有可移動元件的微型結構體如MEMS的結構，其中圖2a是顯示膜片結構體的結構的透視圖，和圖2b是沿圖2a的線I-I獲取的截面視圖。如圖2所示，膜片結構體40是一種壓力傳感器，它具有在其四側支持的膜片結構，和包括單晶硅基底42和經空隙44在基底42上形成的膜片結構(橋結構)46。膜片結構(橋結構)46是一種層壓膜，它包括充當結構膜的氮化硅膜48、充當應變儀的多晶硅膜50，和充當保護膜的氮化硅膜52。當在基底42上形成的基底側電極(未示出)和連接到應變儀膜50上的驅動側電極54之間施加電壓時，膜片結構(橋結構)46因靜電吸引力或靜電排斥力，通過移動靠近或離開基底42，從而充當可移動元件。
接下來，參考圖3和4解釋生產膜片結構體40的方法，其中圖3a-3d和圖4e與4f是在每一生產步驟中，中間產品與膜片結構體40沿圖2a所示的線I-I獲取的截面視圖。
如圖3a所示，首先在基底42上形成作為犧牲層的氧化硅膜56。然后，如圖3b所示，氧化硅膜56被構圖成所需形狀。如圖3c所示，在基底42的整個表面上按序形成氮化硅膜48、多晶硅膜50和氮化硅膜52。然后，如圖3d所示，通過反應性離子蝕刻方法蝕刻氮化硅膜48、多晶硅膜50和氮化硅膜52，形成具有所需形狀的氮化硅膜48、多晶硅膜50和氮化硅膜52的層壓體。然后，如圖4e所示，形成電連接到多晶硅膜50上的驅動側電極54。接下來，如圖4f所示，通過選擇蝕刻除去由氧化硅膜56制造的犧牲層，使在犧牲層上形成的層壓體變為經空隙44支持在基底42上的膜片結構46。
接下來，參考圖5解釋梁結構體的結構的實例，其中圖5a是顯示梁結構體的結構的透視圖，和圖5b是沿圖5a的線II-II獲取的截面視圖。
圖5所示的梁結構體60是具有雙懸式梁元件的共鳴器，它包括單晶硅基底62和經空隙64在該單晶硅基底62上形成的梁結構(橋結構)66。梁結構(橋結構)66由充當應變儀的多晶硅膜68，即壓電層制造，并經空隙64支持在基底62上。
當在基底62上提供的基底電極69與粘接到多晶硅膜68上的驅動側電極70之間施加電壓時，梁結構66因靜電吸引力或靜電排斥力，通過移動靠近或離開基底62，從而充當可移動元件。梁結構66可以是雙懸式或單支持式(懸臂式)。
具有這種可移動結構元件的MEMS已廣泛用作傳感器、振蕩器、微型彈簧、光學元件等的接觸器。
接下來，參考圖6解釋生產梁結構體60的方法，其中圖6a-6d是在每一生產步驟中，中間產品與梁結構體沿圖5a所示的線II-II獲取的截面視圖。
如圖6a所示，首先在基底62上形成充當犧牲層的氧化硅膜72并構圖，形成圖5所示的結構62。然后，如圖6b所示，形成充當壓電膜的多晶硅膜68，以便覆蓋氧化硅膜72的整個表面。接下來，干蝕多晶硅膜68并構圖成梁結構的形狀(未示出)，然后，如圖6c所示，在多晶硅膜68上形成電極74。然后，如圖6d所示，通過蝕刻除去由氧化硅膜72制造的犧牲層。結果，在犧牲層上形成的多晶硅膜68被制成經空隙64以橋形式支持在基底62上的梁結構66。
在膜片結構體40的生產中，氮化硅膜48、多晶硅膜50和氮化硅膜52的層壓體被構圖，然后由氧化硅膜56制造的犧牲層通過蝕刻被除去。在蝕刻處理過程中，蝕刻氣體與被蝕刻的層的材料反應，以殘留的微粒形式產生粘合到膜片結構46上的反應產物，如圖7a所示，從而使得難以生產具有所需性能的傳感器。因此，需要用清洗液體清洗殘留的微粒。
例如，若通過采用在生產半導體器件中常用的濕法蝕刻劑，如氟化氫溶液進行蝕刻處理，隨后干燥處理來除去氧化硅膜56的犧牲層，則經空隙44支持在基底42上的由氮化硅膜48、多晶硅膜50和氮化硅膜52組成的膜片結構46傾向于被破壞或粘在基底42上。
對膜片結構46的破壞和它對基底42的堅固附著歸因于如下所述生成的將膜片結構46吸到基底42內的吸引力。在干燥處理期間，在清洗液體或漂洗液體的蒸發過程中，在膜片結構46與基底42之間的非常小的空間(空隙44)內殘留的液體蒸發，使其體積下降。因液體的表面張力導致體積的下降引起在膜片結構46與基底42之間的吸引力。若膜片結構46的剛性不足，則膜片結構46粘到基底42上或斷裂。另外，由于在基底42上形成的膜片結構精細且機械性差，它可能因在清洗或漂洗步驟期間攪拌清洗液體或漂洗液體產生的液壓而破裂。
類似地，在梁結構體60的生成中，若通過用濕法蝕刻劑如氟化氫溶液蝕刻處理，和隨后干燥處理，從而進行由氧化硅膜72制造的犧牲層的除去，則經空隙64保持在基底62上的多晶硅膜68制造的梁結構66傾向于被破壞或粘到基底62上。
不具有可移動元件的微型結構體的清洗(1)電子束曝光掩模在描述電子束曝光掩模的清洗之前，描述清洗光刻膠掩模或通過使用在構圖半導體器件中常用的光刻膠掩模形成的圖案作為清洗不具有可移動元件的微型結構體的實例。
在生產半導體器件中使用的基底上的圖案形成中，首先在基底的構圖層上形成光刻膠膜，并對它進行光刻處理，產生光刻膠掩模。然后，在通過光刻膠掩模蝕刻固體層之后，通過灰化等除去光刻膠掩模。之后，通過使用清洗液體的清洗處理和使用純水的漂洗處理來除去蝕刻殘渣。然后接著干燥處理，形成圖案。此外，在光刻膠掩模的形成中，在通過光刻處理顯影之后，用漂洗液體清洗光刻膠掩模，然后干燥。
最近傾向于增加半導體器件如MOS-LSI的規模和大型集成化，LSI圖案變得更精細和現要求線寬約100nm的圖案。一旦形成線寬約100nm的這種圖案，光刻膠掩模必然具有增加的長寬比。換句話說，不具有可移動元件的微型結構體的開口圖案的長寬比變得越來越大。如隨后所述，在清洗處理過程中，具有這種大長寬比的開口圖案引起圖案下陷，盡管其程度不同。
在構

圖100nm或更低的線寬中，盡管線寬達到小于光刻法所使用的激光波長，但通過合適地改變曝光方法或掩模，例如通過使用半色調相移掩模，從而設法使用通過光刻法的構圖。然而，通過光刻法的構圖幾乎達到了它的極限。因此，現已研究利用電子束曝光的光刻法在構圖線寬為70nm或更低的半導體器件中的實際用途。
如圖7b所示，與光學曝光掩模不同，電子束曝光掩模80通過支持框架82支持并構成具有開口圖案84的膜86。根據所設計的短路圖案，形成延伸經過膜86的具有大長寬比(高/寬)的開口圖案84。電子束經開口圖案84到達在晶片上的光刻膠膜上供曝光。
當通過反應性離子蝕刻方法，經電子束曝光掩模80形成圖案時，灰塵微粒附著并保持在掩模80的前后表面上以及開口圖案84的側壁上。此外，在將掩模傳送到曝光裝置、將掩模裝配到曝光裝置或將掩模曝光于電子束下的步驟中，在掩模的使用過程中灰塵微粒傾向于經常附著在掩模上。若在曝光過程中灰塵微粒殘留在電子束曝光掩模80上，則灰塵微粒作為圖案的一部分也被成像，從而導致無法獲得具有高精度的圖案。因此，應當通過用清洗液體清洗除去灰塵微粒。
(2)在低介電常數膜上形成布線用的溝槽和通路為了獲得高速LSI，已必然要求降低布線之間的電容。因此，低介電常數(低k)膜開始用作在布線之間的絕緣膜層。此外，為了生產具有仍然更低介電常數的絕緣膜，必須由具有較低介電常數的材料制造絕緣膜，和此外絕緣膜必須具有多孔結構。
在形成Cu-被包埋的布線所使用的鑲嵌方法中，如圖7(c)所示，蝕刻在襯底膜90上的蝕刻終止劑(stopper)膜92和多孔低介電常數膜94，形成布線材料，如Cu被包埋其內的用于布線的溝槽或通路(通路孔)，然后拋光，形成Cu-被包埋的布線(未示出)。如圖7(c)所示，在通過蝕刻該蝕刻終止劑膜92和多孔低介電常數膜94形成用于布線的溝槽或通路之后，因蝕刻氣體和多孔低介電常數膜94之間的反應導致的灰塵微粒附著在用于布線的溝槽或通路96的側壁上以及在多孔低介電常數膜94的表面上。為了成功地生產包埋的布線，應當用清洗液體除去殘留的灰塵微粒。
如上所述，在半導體器件的生產中，應當用清洗液體除去灰塵微粒。然而，清洗液體包括如下所述的適合和不適合除去灰塵微粒的那些。
一般地，通過濕法清洗，水廣泛用作除去灰塵微粒的清洗液體。然而，水因為其表面張力高，不能到達具有大長寬比的用于布線的溝槽或通路的底部。即使到達底部，也難以除去在蝕刻處理用于布線的溝槽或通路之后殘留的蝕刻液體，進而不能干燥溝槽或通路。
一旦干燥具有精細圖案的用于布線的溝槽或通路所引起的另一重要問題是圖案下陷。一旦干燥清洗液體或漂洗液體，則發生圖案的下陷，和對于具有較低長寬比的圖案來說變得更加明顯。圖案下陷是因彎曲應力(表面張力或毛細作用力)引起圖案被破壞的現象，該現象是在藉助外部大氣與殘留在圖案如用于布線的溝槽或通路內的清洗或漂洗液體之間的壓差進行清洗之后，在干燥過程中產生的。毛細作用力隨清洗或漂洗液體的表面張力的變化而變化，所述毛細作用力是在圖案之間的蒸汽-液體界面處產生的且使所形成的圖案變形。因此，清洗或漂洗液體的表面張力是選擇合適的清洗或漂洗液體的重要因素。
在多孔低介電常數膜的濕法清洗中，由于在清洗液體如水進出孔隙過程中形成蒸汽-液體界面導致的壓差，使孔傾向于坍塌，從而提出增加介電常數的問題。
藉助超臨界流體的干燥如上所述，在制造具有可移動元件的微型結構體(特別地，在蝕刻犧牲層的步驟中)和清洗不具有可移動元件的微型結構體的這兩種情況下，清洗液體的表面張力程度較大地影響微型結構體的破壞的出現率。
認為可通過使用表面張力低于水(約72dyn/cm)的流體，如使用甲醇(約23dyn/cm)，進行清洗和干燥步驟，從而防止因表面張力導致的破壞。與水的干燥相比，可在用甲醇替換水之后通過干燥防止在基底上可移動元件的附著和圖案的斷裂。然而，由于甲醇的表面張力仍然較高，因此不可能有效地解決圖案斷裂和圖案下陷的問題。
可通過使用表面張力為0的流體作為清洗或漂洗液體，或通過在用表面張力為0的流體替換普通的漂洗液體之后干燥，從而解決由于表面張力導致的諸如圖案下陷之類的問題。表面張力為0的流體是處于超臨界狀態的流體，即超臨界流體。超臨界狀態是在高于對某物質來說特定的溫度和壓力的狀態下，即臨界溫度和壓力下該物質呈現的物相之一。處于超臨界狀態下的物質具有獨特的性能，其粘度相當低和擴散系數極大，但它對其它液體和固體的溶解力類似于處于液態下的物質，亦即超臨界流體可以是具有氣體性能的液體。超臨界流體不形成蒸汽-液體界面，這表明表面張力為0。因此，若在不顯示表面張力的超臨界狀態下進行干燥，則可完全防止圖案下陷。
通過降低周圍大氣的壓力到臨界壓力或以下，快速氣化超臨界流體。因此，可通過在釋放超臨界流體之后，在減壓下氣化它，從而進行在清洗處理之后超臨界流體的干燥。因此，容易完成在用超臨界流體清洗之后的干燥。
可如下所述進行使用超臨界流體的清洗。在通過蝕刻從支持基底中部分或完全分離可移動元件之后，或者在通過蝕刻形成具有大長寬比的微型圖案之后，將蝕刻過的或用清洗液體清洗或用另一液體替換之后的所得產品與儲存在壓力容器內的超臨界流體接觸。藉助這種接觸，殘留的蝕刻劑、清洗液體和另一液體溶解在超臨界流體中且與蝕刻殘渣一起被除去。
通過降低壓力容器的內部壓力到臨界壓力或以下，同時維持壓力容器在臨界溫度或以上，從而逐漸氣化超臨界流體并排放，和之后將微型結構體取出放在外部氛圍中。由于超臨界流體的表面張力極小，在從微型結構體的表面上除去超臨界流體的過程中，由于施加到微型結構體上的表面張力導致的應力小到可忽略不計。因此，通過使用超臨界流體作為清洗液體，可有效地除去在蝕刻處理過程中粘著到微型結構體上的清洗液體等，且沒有引起微型結構體的破壞變形。
已提出在除去存在于腔室內部的水的同時或之后，將超臨界流體引入到反應腔室內，以干燥浸漬在液體內的材料的方法(JP2000-91180A，第4頁)。也還提出下述方法與裝置，其中通過使附著在微型結構體上的液體溶解在壓力容器內的超臨界流體中，從而除去附著在微型結構體上的液體，通過降低容器的內部壓力到臨界壓力或以下，氣化用于除去的超臨界流體，然后將干燥的微型結構體取出放在外部氛圍中(JP9-139374A，第5頁)。
在膜片結構體或梁結構體的生產中，在通過濕法蝕刻除去由氧化硅膜制造的犧牲層之后，在通過蒸發蝕刻劑或漂洗液體的干燥過程中，為了防止膜片或梁元件粘著到基底上，藉助超臨界干燥進行干燥。在超臨界干燥中，濕法蝕刻所使用的蝕刻劑(水溶液)必須被超臨界二氧化碳流體替換，且沒有暴露結構體在周圍氛圍下。
然而，由于含水蝕刻劑與超臨界二氧化碳流體互不混溶，因此要求復雜的處理，其中首先用超臨界二氧化碳流體替換蝕刻劑，或首先用第三種溶劑替換蝕刻劑，然后用超臨界二氧化碳流體替換第三種溶劑。此外，由于應當在沒有暴露待清洗的材料的情況下，即沒有暴露微型結構體于周圍氛圍的情況下，進行第三種溶劑的替換，以避免產生表面張力，因此不利地大量消耗溶劑。
另外，由于通常由導電金屬材料如鋁和鋁合金制造用于膜片結構體或梁結構體的電極，因此盡管使用超臨界流體用于干燥，但一旦電極暴露于除去犧牲層用的液體蝕刻劑下則會腐蝕。
在從微型結構體中僅僅除去微粒用的清洗中，由于在浸漬于濕法清洗用的水溶液的過程中形成蒸汽-液體界面，因此在清洗過程中發生膜片或梁元件對基底的粘著。為了避免這一問題，要求將微型結構體浸漬在超臨界流體中，以產生超臨界狀態，用醇替換，然后用清洗用的水溶液替換。另外，由于濕法蝕刻所使用的蝕刻劑應當被用于干燥的超臨界二氧化碳流體替換，且不暴露微型結構體于周圍的氛圍下，因此不利地大量消耗溶劑。
超臨界二氧化碳流體具有類似于非極性有機溶劑的那些性能，因此當單獨使用時顯示出溶解選擇性。亦即，超臨界二氧化碳流體可有效地用于除去低分子有機物質、脂肪、油和石蠟，但對除去由混合的無機化合物制造的灰塵微粒、纖維或有機高分子化合物如塑料無效。因此，單獨使用超臨界二氧化碳流體不能滿意地除去作為犧牲層的氧化硅膜和不能滿意地蝕刻對于除去顆粒來說必須的氧化硅膜。因此，已研究過在超臨界態下通過添加對蝕刻犧牲膜和除去顆粒有效的添加劑，如能蝕刻氧化硅膜的氟化合物，到超臨界二氧化碳流體內，從而蝕刻氧化硅膜。
例如，已提出通過使用含有氟化合物或氟化合物和有機溶劑作為污染物的溶解助劑的超臨界流體，在除去污染物的同時除去氧化硅膜的方法(JP64-45125A、JP10-135170A、JP2003-513342A和JP2003-224099A)，和使用含有氟化合物的超臨界流體，蝕刻用于形成中空布線的夾層膜的方法(JP2002-231806A)。然而，化學物質如能蝕刻氧化硅膜的氟化合物通常可溶于溶劑如水中，但幾乎不可溶于超臨界二氧化碳流體中且具有低的蝕刻速度。特別地，在傳感器部件的膜片元件或梁元件的形成中，必須完全蝕刻厚度約數十到數百納米的作為犧牲層的氧化硅膜，和單一的晶片清洗應當在數秒到1分鐘內完成。然而，所提出的方法不能獲得蝕刻氧化硅膜的實用蝕刻速度。
發明概述鑒于上述問題作出本發明。本發明的目的是提供具有良好微型結構體的結構體的生產方法，其中采用小量溶劑在短的時間段內完成除去由氧化硅膜制造的犧牲層和除去附著到微型結構體上的微粒，且對具有微型結構體的結構體沒有任何破壞，同時保持形成部分微型結構體的膜的性能和在它形成時獲得的膜結構的起始性能。
為了解決上述問題，本發明者對使用超臨界二氧化碳流體的處理進行深入研究，結果發現，通過使用由添加氟化合物、水溶性有機溶劑和水到超臨界二氧化碳流體中而制備的處理溶液，大大地增加了氧化硅膜的蝕刻速度。基于這一發現，從而完成本發明。
因此，本發明提供下述1-7項發明(1)一種生產結構體的方法，該結構體包括基底和經空隙在基底上形成的結構層，所述結構層充當微型可移動元件，所述方法包括在基底上按序形成由氧化硅膜制造的犧牲層和結構層的膜沉積步驟；和通過用處理流體蝕刻除去犧牲層，在基底與結構層之間形成空隙的空隙形成步驟，接著清洗處理，其中在空隙形成步驟中使用的所述處理流體是含有氟化合物、水溶性有機溶劑和水的超臨界二氧化碳流體；(2)一種生產結構體的方法，該結構體包括基底和經空隙在基底上形成的結構層，所述結構層充當微型可移動元件，所述方法包括在基底上按序形成由氧化硅膜制造的犧牲層和結構層，以形成層壓體的膜沉積步驟；和隨后包括下述步驟的空隙形成步驟(a)將通過添加氟化合物、水溶性有機溶劑和水到超臨界二氧化碳流體中制備的第一種處理流體供料到含有層壓體的處理裝置的簡單浴腔室內，從而蝕刻層壓體的犧牲層和清洗該層壓體；(b)將僅含水溶性有機溶劑的超臨界二氧化碳流體供料到該腔室內作為第二種處理流體，進而漂洗該層壓體，同時用第二種處理流體替換第一種處理流體；(c)將僅僅超臨界二氧化碳流體供料到該該腔室內作為第三種處理流體，進而漂洗該層壓體，同時用第三種處理流體替換第二種處理流體；和(d)通過氣化和除去作為第三種處理流體供料的超臨界二氧化碳流體來干燥該層壓體，所述步驟(a)-(d)按照這一順序按序在腔室內進行；(3)在加入到超臨界二氧化碳流體中之后在方法(1)或(2)中使用的氧化硅膜用蝕刻劑，它包括氟化合物、水溶性有機溶劑和水的混合物；(4)一種生產結構體的方法，所述結構體具有可蝕刻層從其中除去的微型結構體，該方法包括通過蝕刻從微型結構體中除去可蝕刻層的蝕刻步驟；和隨后使所得微型結構體與用于清洗的處理流體接觸的清洗步驟，其中所述處理流體是含有氟化合物、水溶性有機溶劑和水的超臨界二氧化碳流體；(5)一種生產結構體的方法，所述結構體具有可蝕刻層從其中除去的微型結構體，該方法包括(e)通過蝕刻從微型結構體中除去可蝕刻層；(f)將通過添加氟化合物、水溶性有機溶劑和水到超臨界二氧化碳流體中制備的第一種處理流體供料到含有微型結構體的處理裝置的簡單浴腔室內，從而清洗該微型結構體；(g)將僅含水溶性有機溶劑的超臨界二氧化碳流體供料到該腔室內作為第二種處理流體，進而漂洗該微型結構體，同時用第二種處理流體替換第一種處理流體；(h)將僅僅超臨界二氧化碳流體供料到該該腔室內作為第三種處理流體，進而漂洗該微型結構體，同時用第三種處理流體替換第二種處理流體；和(i)通過氣化和除去作為第三種處理流體供料的超臨界二氧化碳流體來干燥該微型結構體，所述步驟(e)-(i)按照這一順序按序在腔室內進行；(6)在加入到超臨界二氧化碳流體中之后在方法(4)或(5)中使用的氧化硅膜用蝕刻劑，它包括氟化合物、水溶性有機溶劑和水的混合物；和(7)在加入到超臨界二氧化碳流體中之后在蝕刻氧化硅中使用的如(3)或(6)中所述的氧化硅膜用蝕刻劑，它包括0.5-10wt％氟化合物、80-99wt％水溶性有機溶劑和0.5-10wt％水的混合物。
在第一和第四個發明的方法中，由于含有蝕刻劑的超臨界二氧化碳流體用作處理流體，所述蝕刻劑含有氟化合物、水溶性有機溶劑和水，因此由氧化硅膜制造的犧牲層等被除去形成空隙，且由于在蒸汽-液體界面處產生的表面張力導致對微型結構體如膜片或梁元件沒有任何破壞。因此，在采用小量溶劑的情況下，短時間內生產微型結構體，如膜片、梁元件和電子束曝光掩模，并同時保持構成部分微型結構體的膜的性能和在其形成時獲得的膜結構的起始性能。另外，在第二和第五個發明的方法中，由于蝕刻步驟之后接著特定的漂洗和干燥步驟，因此在沒有使微結構的孔隙，例如多孔低介電常數膜坍塌的情況下清洗結構體。因此，在第一、第二、第四和第五個發明的方法中，通過簡單、安全和便宜的方法高產量地生產具有靜態部件和可移動部件的目標結構體或者不具有可移動部件的結構體。
此外，在第三、第六和第七個發明的方法中，提供在生產具有可移動部件的結構體或不具有可移動部件的結構體中使用的氧化硅膜用蝕刻劑，它能在小量使用的情況下短時間內蝕刻，且對結構體沒有任何破壞。
附圖的簡要說明圖1是顯示進行實施例中所述的方法所使用的處理裝置的結構的流程圖；圖2a是顯示膜片結構體的結構的剖視圖，和圖2b是沿圖2a的線I-I獲取的截面視圖；圖3a-3d是在膜片結構體的每一生產步驟中的產品沿圖2a所示的線I-I獲取的截面視圖；圖4e與4f是在圖3d的步驟之后的每一步中的產品沿圖2a所示的線I-I獲取的截面視圖；圖5a是顯示梁結構體的結構的剖視圖，和圖5b是沿圖5a的線II-II獲取的截面視圖；圖6a-6d是在梁結構體的每一生產步驟中的產品沿圖5a所示的線II-II獲取的截面視圖；和圖7a-7c是附著在具有用于布線的溝槽和通路的膜片結構體、電子束曝光掩模和多孔低介電常數膜上的微粒的截面視圖。
發明詳述本發明的第一種方法涉及生產結構體的方法，所述結構體包括基底和經空隙在基底上形成的結構層，所述結構層充當微型可移動元件，所述方法包括在基底按序形成由氧化硅膜制造的犧牲層和結構層的膜沉積步驟；和通過用處理流體蝕刻除去犧牲層，在基底與結構層之間形成空隙的空隙形成步驟，接著清洗處理，其中在空隙形成步驟中使用的所述處理流體是含有氟化合物、水溶性有機溶劑和水的超臨界二氧化碳流體。采用該方法，在對結構體沒有任何破壞的情況下除去氧化硅膜。
在本發明的第一種方法中，用于形成犧牲層的氧化硅膜優選是熱氧化膜、天然氧化物膜、真空CVD氧化物膜和等離子CVD氧化物膜(每種膜由作為膜沉積原料的四乙氧基硅烷(TEOS)來生產)，由作為膜沉積原料的有機硅氧化物生產的旋涂玻璃(SOG)涂層氧化物膜，或由除有機硅氧化物以外的膜沉積原料生產的旋涂玻璃(SOG)涂層氧化物膜。
已知各種物質如二氧化碳、氨水、水、醇、低分子脂族飽和烴、苯和二乙醚可以以超臨界流體形式存在。在這些物質當中，特別優選超臨界溫度接近室溫為31.3℃的二氧化碳，因為它可容易地處理和可防止結構體暴露于高溫下。因此，在本發明中使用超臨界二氧化碳流體。
本發明第一種方法優選包括在空隙形成步驟之后，供入僅含水溶性有機溶劑的超臨界二氧化碳流體作為第二種處理流體的第一漂洗步驟，供入僅僅超臨界二氧化碳流體作為第三種處理流體的第二漂洗步驟，和通過氣化作為第三種處理流體供料的超臨界二氧化碳流體來干燥結構體的干燥步驟。亦即，在本發明的第一種方法中，最佳地用含有由氟化合物、水溶性有機溶劑和水組成的蝕刻劑的超臨界二氧化碳流體除去氧化硅膜，然后用添加有水溶性有機溶劑的超臨界二氧化碳流體漂洗，除去氟化合物，和最好通過氣化超臨界二氧化碳流體，來干燥結構體。
在本發明的第一種方法中，作為處理流體，使用含有用于氧化硅膜的蝕刻劑的超臨界二氧化碳流體，所述用于氧化硅膜的蝕刻劑包括氟化合物、水溶性有機溶劑和水。經過仔細和反復實驗，結果發現，蝕刻由氧化硅膜等制造的犧牲層特別有效。通過混合通常稱為氧化硅膜用蝕刻組分的氟化合物，充當氟化合物解離劑的水溶性有機溶劑，和充當蝕刻促進劑的水到作為主要成分的超臨界二氧化碳流體中，可獨特地改進蝕刻氧化硅膜用的氟化合物的效果，大大地增加氧化硅膜的蝕刻速度。氟化合物、水溶性有機溶劑和水可獨立地添加到超臨界二氧化碳流體中，或者可在配制成含有它們的混合物的氧化硅膜用蝕刻劑之后添加。
在本發明的第一種方法中，優選使用第三或第七個發明的氧化硅膜用蝕刻劑。蝕刻劑中各成分的混合比為0.5-10wt％的氟化合物、80-99wt％水溶性有機溶劑，和0.5-10％的水，基于這些成分的總重量。
超過10wt％的氟化合物含量不是優選的，因為處理流體傾向于分離成兩相或更多相，導致污染物沉積在結構體上或它的結構破裂。特別優選的氟化合物是氟化氫。
若包含用量為80-99wt％的水溶性有機溶劑，則它顯示出促進氟化合物蝕刻氧化硅膜的效果。通過控制氟化合物的含量在上述范圍內，可調節氧化硅膜的蝕刻速度在0.1-30nm/min內，進而允許時間控制的精確蝕刻。
添加水以促進蝕刻。若水的含量小于0.5wt％，則氧化硅膜的蝕刻速度傾向于下降。若超過10wt％。則處理流體傾向于分離成兩相或更多相，從而不利地導致污染物沉積在結構體上或它的結構破裂。
作為水溶性有機溶劑，優選選自醇、二元醇、二元醇醚、γ-丁內酯中的至少一種化合物，或選自酯、醚、酮、乙腈和環丁砜中的至少一種化合物。當水溶性有機溶劑選自醇、二元醇、二元醇醚和γ-丁內酯時，其總添加量優選1-10體積％，基于含氟化合物、水溶性有機溶劑和水的超臨界二氧化碳流體的總體積。當水溶性有機溶劑選自酯、醚、酮、乙腈和環丁砜時，其總添加量優選1-20體積％，基于含氟化合物、水溶性有機溶劑和水的超臨界二氧化碳流體的總體積，其中優選1-10體積％，以獲得氧化硅膜的極高蝕刻速度。
醇、二元醇和二元醇醚的實例包括甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、亞丙基二醇、亞戊基二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚和二丙二醇單乙醚，其中優選水溶性醇如甲醇、乙醇和2-丙醇。
酯、醚和酮的實例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二噁烷、四氫糠醇、丙酮、2-丁酮、2，5-己二酮、羥基丙酮和羥基丙酮醇，其中優選乳酸甲酯和乳酸乙酯。
可單獨或以兩種或多種的混合物使用以上例舉的水溶性有機溶劑。另外，在空隙形成步驟中使用的水溶性有機溶劑可以相同或不同于在漂洗步驟中使用的包含在超臨界二氧化碳流體內的水溶性有機溶劑。
通過優化蝕刻劑的組成、添加到超臨界二氧化碳流體中的蝕刻劑用量、處理時間、處理溫度、蝕刻劑的流速和壓力，來合適地控制蝕刻速度，以便降低蝕刻量到足以除去附著在微型結構體上的微粒的最小化程度。
第二種發明的方法涉及生產結構體的方法，所述結構體包括基底和經空隙在基底上形成的結構層，所述結構層充當微型可移動元件，所述方法包括在基底上按序形成由氧化硅膜制造的犧牲層和結構層，以形成層壓體的膜沉積步驟；和隨后包括下述步驟的空隙形成步驟(a)將通過添加氟化合物、水溶性有機溶劑和水到超臨界二氧化碳流體中制備的第一種處理流體供料到含有層壓體的處理裝置的簡單浴腔室內，從而蝕刻層壓體的犧牲層和清洗該層壓體；(b)將僅含水溶性有機溶劑的超臨界二氧化碳流體供料到該腔室內作為第二種處理流體，進而漂洗該層壓體，同時用第二種處理流體替換第一種處理流體；(c)將僅僅超臨界二氧化碳流體供料到該該腔室內作為第三種處理流體，進而漂洗該層壓體，同時用第三種處理流體替換第二種處理流體；和(d)通過氣化和除去作為第三種處理流體的超臨界二氧化碳流體來干燥該層壓體，所述步驟(a)-(d)按照這一順序按序在腔室內進行。
第二種發明的方法是第一種發明的方法的改性之一。在空隙形成步驟中，在位于具有簡單浴腔室的處理裝置附近的蝕刻劑制備裝置中制備氧化硅膜用蝕刻劑，并進行蝕刻和清洗步驟(a)、第一清洗步驟(b)、第二漂洗步驟(c)和干燥步驟(d)。
接下來，參考附圖，詳細地解釋本發明的方法的優選實施方案。圖1示出了進行本發明方法所使用的處理裝置的結構的實例。
處理裝置10是一種間歇式裝置，其中對夾持在盒內的微型結構體W進行蝕刻、清洗和干燥處理。如圖1所示，處理裝置10具有上部開口12、在其內側具有處理腔室14的腔室15，供接受經上部開口12引入的微型結構體W，密封上部開口12的覆蓋層16，將處理流體供料到處理腔室14內的流體供應源18，將處理流體從流體供應源18引入到處理腔室14內的流體供料設備，添加本發明的氧化硅膜用蝕刻劑到處理流體中的添加劑過濾架設備，將處理微型結構體所使用的處理流體從處理腔室14中排放的流體出料設備，和加熱引入到處理腔室14內的處理流體的加熱設備20。
此處所指的處理流體是指從微型結構體中除去氧化硅膜用的流體或者將用作漂洗溶液的超臨界二氧化碳流體。僅由超臨界二氧化碳流體制造的流體，或添加有氧化硅膜用蝕刻劑(通過以給定比例混合氟化合物、水溶性有機溶劑和水制備所述氧化硅膜用蝕刻劑)的超臨界二氧化碳流體也可稱為處理流體。
將微型結構體W經上部開口12引入或取出處理腔室14。為了確保通過覆蓋層16密封上部開口12，在處理腔室14的上部開口12和覆蓋層16的周邊之間提供O形環22作為密封元件。覆蓋層16通過緊固元件24如螺紋被裝配到處理腔室14上，以便密封處理腔室14。因此，藉助O形環，通過用緊固元件24緊固覆蓋層16，從而完全密封處理腔室14內部。處理腔室14在其內提供有夾持箱26，用以接受和夾持微型結構體W。
流體供料設備包括壓力/溫度控制設備27，用以控制處理流體的壓力和溫度，三通閥28，和在覆蓋層16內形成的流體供料口29。通過壓力/溫度控制設備27控制到所需壓力和溫度的處理流體從流體供應源18經三通閥28和流體供料口29供料到處理腔室14內。
氧化硅膜用蝕刻劑儲存在添加劑供料設備內。添加劑供料設備包括添加劑供應源30和添加劑供料口31，并與三通閥28相連。通過調節三通閥28的開口，將預定量的添加劑經流體供料口29加入到處理流體中。
流體出料設備包括在處理腔室14內提供的流體出料口32、回壓閥34和經回壓閥34連接到流體出料口32的廢液分離裝置36。
當處理腔室14的內部壓力超過預設壓力時，開啟回壓閥34，排放引入到處理腔室14內的處理流體。因此，通過回壓閥34維持處理腔室14的內部壓力在預定壓力下。
廢液分離裝置36是蒸汽-液體分離裝置，通過降低壓力到大氣壓，它將超臨界二氧化碳流體(含有氧化硅膜用蝕刻劑或水溶性有機溶劑)分離成氣體組分和液體組分。氣體組分是汽化的超臨界二氧化碳流體并通過氣體回收裝置(未示出)回收為廢氣。液體組分是分離的氧化硅膜用蝕刻劑。回收的廢氣是二氧化碳等和可再利用。回收的廢液也可再利用。
此外，在腔室15的側壁15a上，提供加熱設備20，用以加熱引入到處理腔室14內的處理流體，以維持流體在預定溫度下。加熱設備20由加熱介質如加熱線圈制造且配有溫度控制器件38，用以控制從處理裝置14外部提供的電源(未示出)供應到加熱線圈上的電功率，以便調節加熱設備20的溫度到預定溫度下。
以上所述的處理裝置10是以間歇的方式處理微型結構體W用的處理裝置。簡單的處理裝置具有與間歇式處理裝置10基本上相類似的結構和工藝流程圖，和可降低處理腔室的尺寸，但其產量較低。
可合適地使用上述處理裝置進行第二種發明的方法。另外，在第二種發明的方法中可使用的氧化硅膜、處理流體、氧化硅膜用蝕刻劑、水溶性有機溶劑與第一種發明的方法中所述的那些相同。
第四種發明的方法涉及產生結構體的方法，所述結構體具有可蝕刻層從其中除去的微型結構體，該方法包括通過蝕刻從微型結構體中除去可蝕刻層的蝕刻步驟；和隨后使所得微型結構體與用于清洗的處理流體接觸的清洗步驟，其中所述處理流體是含有氟化合物、水溶性有機溶劑和水的超臨界二氧化碳流體。
第四種發明的方法優選包括在清洗步驟之后，供入僅含水溶性有機溶劑的超臨界二氧化碳流體作為第二種處理流體的第一漂洗步驟，供入僅僅超臨界二氧化碳流體作為第三種處理流體的第二漂洗步驟，和通過氣化作為第三種處理流體供料的超臨界二氧化碳流體來干燥結構體的干燥步驟。
第五種發明的方法涉及一種生產結構體的方法，所述結構體具有可蝕刻層從其中除去的微型結構體，該方法包括(e)通過蝕刻從微型結構體中除去可蝕刻層；(f)將通過添加氟化合物、水溶性有機溶劑和水到超臨界二氧化碳流體中制備的第一種處理流體供料到含有微型結構體的處理裝置的簡單浴腔室內，從而清洗該微型結構體；(g)將僅含水溶性有機溶劑的超臨界二氧化碳流體供料到該腔室內作為第二種處理流體，進而漂洗該微型結構體，同時用第二種處理流體替換第一種處理流體；(h)將僅僅超臨界二氧化碳流體供料到該該腔室內作為第三種處理流體，進而漂洗該微型結構體，同時用第三種處理流體替換第二種處理流體；和(i)通過氣化和除去作為第三種處理流體供料的超臨界二氧化碳流體來干燥該微型結構體，所述步驟(e)-(i)按照這一順序按序在腔室內進行。
第四種和第五種發明的方法可用于生產不具有可移動元件的結構體，例如電子束曝光平版印刷法用掩模，和可通過使用以上所述的處理裝置在類似的操作下進行第四種和第五種發明的方法。可在這些方法中使用的氧化硅膜、處理流體、氧化硅膜用蝕刻劑、水溶性有機溶劑等與第一種發明的方法中所述的那些相同。
根據第三、第六和第七發明中每一發明的氧化硅膜用蝕刻劑通常可用于蝕刻氧化硅膜，和特別地可用到在制造結構體中使用的處理流體中，所述結構體具有充當微型可移動元件的經空隙在基底上的結構層，所述結構體是通過在基底上按序形成由氧化硅膜制造的犧牲層和結構層的膜沉積步驟，和隨后通過用特定的處理流體除去犧牲層，在基底與結構層之間形成空隙的空隙形成步驟，或者可用到在制造不具有可移動元件的結構體如電子束曝光掩模中使用的處理流體中。
參考下述實施例，更詳細地描述本發明。
實施例1在該實施例中，使用上述處理裝置10和添加有氧化硅膜用蝕刻劑作為處理流體的超臨界二氧化碳流體，通過蝕刻由500nm厚的氧化硅膜制造的犧牲層，生產微型結構體W，例如如圖2所示具有膜片結構46的膜片結構體40。
通過獨立地將氟化合物、水溶性有機溶劑和水直接添加到超臨界二氧化碳流體中并混合，從而制備處理流體。然而，鑒于容易控制添加量和容易混合與處理，因此優選通過混合超臨界二氧化碳流體與通過以預定的濃度混合氟化合物、水溶性有機溶劑和水而制備的氧化硅膜用蝕刻劑從而制備處理流體。
控制氧化硅膜用蝕刻劑中各成分的含量為氟化合物0.5-10wt％，水溶性有機溶劑80-99wt％，和水0.5-10wt％，基于這些成分的總重量。
氟化氫用作氟化合物。水溶性有機溶劑選自以上所述的酯、醚、酮、乙腈和環丁砜。在使用這種水溶性有機溶劑的情況下，為了促進氧化硅膜的蝕刻，優選控制將要添加的水溶性有機溶劑如酯的總含量為含有氟化合物、水溶性有機溶劑和水的超臨界二氧化碳流體體積的1-20體積％。例如，通過用由添加10體積％的氧化硅膜用蝕刻劑到35℃和10MPa的超臨界二氧化碳流體中而制備的處理流體蝕刻微型結構體，在10分鐘內除去由500nm厚的氧化硅膜制造的犧牲層，所述氧化硅膜用蝕刻劑由5wt％氟化氫、5wt％水和90wt％上述有機溶劑組成。
醇、二元醇和二元醇酯可用作本發明蝕刻劑的組分，因為它們能使氟化合物或水與超臨界二氧化碳流體混溶。在使用這種化合物的情況下，為了促進蝕刻氧化硅膜的蝕刻，優選控制將要添加的水溶性有機溶劑如醇的總含量為含有氟化合物、水溶性有機溶劑和水的超臨界二氧化碳流體體積的1-10體積％。例如，在使用水溶性醇如甲醇、乙醇和2-丙醇作為水溶性有機溶劑并用混合35℃和10MPa的超臨界二氧化碳流體和由5wt％氟化氫、5wt％水和90wt％醇組成的蝕刻劑而制備的處理流體處理微型結構體30分鐘的情況下，當水溶性醇的添加量為15體積％時，蝕刻180nm的氧化硅膜，而當水溶性醇的添加量為5體積％時，蝕刻500nm的氧化硅膜。
首先，夾持膜片結構體40的中間產品的夾持箱26經上部開口12放置在處理腔室14內。然后，通過覆蓋層16密封處理腔室14，和將超臨界二氧化碳流體從流體供應源18引入到處理腔室14內。
由于當加壓到7.38MPa或更高和加熱到31.1℃或更高時，二氧化碳變為超臨界態，因此，藉助壓力/溫度控制設備27，通過控制壓力在7.38MPa或更高和溫度在31.1℃或更高下，將超臨界二氧化碳流體從流體供應源18經流體供料口29引入到處理腔室14內。
在引入超臨界二氧化碳流體的同時，通過控制開啟程度開啟三通閥28，和將氧化硅膜用蝕刻劑以預定比例從添加劑供應源30經添加劑供料口31加入到超臨界二氧化碳流體中。
通過加熱設備20加熱引入到處理流體14內的超臨界二氧化碳流體，以維持其溫度為31.1℃或更高。然后，使膜片結構體40的中間產品與添加有氧化硅膜用蝕刻劑的超臨界二氧化碳流體接觸預定的時間段，除去氧化硅膜，進而獲得膜片結構體40的最終產品。
通過溫度控制設備38控制超臨界二氧化碳流體的溫度。當處理腔室14的內部壓力升高到預定壓力或以上時，開啟回壓閥34，以便超臨界二氧化碳流體與氧化硅膜用蝕刻劑一起經廢液分離裝置36排放出系統。因此，通過合適地排放引入到處理腔室14內的超臨界二氧化碳流體，來保持處理腔室14的內部壓力和溫度恒定。
在通過將膜片結構體40的中間產品浸漬在添加有氧化硅膜用蝕刻劑的超臨界二氧化碳流體中預定的時間段，除去氧化硅膜之后，將由超臨界二氧化碳流體和水溶性有機溶劑組成的漂洗液體供料到處理腔室14內和排放氧化硅膜用蝕刻劑，以便逐漸降低其濃度，同時使膜片結構體40的中間產品保持浸漬在添加有氧化硅膜用蝕刻劑的超臨界二氧化碳流體內。然后，將由超臨界二氧化碳流體組成的漂洗液體供料到處理腔室14內，同時排放水溶性有機溶劑，以便逐漸降低其濃度。分離二氧化碳和添加劑的廢液混合物并回收再利用。
之后，通過降低處理腔室14的內部壓力，以排放二氧化碳并冷卻處理腔室，允許膜片結構體40被用于干燥的二氧化碳包圍。在使用超臨界二氧化碳流體的這種超臨界干燥下，在保持31.1℃或以上和7.38MPa或以上的條件下清洗之后，降低壓力到大氣壓，同時維持溫度為31.1℃或以上，然后將31.1℃或以上的溫度降低到室溫，例如20℃。采用這種方法，干燥在處理腔室14內的膜片結構體40。按照這一方式，通過將相從超臨界態變為氣態，在沒有破裂(rapture)的情況下干燥膜片結構體40。
在該實施例中，通過蝕刻，在10分鐘內完全除去500nm厚的氧化硅膜。
盡管在實施例1中以實施例的形式說明了膜片結構體40的生產，上述方法也可用于從梁結構體60中除去氧化硅膜。
實施例2在該實施例中，通過設定和控制氧化硅膜用蝕刻劑的添加量在較低的程度，以降低蝕刻速度，應用第二和第五種發明的方法清洗微型結構體，例如清洗電子束曝光掩模80和在多孔低介電常數膜94上形成的用于布線的溝槽或通路。
實施例3
在該實施例中的氧化硅膜用蝕刻劑是含0.5-10wt％氟化合物，例如5wt％氟化氫、80-99wt％水溶性有機溶劑，例如90wt％至少一種選自以上所述的酯、醚、酮、乙腈和環丁砜中的化合物，和0.5-10wt％水，例如5wt％水的混合物，并在添加到超臨界二氧化碳流體內之后用于蝕刻氧化硅膜。
通過將氧化硅膜用蝕刻劑以1-10％體積的含量添加到超臨界二氧化碳流體內，在通過蝕刻作為膜片結構體40的中間產品的犧牲層而形成的氧化硅膜的除去過程中，在該實施例中的氧化硅膜用蝕刻劑被制成如實施例1中一樣使用的處理流體。
例如，用通過添加10％體積的氧化硅膜用蝕刻劑到35℃和10MPa的超臨界二氧化碳流體中而制備的處理流體處理膜片結構體40的中間產品，在10分鐘內除去由500nm厚的氧化硅膜制造的犧牲層。
若在氧化硅膜用蝕刻劑內的氟化氫含量超過10wt％，則處理流體可能分離成兩相或更多相，引起污染物在膜片結構體40上沉積或其結構破裂。
實施例4該實施例涉及氧化硅膜用蝕刻劑的另一實例，所述氧化硅膜用蝕刻劑是含5wt5氟化氫、80-99wt％水溶性有機溶劑，例如90wt％至少一種選自以上所述的醇、二元醇、二元醇醚和γ-丁內酯中的化合物，和5wt％水的混合物，并在添加到超臨界二氧化碳流體內之后用于蝕刻氧化硅膜。
通過將氧化硅膜用蝕刻劑以1-10％體積的含量添加到超臨界二氧化碳流體內，在通過蝕刻作為膜片結構體40的中間產品的犧牲層而形成的氧化硅膜的除去過程中，在該實施例中的氧化硅膜用蝕刻劑被制成如實施例1中一樣使用的處理流體。
例如，用通過添加15％體積的氧化硅膜用蝕刻劑到35℃和10MPa的超臨界二氧化碳流體中而制備的處理流體處理膜片結構體40的中間產品，蝕刻180nm的氧化硅膜，而當添加量為5體積％時，蝕刻500nm的氧化硅膜。
本發明的方法和蝕刻氧化硅膜的蝕刻劑可毫無限制地用于生產任何結構體，只要該結構體經空隙在基底上形成的具有充當微型可移動元件的結構層即可。特別地，本發明的方法和蝕刻劑可用于生產微型結構體，如被稱為MEMS的微型驅動體，其被用作各種傳感器等的一部分，如膜片元件和梁元件以及具有諸如半導體壓力傳感器、紅外傳感器、加速器傳感器、打印機噴嘴和頻率濾波器之類微結構的結構體。另外，本發明的方法與蝕刻劑也可用于生產不具有可移動元件的結構體，如生產具有精細LSI圖案的半導體基底，生產用于形成精細圖案的電子束曝光掩模，在低介電常數膜上形成用于布線的溝槽或通路等。
權利要求
1.一種生產結構體的方法，該結構體包括基底和經空隙在基底上形成的結構層，所述結構層充當微型可移動元件，所述方法包括在基底上按序形成由氧化硅膜制造的犧牲層和結構層的膜沉積步驟；和通過用處理流體蝕刻除去犧牲層，在基底與結構層之間形成空隙的空隙形成步驟，接著清洗處理，其中在空隙形成步驟中使用的所述處理流體是含有氟化合物、水溶性有機溶劑和水的超臨界二氧化碳流體。
2.權利要求1的方法，進一步包括，在空隙形成步驟之后，通過汽化超臨界二氧化碳流體來干燥結構體的干燥步驟。
3.權利要求1的方法，進一步包括，在空隙形成步驟之后，供入僅含水溶性有機溶劑的超臨界二氧化碳流體作為第二種處理流體的第一漂洗步驟，供入僅僅超臨界二氧化碳流體作為第三種處理流體的第二漂洗步驟，和通過氣化作為第三種處理流體供料的超臨界二氧化碳流體來干燥結構體的干燥步驟。
4.一種生產結構體的方法，該結構體包括基底和經空隙在基底上形成的結構層，所述結構層充當微型可移動元件，所述方法包括在基底上按序形成由氧化硅膜制造的犧牲層和結構層，以形成層壓體的膜沉積步驟；和隨后包括下述步驟的空隙形成步驟(a)將通過添加氟化合物、水溶性有機溶劑和水到超臨界二氧化碳流體中制備的第一種處理流體供料到含有層壓體的處理裝置的簡單浴腔室內，從而蝕刻層壓體的犧牲層和清洗該層壓體；(b)將僅含水溶性有機溶劑的超臨界二氧化碳流體供料到該腔室內作為第二種處理流體，進而漂洗該層壓體，同時用第二種處理流體替換第一種處理流體；(c)將僅僅超臨界二氧化碳流體供料到該該腔室內作為第三種處理流體，進而漂洗該層壓體，同時用第三種處理流體替換第二種處理流體；和(d)通過氣化和除去作為第三種處理流體供料的超臨界二氧化碳流體來干燥該層壓體，所述步驟(a)-(d)按照這一順序按序在腔室內進行。
5.權利要求1-4任何一項的方法，其中在膜沉積步驟中以犧牲層形式形成的氧化硅膜是熱氧化膜、天然氧化物膜、真空CVD氧化物膜或等離子CVD氧化物膜，其中每種膜由作為膜沉積原料的四乙氧基硅烷來生產，由作為膜沉積原料的有機硅氧化物生產的旋涂玻璃涂層氧化物膜，或由除有機硅氧化物以外的膜沉積原料生產的旋涂玻璃涂層氧化物膜。
6.權利要求1-5任何一項的方法，其中在空隙形成步驟中用作處理流體的超臨界二氧化碳流體含有包括0.5-10wt％氟化合物、80-99wt％水溶性有機溶劑和0.5-10wt％水的混合物。
7.權利要求1-6任何一項的方法，其中在空隙形成步驟中用作處理流體的超臨界二氧化碳流體含有用量為1-10％體積的選自醇、二元醇、二元醇醚和γ-丁內酯中的至少一種化合物作為水溶性有機溶劑。
8.權利要求1-6任何一項的方法，其中在空隙形成步驟中用作處理流體的超臨界二氧化碳流體含有用量為1-20％體積的選自酯、醚、酮、乙腈和環丁砜中的至少一種化合物作為水溶性有機溶劑。
9.權利要求1-8任何一項的方法，其中在空隙形成步驟中使用的處理流體是添加有氧化硅膜用蝕刻劑的超臨界二氧化碳流體，所述氧化硅膜用蝕刻劑包括氟化合物、水溶性有機溶劑和水的混合物。
10.在加入到超臨界二氧化碳流體中之后在權利要求1-8任何一項定義的方法中使用的氧化硅膜用蝕刻劑，它包括氟化合物、水溶性有機溶劑和水的混合物。
11.一種生產結構體的方法，所述結構體具有可蝕刻層從其中除去的微型結構體，該方法包括通過蝕刻從微型結構體中除去可蝕刻層的蝕刻步驟；和隨后使所得微型結構體與用于清洗的處理流體接觸的清洗步驟，其中所述處理流體是含有氟化合物、水溶性有機溶劑和水的超臨界二氧化碳流體。
12.權利要求11的方法，進一步包括在清洗步驟之后，通過汽化超臨界二氧化碳流體來干燥結構體的干燥步驟。
13.權利要求11的方法，進一步包括在清洗步驟之后，供入僅含水溶性有機溶劑的超臨界二氧化碳流體作為第二種處理流體的第一漂洗步驟，供入僅僅超臨界二氧化碳流體作為第三種處理流體的第二漂洗步驟，和通過氣化作為第三種處理流體供料的超臨界二氧化碳流體來干燥結構體的干燥步驟。
14.一種生產結構體的方法，所述結構體具有可蝕刻層從其中除去的微型結構體，該方法包括(e)通過蝕刻從微型結構體中除去可蝕刻層；(f)將通過添加氟化合物、水溶性有機溶劑和水到超臨界二氧化碳流體中制備的第一種處理流體供料到含有微型結構體的處理裝置的簡單浴腔室內，從而清洗該微型結構體；(g)將僅含水溶性有機溶劑的超臨界二氧化碳流體供料到該腔室內作為第二種處理流體，進而漂洗該微型結構體，同時用第二種處理流體替換第一種處理流體；(h)將僅僅超臨界二氧化碳流體供料到該該腔室內作為第三種處理流體，進而漂洗該微型結構體，同時用第三種處理流體替換第二種處理流體；和(i)通過氣化和除去作為第三種處理流體供料的超臨界二氧化碳流體來干燥該微型結構體，所述步驟(e)-(i)按照這一順序按序在腔室內進行。
15.權利要求11-14任何一項的方法，其中在清洗步驟中用作處理流體的超臨界二氧化碳流體含有包括0.5-10wt％氟化合物、80-99wt％水溶性有機溶劑和0.5-10wt％水的混合物。
16.權利要求11-15任何一項的方法，其中在清洗步驟中用作處理流體的超臨界二氧化碳流體含有用量為1-10％體積的選自醇、二元醇、二元醇醚和γ-丁內酯中的至少一種化合物作為水溶性有機溶劑。
17.權利要求11-15任何一項的方法，其中在清洗步驟中用作處理流體的超臨界二氧化碳流體含有用量為1-20％體積的選自酯、醚、酮、乙腈和環丁砜中的至少一種化合物作為水溶性有機溶劑。
18.權利要求11-17任何一項的方法，其中在清洗步驟中使用的處理流體是添加有氧化硅膜用蝕刻劑的超臨界二氧化碳流體，所述氧化硅膜用蝕刻劑包括氟化合物、水溶性有機溶劑和水的混合物。
19.在加入到超臨界二氧化碳流體中之后在權利要求11-18任何一項定義的方法中使用的氧化硅膜用蝕刻劑，它包括氟化合物、水溶性有機溶劑和水的混合物。
20.權利要求10或19的氧化硅膜用蝕刻劑，它包括0.5-10wt％氟化合物、80-99wt％水溶性有機溶劑和0.5-10wt％水的混合物。
21.權利要求10、19和20任何一項的氧化硅膜用蝕刻劑，其中氟化合物是氟化氫。
22.權利要求10和19-21任何一項的氧化硅膜用蝕刻劑，其中水溶性有機溶劑是選自醇、二元醇、二元醇醚和γ-丁內酯中的至少一種化合物，和添加量為1-10％體積，基于超臨界二氧化碳流體的體積。
23.權利要求10和19-21任何一項的氧化硅膜用蝕刻劑，其中水溶性有機溶劑是選自酯、醚、酮、乙腈和環丁砜中的至少一種化合物，和添加量為1-20％體積，基于超臨界二氧化碳流體的體積。
24.權利要求10和19-23任何一項的氧化硅膜用蝕刻劑，其中氧化硅膜是熱氧化膜、天然氧化物膜、真空CVD氧化物膜或等離子CVD氧化物膜，其中每種膜由作為膜沉積原料的四乙氧基硅烷來生產，由作為膜沉積原料的有機硅氧化物生產的旋涂玻璃涂層氧化物膜，或由除有機硅氧化物以外的膜沉積原料生產的旋涂玻璃涂層氧化物膜。
全文摘要
通過包括下述步驟的方法在基底上按序形成由氧化硅膜制造的犧牲層和結構層的膜沉積步驟；通過用處理流體蝕刻除去犧牲層，在基底與結構層之間形成空隙的空隙形成步驟，和清洗步驟，從而生產包括基底和經空隙在基底上形成的結構層的結構體，所述結構層充當微型可移動元件。通過使用含氟化合物、水溶性有機溶劑和水的超臨界二氧化碳流體作為處理流體，采用小量處理流體，在短時間內除去犧牲層，且對結構體沒有任何破壞。
文檔編號H01L29/66GK1649084SQ20041010461
公開日2005年8月3日 申請日期2004年12月22日 優先權日2003年12月22日
發明者嵯峨幸一郎, 渡邊廣也, 東友之 申請人:索尼株式會社, 三菱瓦斯化學株式會社