陽極和電池的制作方法

專利名稱：陽極和電池的制作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及一種陽極以及一種使用該陽極的電池，其中陽極集電器(collector)配置有陽極活性材料層。
現有技術說明近年來，與移動設備的高性能和多功能有關，非常需要用于移動設備的高容量的二次電池，即電源。鋰二次電池是滿足該需要的二次電池。但是，目前作為鋰二次電池的典型模式、即在使用鈷酸鋰為陰極和石墨為陽極的情況下，電池容量處于飽和狀態，極難達到高容量的電池。因此，過去考慮將金屬鋰(Li)用于陽極。但是，為了將該陽極付諸實際用途，必須改進鋰的沉淀溶解效率并控制枝晶沉淀的形成(dendrite precipitation form)。
同時，近來已積極地考慮使用硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)等的高容量陽極。但是，當重復充電和放電時，由于活性材料的明顯膨脹和收縮，這些陽極被粉化和顆粒化，集電特性降低，由于表面積增加促進了電解質溶液的溶解反應，因此其循環特性非常差。由此，已考慮其中以汽相淀積法、液相淀積法、燒結法等在集電器上形成活性材料層的陽極(例如，參考日本待審專利申請公開號H08-50922、日本專利公開號2948205、和日本待審專利申請公開號H11-135115)。當使用這種陽極時，與涂覆有包含顆粒活性材料、粘合劑等的漿料的常規涂覆型陽極相比，可抑制顆粒化，并可整合集電器和活性材料層。由此，陽極的電導率變得非常好，可預期在容量和循環壽命等方面的高性能。此外，可減少或消除常規存在于陽極中的導電材料、粘合劑、砂眼等。因此陽極可實質上成為薄膜。
但是，即使使用該陽極時，由于例如集電器和活性材料之間的分離以及由于活性材料隨著充電與放電的膨脹與縮小的導致集電器中產生起皺的問題，不能得到充分的循環特性。而且，與電解質的反應性還是高。問題還在于與充電和放電有關的電解質的反應引起容量的損傷。
作為解決這些問題的方法，例如，考慮在集電器與活性材料層之間形成中間層以改進集電器與活性材料層之間的接觸特性。迄今，對此的報道有下列陽極，例如，一種陽極，其中的集電器，由具有高機械強度的金屬或合金制成，而在集電器和活性材料層之間的中間層由與活性材料合金化的銅形成(例如，參考日本未審專利申請公開號2002-83594)；和一種陽極其中在和活性材料層之間形成含鉬(Mo)或鎢(W)的中間層(例如，參考日本未審專利申請公開號2002-373644)。
但是，如日本待審專利申請公開號2002-83594中描述的，當在集電器和活性材料層之間形成由與活性材料層合金化的銅等制成的中間層時，存在問題是，盡管集電器和活性材料層之間的接觸特性得到了改進，但是與其集電器由銅制成的常規陽極相比，該作用很小。而且，如日本待審專利申請公開號2002-373644中描述的，當配置包含鉬或鎢的中間層時，存在問題是盡管可抑制集電器的組成部分過度擴散到活性材料層中，但是由于作為中間層形成了這種具有高硬度的金屬層，集電器和活性材料層之間的接合面的撓性往往會喪失。因此，循環特性難以改進。
進而，日本待審專利申請公開號2002-83594中也描述了集電器的抗張強度。但是，作為集電器所需的機械特性，除了強度以外，例如彈性變形能力的撓性也很重要。因此，僅通過改進抗張強度難以改進循環特性。
發明概述考慮到這些問題而實現了本發明。發明的第一個目的是提供一種能夠緩和由于陽極活性材料層與充電與放電有關的膨脹與收縮而引起的應力并能夠改進循環性能的陽極，以及使用它的電池。
發明的第二個目的是提供一種能夠通過減小陽極活性材料層的結構性破壞和陽極活性材料層與電解質之間與充電和放電有關的反應性而改進循環性能的陽極，以及使用它的電池。
依照發明的第一陽極是一種其中陽極集電器配置有陽極活性材料層的陽極，它包括在陽極集電器和陽極活性材料層之間的含有具有超彈性或形狀記憶效應的材料的中間層。
依照發明的第二陽極是一種其中陽極集電器配置有陽極活性材料層的陽極，它包括在陽極集電器和陽極活性材料層之間的含有鎳(Ni)和鈦(Ti)的中間層。
依照發明的第三陽極是一種其中陽極集電器配置有陽極活性材料層的陽極，并且其中陽極集電器含有具有超彈性或形狀記憶效應的材料。
依照發明的第四陽極是一種其中陽極集電器配置有陽極活性材料層的陽極，并且其中陽極集電器含有鎳(Ni)和鈦(Ti)。
依照發明的第五陽極是一種其中陽極集電器配置有陽極活性材料層的陽極，它包括在陽極活性材料層上配置的含有具有超彈性或形狀記憶效應材料的薄膜層。
依照發明的第六陽極是一種其中陽極集電器配置有陽極活性材料層的陽極，它包括在陽極活性材料層上配置的含有鎳(Ni)和鈦(Ti)的薄膜層。
依照發明的第一電池是一種包含陰極、陽極和電解質的電池，其中陽極包括陽極集電器；在陽極集電器上配置的一種陽極活性材料層；和在陽極活性材料層與陽極集電器之間配置的含有具有超彈性或形狀記憶效應的材料的中間層。
依照發明的第二電池是一種包含陰極、陽極和電解質的電池，其中陽極包括陽極集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層；和在陽極活性材料層與陽極集電器之間配置的含有鎳和鈦的中間層。
依照發明的第三電池是一種包含陰極、陽極和電解質的電池，其中陽極包括包含具有超彈性或形狀記憶效應材料的陽極集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層。
依照發明的第四電池是一種包含陰極、陽極和電解質的電池，其中陽極包括含有鎳和鈦的陽極集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層。
依照發明的第五電池是一種包含陰極、陽極和電解質的電池，其中陽極包括陽極集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層；在陽極活性材料層上配置的含有具有超彈性或形狀記憶效應材料的薄膜層。
依照發明的第六電池是一種包含陰極、陽極和電解質的電池，其中陽極包括陽極集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層；在陽極活性材料層上配置的含有鎳和鈦的薄膜層。
依照發明的第一陽極和第一電池，在陽極集電器和陽極活性材料層之間配置含有具有超彈性或形狀記憶效應的材料的中間層。由此，可緩和因陽極活性材料層的膨脹與收縮引起的應力。因此，可抑制陽極的損壞，并可改進循環特性。
具體地，當含有與鋰不形成金屬間化合物的材料作為具有超彈性或形狀記憶效應的材料時，可抑制隨著充放電的中間層的膨脹與收縮和中間層從陽極集電器的分離。
依照發明的第二陽極和第二電池，在陽極集電器和陽極活性材料層之間配置含有鎳和鈦的中間層。由此，可緩和因陽極活性材料層的膨脹與收縮引起的應力，可抑制中間層的膨脹與收縮和中間層從陽極集電器的分離。因此，可抑制陽極的損壞，和可改進循環特性。
具體地，當中間層中鎳與鈦的成分比以原子比為鎳∶鈦＝49至52∶51至48、或鎳∶鈦＝35至45∶45至55時，可達到更高的效應。
依照發明的第三陽極和第三電池，陽極集電器含有具有超彈性或形狀記憶效應的材料。由此，可緩和因陽極活性材料層的膨脹與收縮引起的應力。因此，可抑制陽極的破壞，和可改進循環特性。
具體地，當與鋰不形成金屬間化合物的材料作為具有超彈性或形狀記憶效應的材料時，可抑制因與鋰形成金屬間化合物引起的陽極集電器的結構性破壞，并進一步改進循環特性。
依照發明的第四陽極和第四電池，陽極集電器含有鎳和鈦。由此，可緩和由于陽極活性材料層的膨脹與收縮引起的應力。并可抑制由于與鋰形成金屬間化合物引起的陽極集電器的結構性損壞，因此可抑制陽極的損壞，并改進循環特性。
依照發明的第五陽極和第五電池，在陽極活性材料層上配置含有具有超彈性或形狀記憶效應材料的薄膜層。由此，陽極活性材料層與電解質之間的反應、和由于陽極活性材料層的膨脹與收縮而引起的陽極活性材料層的結構性損壞可得到抑制。此外，可抑制由于陽極活性材料層的膨脹與收縮所引起的薄膜層的分離。因此，可改進循環特性。
具體地，當含有與鋰不形成金屬間化合物的材料作為具有超彈性或形狀記憶效應的材料時，可抑制隨著充放電的薄膜層的膨脹與收縮以及薄膜層的分離。
依照發明的第六陽極和第六電池，在陽極活性材料層上配置含有鎳和鈦的薄膜層。由此，可抑制陽極活性材料層與電解質之間的反應、和由于陽極活性材料層的膨脹與收縮所引起的陽極活性材料層的結構性損壞。此外，可抑制由于陽極活性材料層的膨脹與收縮引起的薄膜層的分離以及薄膜層的膨脹與收縮。因此，可改進循環特性。
具體地，當薄膜中的鎳和鈦之間的成分比為以原子比鎳∶鈦＝49至52∶51至48，或鎳∶鈦＝35至45∶45至55時，可得到更高的效應。
從以下說明中，發明的其它及進一步的目的、特征和優點將更加明顯。
附圖的簡短說明

圖1是依照發明的第一實施方案簡單示出陽極結構的截面圖；圖2是示出使用圖1中所示的陽極的二次電池結構的截面圖；圖3是示出使用圖1所示的陽極的其它二次電池的結構的分解透視圖；圖4是表示沿著圖3所示的電極卷繞體的I-I線所取結構的截面圖；圖5是簡單示出依照發明的第二實方案的陽極結構的截面圖；圖6是示出使用圖5所示的陽極的二次電池的結構的截面圖；圖7是示出使用圖5所示的陽極的其它二次電池的結構的截面圖；圖8是簡單示出依照發明的第三實施方案的陽極的結構的截面圖；圖9是示出圖8所示的陽極的結構實施例的截面圖；圖10是示出圖8所示的陽極的其它結構實施例的截面圖；圖11是示出使用圖8所示陽極的二次電池的結構的截面圖；和圖12是示出使用圖8所示的陽極的其它二次電池的結構的截面圖。
優選實施方案的詳細說明下面將參考附圖詳細地描述發明的實施方案。圖1示出了依照發明的第一實施方案的陽極10的簡單化結構。本實施例的陽極10例如具有陽極集電器11、用于陽極集電器11的陽極活性材料層12、和在陽極集電器11與陽極活性材料層12之間配置的中間層13。可在陽極集電器11的兩側或單側上形成陽極活性材料層12和中間層13。
陽極集電器11優選由具有高電導率的金屬材料制成。具體地，陽極集電器11優選至少包含有不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素之一的金屬材料制成。當與鋰形成金屬間化合物時，隨著充放電膨脹與收縮升高、結構性損壞增大，集電器特性降低。此外，支持陽極活性材料層12的能力變小，并由此陽極活性材料層12很容易地從陽極集電器11分離。在說明書中，金屬材料不僅包括金屬元素的單體，而且還包括由兩種或多種金屬元素制成的合金、或由一種或多種金屬元素與一種或多種半金屬元素制成的合金。不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的例子包括銅、鎳、鈦、鐵(Fe)和鉻(Cr)。
但是，當中間層13由使鋰的擴散難以提升的材料制成時，或者當用于陽極集電器11的中間層13的覆蓋范圍高時，陽極集電器11可以由與鋰形成金屬間化合物的材料制成。
陽極活性材料層12包含例如選自能夠與鋰形成合金的元素的單體、合金、化合物中的至少一種作為陽極活性材料。具體地，作為陽極活性材料，優選包含選自硅或鍺的單體、合金和化合物中的至少一種。具體地，優選是硅的單體、合金和化合物。硅的單體、合金和化合物具有插入或提出鋰的高能力，并依照其組合與常規石墨相比可提高陽極10的能量密度。具體地，硅的單體、合金和化合物具有低毒性并且廉價。
硅的合金或化合物的例子包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)和LiSiO。鍺的化合物的例子包括Ge3N4、GeO、GeO2、GeS、GeS2、GeF4和GeBr4。
陽極活性材料層12優選通過選自汽相淀積法、液相淀積法和燒結法中的至少一種方法來形成。其原因在于可抑制由于陽極活性材料層12隨著充放電而膨脹和收縮所引起的破壞，可在中間層13上形成具有良好接觸特性的陽極活性材料層12，并可改進陽極活性材料層12的電導率。此外，可減少或排除粘合劑、砂眼等，并且陽極10可成為薄膜。本說明書中，“通過燒結方法形成陽極活性材料”意味著通過對混合包含活性材料和粘合劑的粉末所形成的層在非氧化氣氛等中進行熱處理形成致密層比熱處理之前具有更高體積密度。
陽極活性材料層12可通過涂布形成，更具體地，可包含陽極活性材料和依照需要諸如聚偏二氟乙烯的粘合劑。但是，如上所述，陽極活性材料層12優選是通過選自汽相淀積法、液相淀積法和燒結法中的至少一種方法來形成。
而且，為防止因膨脹與收縮所導致的陽極活性材料12從陽極集電器11中分離，至少在與中間層13的界面部分，陽極活性材料12可與中間層13進行合金化。特別是，在其間的界面中，中間層13的成分元素可以擴散入陽極活性材料層12中，或者陽極活性材料層12的成分元素可以擴散入中間層13中、或者二者的成分元素可彼此擴散。該合金化可與通過汽相淀積法、液相淀積法或燒結法形成陽極活性材料層12的同時發生。過度的合金化是不可取的，因為中間層13的特性受損。但是，只要具有靶成分的部分保留在中間層13中，允許某種程度的合金化，因為在該種情況下可改進性能。在本說明書中，合金化中也包括上述的元素的擴散。
盡管未示出，為了抑制其合金化，可在陽極活性材料層12與中間層13之間插入由金屬等制成的層。
中間層13優選包含具有超彈性或形狀記憶效應的材料，例如合金。當含有該材料時，即使陽極活性材料層12隨著充放電而膨脹和收縮，但是其應力可得到緩和并且可抑制陽極活性材料層12的分離。這里，如“JIS H7001No.1011”中限定的，超彈性是指在空載時通過逆變換而恢復負載時、由應力誘發的馬氏體轉變(stress-induced martensitic transformation)所引起的變形特性。如“JIS H7001 No.1002”中限定的，形狀記憶效應是指即使某種形狀的合金在低溫相狀態(馬氏體)變形為不同的形狀，當將合金加熱到其高溫相狀態(母相)成為穩定的溫度時，發生逆轉變，并且變形的形狀恢復到變形前的形狀。
而且，作為具有超彈性或形狀記憶效應的材料，優選是不與鋰形成金屬間化合物的材料。當中間層13的材料與鋰形成金屬間化合物時，隨著充電和放電，中間層13膨脹和收縮，并由此中間層13容易與陽極集電器11分離。該材料的例子包括含有鎳和鈦的合金，例如鎳-鈦合金，和包含一種或多種其它元素，例如除鎳與鈦以外的銅、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉻、錳(Mn)、鐵和鈷(Co)的合金。另外，可提及包含錳和銅的合金。
特別地，優選包含鎳和鈦的合金，因為包含鎳和鈦的合金具有良好的超彈性和形狀記憶效應，并且不與鋰形成金屬間化合物，具有優良的耐蝕性，并具有與陽極集電器11和陽極活性材料層12的優良的接觸特性。具體地，鎳鈦合金優選地包含51％原子到48％原子的鈦、49％原子到52％原子的鎳。包含除鎳和鈦以外的其它元素的合金優選地包含45％原子到55％原子的鈦至35％原子到45％原子的鎳。即，當中間層13包含這些合金時，中間層13中鎳與鈦之間的成分比優選以原子比為鎳∶鈦＝49-52∶51-48或鎳∶鈦＝35-45∶45-55。用于包含除鎳與鈦以外的其它元素的合金的其它元素優選是銅，但是除銅以外還可包含上述的其它元素。銅可以30％或更多的原子比溶解在鎳鈦合金中。此外，銅是低廉的，而且其性能優良。
中間層13優選由選自汽相淀積法、液相淀積法和燒結法中的至少一種方法形成。其原因在于可改進與陽極集電器11的粘合，并可在陽極集電器11上均勻地形成中間層13。特別地，優選是汽相淀積法，因為可更容易地得到薄膜。
至少在陽極集電器11與陽極活性材料層12之間的部分空隙配置中間層13就足夠。不必在陽極集電器11與陽極活性材料層12之間的整個空隙區域上配置中間層13。例如，可以島形提供中間層13，或可具有小孔。
例如可如下制造陽極10。
首先，例如制備由金屬箔制成的陽極集電器11，和例如以汽相淀積法在陽極集電器11上形成中間層13。優選是汽相淀積法，因為可均勻地形成薄膜。例如，作為汽相淀積法，優選是真空淀積法或濺射法。例如，當使用濺射法時，可以使用由預先調整的合金構成的濺射靶以提供靶成分，或使用多靶的共同濺射。此外，在鎳薄膜與鈦薄膜交替成層之后，可以通過熱處理進行合金化。此外，為了得到超彈性和形狀記憶效應，在淀積期間可進行加熱，或在淀積之后在非氧化氣氛下進行熱處理。
此外，可通過液相淀積法形成中間層13。而且，可通過由機械合金法等制造的合金粉末進行涂布并燒結而形成中間層13。此外，可通過汽相淀積法、液相淀積法和燒結法中的兩種或多種結合來形成中間層13。
下面，在中間層13上通過例如汽相淀積法、液相淀積法或燒結法、或者其中兩種或多種方法的結合來形成陽極活性材料層12。接著，可在中間層13與陽極活性材料層12之間的至少部分界面進行合金化。某些情況下，為了將中間層13與陽極活性材料層12合金化，可在真空氣氛或非氧化氣氛下進行熱處理。相反，某些情況下，為了抑制中間層13與陽極活性材料層12之間的合金化，可在中間層13上形成用于抑制這種合金化的層之后，可在其上形成陽極活性材料層12。
此外，當通過汽相淀積法形成中間層13與陽極活性材料層12時，它們可以在不暴露于空氣中而在同一槽中同時形成。這種形成是優選，因為中間層13與陽極活性材料層12可更安全地接觸。
作為汽相淀積法，例如可提及物理淀積法或化學淀積法。更具體地，可提及真空淀積法、濺射法、離子鍍覆法、激光消融法、熱CVD(化學汽相淀積)法、等離子CVD法等。作為液相淀積法，可使用例如電解鍍覆法和化學鍍層法的公知技術。關于燒結法，可使用公知技術。例如，可使用氣氛燒結法、反應燒結法或熱壓燒結法。
此外，可通過涂布形成陽極活性材料層12。更具體地，例如，通過混合陽極活性材料和粘合劑來準備混合物，將這混合物分散到例如N-甲基吡咯烷酮的介質中以形成混合漿料。用這混合漿料涂布陽極集電器11，烘干和壓模。由此形成陽極活性材料層12。但是，優選使用汽相淀積法、液相淀積法或燒結法，因為可改進中間層13與陽極活性材料層12之間的接觸特性。由此得到圖1所示的陽極10。
例如，將該陽極10用于如下的二次電池的陽極。
圖2示出了二次電池的結構。該二次電池是所謂的硬幣型二次電池。將封裝于外帽110中的陽極10和封裝于外殼120中的陰極130層疊，其間具有隔膜140。通過填隙絕緣密封墊150而氣密外帽110和外殼120的外圍邊緣。例如外帽110與外殼120分別由諸如不銹鋼和鋁的金屬制成。
例如，陰極130具有陰極集電器131和在陰極集電器131上配置的陰極活性材料層132。布置的制造要使陰極活性材料層132一側面對中間層13。例如，陰極集電器131由鋁、鎳或不銹鋼制成。
陰極活性材料層132包含例如作為陰極活性材料的是一種或多種能夠插入和提出鋰的陰極材料。陰極活性材料層132依照需要例如也可包含例如碳材料的的導電材料和例如聚二氟乙烯的粘合劑。作為能夠插入和提出鋰的陰極材料，例如，優選由通式LixMIO2表示的含鋰的金屬絡合氧化物，因為包含鋰的金屬絡合氧化物可產生高壓并具有高密度，由此可進一步得到高容量的二次電池。MI代表一種或多種過渡金屬，優選至少鈷和鎳中的一種。x依照電池的充電和放電狀態變化，通常在0.05≤x≤1.10的范圍內。包含鋰的金屬絡合氧化物的具體實例包括LiCoO2和LiNiO2。
例如通過形成陰極活性材料層132可制造該陰極130，通過混合陰極活性材料、導電材料和粘合劑以準備混合物、將該混合物分散到例如N-甲基吡咯烷酮的介質中以制成混合物漿料、以該混合漿料涂布由金屬箔制成的陰極集電器131、干燥得到物并壓縮模塑得到物，而形成上述陰極活性材料層132。
隔膜140是用于分隔陰極10與陽極130，防止由于陰極與陽極的接觸而引起的電流短路，并使鋰離子通過。隔膜140由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
在隔膜140中注入作為液體電解質的電解質溶液。該電解質溶液包含例如溶劑和溶解于該溶劑中的作為電解質鹽的鋰鹽。根據需要電解質溶液還可包含添加劑。溶劑的實例包括有機溶劑，例如碳酸亞乙酯、碳酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲酯。可使用其中一種或其混合物。
鋰鹽的實例包括LiPF6、LiCF3SO3和LiClO4。可使用其中一種或其混合物。
這種二次電池可通過，例如將陽極10、其中注入電解質溶液的隔膜140和陰極130層疊化，將層疊體插入外帽110和外殼120中，并進行填隙。
該二次電池中，當充電時，例如鋰離子從陰極130中提出，并穿過電解質溶液而插入到陽極10中。當放電時，例如鋰離子從陽極10中提出，穿過電解質溶液而插入陰極130中。然后，即使當陽極活性材料層12隨著充放電而膨脹和收縮時，其應力通過包含具有超彈性和形狀記憶效應的材料的中間層13而緩和。因此，改進了循環特性。
依照本實施例的陽極10可應用于如下的二次電池。
圖3示出二次電池的構造。該二次電池是這樣的一種二次電池其中有引線211與212連接于其上的電極卷繞體220封裝在膜外部構件231和232內部，且可減小其尺寸、重量和厚度。
引線211和212從外部構件231與232的內部引向其外部，例如從相同的方向導出。引線211與212分別由例如鋁、銅、鎳和不銹鋼的金屬材料制成，并分別為薄板形狀或網狀。
外部構件231與232由矩形的層疊的鋁膜制成，例如，其中以尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜以該順序接合在一起。例如將外部構件231與232的布置要使聚乙烯膜側與電極卷繞體220相對放置，且其各外部邊緣部分進行熔融結合或彼此粘合。在外部構件231、232和引線211、212之間插入可防止外部空氣侵入的粘合膜233。粘合膜233由具有接觸引線211和212的特性的材料制成，例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯、和改性的聚丙烯。
外部構件231與232可由具有其它結構的層疊的膜制成，例如聚丙烯的高分子量膜、或金屬膜，以取代前面的鋁層疊膜。
圖4示出沿著圖3所示的電極卷繞體220的I-I線的截面結構。電極卷繞體220中，層疊陽極10和陰極221和其間的隔膜222和電解質層223一起并卷繞，其最外面的部分由保護帶224來保護。
陽極10具有這樣的結構其中在陽極集電器11的單側或雙側上配置陽極活性材料層12。陰極221也具有其中在陰極集電器221A的單側或雙側上配制陰極活性材料層221B的結構。制成的布置要使陰極活性材料層221B一側面對陽極活性材料層12。陰極集電器221A、陰極活性材料層221B和隔膜222的構造與前面的陰極集電器131、陰極活性材料層132及隔板140相似。
電解質層223由所謂的凝膠狀電解質制成，其中電解質溶液存在于支撐體中。優選是凝膠狀電解質，因為凝膠狀電解質可提供高的離子電導率，且可防止電池的液體泄漏或在高溫下的膨脹。電解質溶液(即，溶劑與電解質鹽)的構成與圖2所示的硬幣型二次電池相似。支撐體例如由高分子量化合物材料制成。高分子量化合物材料的實例包括聚二氟乙烯。
例如，可以如下制造該二次電池首先，分別在陽極10和陰極221上形成其中電解質溶液保持于支撐體中的電解質層223。此后，通過焊接將引線211連接到陽極集電器11的末端，并通過焊接將引線212連接到陰極集電器221A的末端。然后，將通過層疊在其上有電解質層223的陽極10與陰極221并在其間具有隔膜222制成疊層體后，該疊層體以其縱向方向進行卷繞，并將保護帶224接合到最外面的周圍部分以形成電極卷繞體220。最后，例如，將電極卷繞體220夾在外部構件231與232之間，通過用熱熔粘接等連接外部構件231與232的外部邊緣而密封電極卷繞體220。接著，將粘合膜233插入引線211、212與外部構件231、232之間。由此，完成圖3和4所示的二次電池。
與圖2所示的硬幣型二次電池相似地操作該二次電池。
如上所述，該實施例中，在陽極集電器11和陽極活性材料層12之間配置包含具有超彈性或形狀記憶效應材料的中間層13。由此，可緩和因陽極活性材料層12隨著充放電的膨脹和收縮所產生的應力。結果，可抑制陽極10的損壞，并可改進循環特性。
具體地，包含不與鋰形成金屬間化合物的材料作為具有超彈性或形狀記憶效應的材料，可以抑制中間層13隨著充放電而產生的膨脹與收縮、和中間層13與陽極集電器11的分離。
此外，當中間層13包含鎳和鈦時，可得到高效應。具體地，當中間層13中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳∶鈦＝49-52∶51-48或鎳∶鈦＝35-45∶45-55時，可進一步得到更高的效應。圖5示出依照發明的第二實施方案的陽極20的簡單結構。例如，陽極20具有陽極集電器21和在陽極集電器21上配置的陽極活性材料層22。可在陽極集電器21的兩側或單側上形成陽極活性材料層22。
陽極集電器21包含具有超彈性或形狀記憶效應的材料，例如至少作為陽極集電器21的一部分的合金。當包含這種材料時，即使陽極活性材料層22隨著充放電而膨脹或收縮，但是其應力可得到緩和并且可抑制陽極活性材料層22的分離。超彈性和形狀記憶效應的定義如第一實施例中所述。
此外，作為具有超彈性或形狀記憶效應的材料，優選的是不與鋰形成金屬間化合物的材料，如第一實施方案中所述的中間層13。當用于陽極集電器21的材料與鋰形成金屬間化合物時，陽極集電器21隨著充放電而膨脹和收縮，由此升高了結構性破壞和降低了集電性。此外，降低了支撐陽極活性材料層22的能力，并由此陽極活性材料層22容易從陽極集電器21上分離。可提及類似于第一實施方案的材料作為該材料。作為特別優選的材料可提及類似于第一實施方案的材料。
陽極集電器21可由單層制成，或由多層制成。在后一種情況下，可以在包含具有超彈性或形狀記憶效應材料的層與陽極活性材料層22之間，配置包含與陽極活性材料層22合金化的材料的層。
有陽極活性材料層22形成于其上的陽極集電器21的表面粗糙度優選為0.8μm或更大，更優選的為1.2μm或更大，且在JIS B0601的附件1中所述的十點平均粗糙度(Rz)的基礎上更優選的為1.2μm至12.0μm。其原因在于可控制陽極活性材料層22中產生的裂紋形狀，可分散由于陽極活性材料層22的膨脹與收縮所產生的應力和由此可改進循環特性。
這時，例如陽極集電器21可以是其表面通過疊層工藝疊蓋的一種陽極集電器，或者是其中伸出部分是通過鍍覆或淀積形成在其基底表面上的一陽種極集電器。優選的是形成伸出部分的陽極集電器，因為可得到更好的效果。用于伸出部分的材料可與基底相同，或與基底不同。例如，可使用前述的具有超彈性或形狀記憶效應的材料。另外，可使用不具有這種特性的金屬材料，例如銅、鎳、鈦、鐵和鉻。此外，可使用例如氧化鋁(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)的氧化物。但是，優選是不與鋰形成金屬間化合物的材料。當與鋰形成金屬間化合物時，隨著充放電、伸出部分的膨脹與收縮升高。因此，陽極集電器21的破壞性增大，或者陽極活性材料層22容易與陽極集電器21分離。
陽極活性材料層22具有如第一實施方案中所述的陽極活性材料層12的相同結構。陽極活性材料層22至少在與陽極集電器的部分界面中可以與陽極集電器21合金化以防止陽極活性材料層22由于膨脹和收縮而從陽極集電器21分離。
這種陽極20例如可如下制造。
首先，例如，制備包含具有超彈性或形狀記憶效應材料的陽極集電器21。然后，按照需要，可以以疊層工藝疊蓋在其表面，或通過淀積或鍍覆形成伸出部分。
接著，通過例如汽相淀積法、液相淀積法或燒結法、或通過其中的兩種或多種，在陽極集電器21上形成陽極活性材料層22。然后，可將陽極集電器21與陽極活性材料層22之間的至少部分界面進行合金化。某些情況下，為了將陽極集電器21和陽極活性材料層22合金化，可在真空氣氛或非氧氣氛下額外提供熱處理。汽相淀積法、液相淀積法和燒結法如第一實施方案中所述。
此外，可通過涂布而形成陽極活性材料層22。但是，優選使用汽相淀積法、液相淀積法或燒結法，因為陽極集電器21與陽極活性材料層22之間的接觸特性可得到改進。由此得到圖5所示的陽極20。
這種陽極20可用于例如，類似于第一實施方案的二次電池。即，如圖6和7所示，除了使用陽極20替代陽極10以外，第二實施方案中的二次電池與圖2或圖4中所示的二次電池相同。
在這些二次電池中，即使陽極活性材料層22隨著充放電而膨脹和收縮，但是其應力可得到緩和，因為陽極集電器21包含具有超彈性或形狀記憶效應的材料。因此，可改進循環特性。
如上所述，該實施方案中，陽極集電器21包含具有超彈性或形狀記憶效應的材料。因此，由于陽極活性材料層22隨著充放電而膨脹和收縮引起的應力可得到緩和。結果，可抑制陽極20的損壞，并可改進循環特性。
具體地，當包含不與鋰形成金屬間化合物的材料作為具有超彈性或形狀記憶效應的材料時，可以抑制陽極集電器21隨著充放電而膨脹與收縮以及結構性損壞。因此，可進一步改進循環特性。
此外，當陽極集電器21包含鎳和鈦時，可得到更高的效應。具體地，當陽極集電器21中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳∶鈦＝49-52∶51-48或鎳∶鈦＝35-45∶45-55時，可進一步得到更好的效果。圖8示出依照發明的第三實施方案的陽極30的簡單結構。例如，陽極30具有陽極集電器31和在陽極集電器31上配置的陽極活性材料層32，以及在陽極活性材料層32上配置的薄膜層34。陽極集電器31、陽極活性材料層32和薄膜層34以此順序層疊。可在陽極集電器31的兩側或單側上形成陽極活性材料層32和薄膜層34。
陽極集電器31優選地是由包含至少一種不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的金屬材料制成，當與鋰形成金屬間化合物時，隨著充放電而引起的膨脹和收縮升高，結構性破壞增大，且集電特性變低。支撐陽極活性材料層32的能力變小，和由此陽極活性材料層32容易地與陽極集電器31分離。不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素如第一實施方案中所述。
此外，陽極集電器31優選是由包含不與鋰形成金屬間化合物，并與陽極活性層32合金化的金屬元素的金屬材料制成，當陽極活性材料層32包含可與鋰形成合金化的元素的單體、合金或化合物時，陽極活性材料層32隨著充放電而大幅度地膨脹和收縮，并容易與陽極集電器31分離。但是，可通過進行合金化使陽極活性材料層32與陽極集電器31牢固地接合可抑制這種分離。作為不與鋰形成金屬間化合物、并與陽極活性材料層32合金化的金屬元素，可提及例如與硅、鍺、銅、鎳或鐵的單體、合金、化合物進行合金化的金屬元素。考慮到與陽極活性材料層32合金化的強度和電導率，優選銅、鎳或鐵。
陽極集電器31可由單層或多層制成。在后一種情況下，與陽極活性材料層32鄰接的層可以由與陽極活性材料層32合金化的材料制成，其它層由其它金屬材料制成。此外，除了對與陽極活性材料層32的界面以外，優選的是陽極集電器31是由不與鋰形成金屬間化合物中的至少一種金屬元素構成的金屬材料制成。
陽極活性材料層32具有與第一實施方案中所述的陽極活性材料層12相同的結構。優選的是，陽極活性材料層32在與陽極集電器31的至少部分界面與陽極集電器31合金化，以防止陽極活性材料層32由于膨脹和收縮而與陽極集電器31分離。該合金化通常與通過汽相淀積法、液相淀積法或燒結法形成陽極活性材料層32同時發生。但是，這種合金化可通過額外的熱處理而進行。
薄膜層34用于抑制陽極活性材料層32和電解質之間的反應，并通過覆蓋陽極活性材料層32而抑制陽極活性材料層32隨著充放電而引起的結構性損壞。薄膜層34優選包含具有超彈性和形狀記憶效應的材料，例如合金。當包含該材料時，即使當陽極活性材料層32隨著充放電而膨脹或收縮，該薄膜層34也難以分離。超彈性和形狀記憶效應的定義如第一實施方案中所述。
此外，作為具有超彈性或形狀記憶效應的材料，優選是不與鋰形成金屬間化合物的材料。當薄膜層34的材料與鋰形成金屬間化合物時，薄膜層34隨著充放電而膨脹和收縮，并因此薄膜層34容易與陽極活性材料層32分離。作為該材料實例，可提及與第一實施方案類似的材料。作為特別優選的材料的實例，可提及與第一實施方案中相似的材料。
部分薄膜層34可氧化。此外，至少在與陽極活性材料層32的部分界面中，薄膜層34與陽極活性材料層32合金化。通過以合金化使薄膜層34和陽極活性材料層32牢固地接合，可抑制薄膜層34與陽極活性材料層32的分離。但是，過度的合金化導致薄膜層34的成分的巨大變化，并由此不能得到靶特性。因此，優選的是在薄膜層34的至少一部分中包含前述成分的合金。
優選是通過由汽相淀積法、液相淀積法和燒結法中的至少一種形成薄膜層34。其原因在于可改進與陽極活性材料層32的粘合特性，并可在陽極活性材料層32上均勻地形成薄膜層34。特別地，汽相淀積法是優選的，因為可更容易地得到薄膜層34。
該薄膜層34可由單層或多層制成。在后一種情況下，薄膜層34的表面可以由前述的合金制成，且其在陽極活性材料層32一側可由其它金屬材料制成。此外，在陽極活性材料層32的至少部分表面中配置薄膜層34就足夠。不需要在陽極活性材料層32的整個表面上配置薄膜層34。例如，可以以島形提供薄膜層34，或具有暴露陽極活性材料層32的孔。
例如，這陽極可如下制造首先，例如，制備由金屬箔制成的陽極集電器31，并通過汽相淀積法、液相淀積法或燒結法、或其兩種或多種、在陽極集電器31上形成陽極活性材料層32。接著，可將陽極集電器31與陽極活性材料層32之間的至少部分界面合金化。為了進一步將陽極集電器31和陽極活性材料層32合金化，可在真空氣氛或非氧化氣氛下進一步提供熱處理。特別是，當通過鍍覆而淀積陽極活性材料層32時，合金化難以發生。因此，在這種情況下，優選依照需要進行熱處理。此外，當通過汽相淀積法淀積陽極活性材料層32時，通過將陽極集電器31與陽極活性材料層32之間的界面進一步合金化可改進性能。因此，這種情況下，優選進行這熱處理。汽相淀積法、液相淀積法和燒結法描況述于第一實施方案中。
此外，可通過涂布而形成陽極活性材料層32。但是，更優選的是使用汽相淀積法、液相淀積法或燒結法，因為陽極集電器31和陽極活性材料層32之間的粘合特性可得到改進，并且在陽極集電器31和陽極活性材料層32之間的合金化經常與形成陽極活性材料層32的同時進行，如上所述。
當形成陽極活性材料層32之后，通過例如汽相淀積法、液相淀積法或燒結法、或其兩種或多種、而在陽極活性材料層32上形成薄膜層34。由此在陽極活性材料層32上均勻地形成薄膜層34。具體地，優選通過汽相淀積法、例如真空淀積法或濺射法，形成薄膜層34。例如，當使用濺射法時，可以使用由預先調節以提供靶成分的合金構成的濺射靶，或使用多靶共同濺射。此外，當鎳薄膜與鈦薄膜交替成層之后，可以通過熱處理來進行合金化。此外，為了得到超彈性和形狀記憶效應，可在淀積期間進行加熱，或者當淀積之后在非氧化氣氛下進行熱處理。由此得到圖8所示的陽極30。
例如如圖9所示，當通過汽相淀積法、液相淀積法或涂布形成陽極活性材料層32時，許多情況下，在陽極集電器31的整個區域形成陽極活性材料層32。因此，許多情況下，在陽極活性材料層32的整個區域上也形成在陽極活性材料層32上形成的薄膜層34。同時，當以燒結法形成陽極活性材料層32時，許多情況下，涂布的活性材料之間的空隙作為陽極活性材料層32中的孔隙保留。由此，在這種情況下，通常在部分陽極活性材料層32中形成薄膜層34。
例如，與第一實施方案中的相似，這種陽極30可用于二次電池。即，如圖11和12所示，除了以陽極30替代陽極10以外，第三實施方案中的二次電池與圖2或圖4中所示的二次電池相同。
在這些二次電池中，陽極活性材料層32與電解質之間的反應可得到抑制，通過薄膜層34可抑制陽極活性材料層32隨著膨脹和收縮引起的結構性損壞。此外，即使陽極活性材料層32膨脹與收縮，能抑制薄膜層34與陽極活性材料層32分離，因為薄膜層34包含具有超彈性或形狀記憶效應的材料。可以想像，鋰離子在電解質溶液和陽極活性材料層32之間通過薄膜層34的裂隙或針孔而移動，或者當薄膜層34很薄時，鋰離子通過本身擴散而穿過薄膜層34。
如上所述，該實施方案中，提供陽極活性材料層32，配置有包含具有超彈性或形狀記憶效應材料的薄膜層34。因此，陽極活性材料層32與電解質溶液之間的反應、和陽極活性材料層32隨著膨脹與收縮的結構性損壞可得到抑制。此外，即使當陽極活性材料層32膨脹和收縮，也可抑制薄膜層34的分離。結果，可改進循環特性。
特別是，包含不與鋰形成金屬間化合物的材料作為具有超彈性或形狀記憶效應的材料，可以抑制薄膜層34隨著充放電的膨脹與收縮以及薄膜層34的分離。
此外，當薄膜層34包含鎳與鈦時，可得到高效應。具體地，當薄膜層34中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳∶鈦＝49-52∶51-48或鎳∶鈦＝35-45∶45-55時，可進一步得到更高的效應。此外，下文將參考附圖描述發明的具體實施例。在以下實施例中，將使用前述實施方案中的相應參考號和符號。
(實施例1-1至1-5)制造第一實施方案中所述的陽極10。
首先，在加熱到300℃或以上的條件下、通過使用鎳鈦合金靶的濺射法，在由15μm厚的銅箔制成的陽極集電器11上形成0.5μm厚的由鎳-鈦合金化制成的中間層13。然后，進行濺射，將實施例1-1到實施例1-5中的中間層13中的鎳與鈦之間的成分比進行改變，其中將鎳片或鈦片置于鎳-鈦合金靶上。實施例1-1中，鎳與鈦之間的原子比為48∶52；實施例1-2中，鎳與鈦之間的原子比為49∶51；實施例1-3中，鎳與鈦間的原子比為50.5∶49.5；實施例1-4中，鎳與鈦之間的原子比為52∶48；實施例1-5中，鎳與鈦之間的原子比為53∶47。
接著，通過在室溫下的濺射法，在中間層13上形成5μm厚的由硅制成的陽極活性材料層12。由此得到實施例1-1至1-5的陽極10。
接著，通過使用制造的實施例1-1至1-5的陽極10，制造如圖2所示的20mm直徑和16μm厚的硬幣型二次電池。陰極130如下制造。將平均粒子直徑為5μm的陰極活性材料的鈷酸鋰(LiCoO2)粉末、作為導電材料的碳黑和作為粘合劑的聚二氟乙烯，以質量比為鈷酸鋰∶碳黑∶聚二氟乙烯＝92∶3∶5比例混合。將所得混合物置于作為分散介質的N-甲基吡咯烷酮中以得到混合物漿料。此后，以混合物漿料涂布15μm厚的由鋁制成的陰極集電器131，干燥并加壓以形成陰極活性材料層132。由此制成陰極130。使用一種電解質溶液，其中作為鋰鹽的LiPF6溶解在其中以1∶1混合的碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的溶劑中，由此成為1.0mol/dm3的LiPF6的電解質溶液。使用聚丙烯薄膜作為隔離層。
對于制成的實施例1-1至1-5中的二次電池，在25℃的條件下進行充放電，并得到第50次循環的容量保持比。然后，在1mA/cm2的恒流密度下進行充電直到二次電池電壓達到4.2V，然后在4.2V的恒壓下充電直到電流密度達到0.02mA/cm2。在1mA/cm2的恒流密度下進行放電直到二次電池電壓達到2.5V。當進行充電時，基于通過實際測量和計算預先得到的陽極10和陰極130的充放電容量，將初始充電時的陽極利用率設置為90％以防止金屬鋰沉淀。將第50次循環時的容量保持比計算為第50次循環時的放電容量與原始放電容量的比，即，(第50次循環的放電容量/原始放電容量)×100。得到的結果如表1所示。
表1
對實施例1-1至1-5，作為比較例1-1除了未形成中間層以外，如實施例1-1至1-5形成陽極和制造二次電池。此外，對實施例1-1至1-5，作為比較例1-2和1-3除中間層由鎳或鈦形成以外，如實施例1-1至1-5形成陽極和制造二次電池。對于比較例1-1至1-3的二次電池，也進行充放電測試，并如實施例1-1至1-5得到第50次循環時的容量保持比。其結果也如表1所示。
如表1證實，依照其中配置包含具有超彈性或形狀記憶效應的鎳-鈦合金化的中間層13的實施例1-1至1-5，與其中未形成中間層13的比較例1-1、和中間層由鎳或鈦形成的比較例1-2和1-3相比，得到更高的容量保持比。即，發現當配置包含具有超彈性或形狀記憶效應材料的中間層13、或包含鎳與鈦的中間層13時，可改進循環特性。
此外，通過實施例1-1至1-5之間的比較證實，當鎳與鈦的成分比升高時，表現出容量保持比增加、顯示最大值和然后下降的趨勢。即，發現當中間層13中鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳∶鈦＝49-52∶51-48時，可得到更高的效應。
(實施例2-1至2-5)除了以鍺形成陽極活性材料層12以外，如實施例1-1至1-5形成陽極10并制造二次電池。對于中間層13中的鎳與鈦之間的各組成比，實施例2-1中，鎳與鈦之間的比為48∶52的原子比；實施例2-2中，鎳與鈦之間的比為49∶51的原子比；實施例2-3中，鎳與鈦之間的比為50.5∶49.5的原子比；實施例2-4中，鎳與鈦之間的比為52∶48的原子比；實施例2-5中，鎳與鈦之間的比為53∶47的原子比。此外，對實施例2-1至2-5，作為比較例2-1除未形成中間層以外，如實施例2-1至2-5形成陽極并制造二次電池。此外，對實施例2-1至2-5，作為比較例2-2和2-3除了中間層由鎳或鈦形成以外，如實施例2-1至2-5形成陽極并制造二次電池。對于實施例2-1至2-5的二次電池與比較例2-1至2-3的二次電池，也進行充電和放電測試，如實施例1-1至1-5得到第50次循環的容量保持比。其結果如表2所示。
表2
如表2證實，依照實施例2-1至2-5其中配置包含具有超彈性或形狀記憶效應的鎳-鈦合金化的中間層13，與其中未形成中間層13的比較例2-1、和中間層由鎳或鈦形成的比較例2-2和2-3相比得到更高的容量保持比。此外，通過實施例2-1至2-5之間的比較證實，當鎳與鈦的成分比升高時，表現出容量保持比增加、有最大值和然后下降的趨勢。即，發現即使將鍺用于陽極活性材料，只要配置包含具有超彈性或形狀記憶效應材料的中間層13、或包含鎳與鈦的中間層13，在使用硅的情況下，也可改進循環特性。此外，發現當中間層13中鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳∶鈦＝49-52∶51-48時，可得到更好的效果。
(實施例3-1)如實施例1-3中形成陽極10。即，在加熱到300℃或以上的條件下、通過濺射法，在由15μm厚的銅箔制成的陽極集電器11上形成0.5μm厚的由鎳-鈦合金制成的中間層13，接著，通過濺射法在室溫下，在中間層13上形成5μm厚的由硅制成的陽極活性材料層12。中間層13中鎳與鈦之間的組成比以原子成分比設定為50.5∶49.5。此外，對實施例3-1作為比較例3-1，除了未形成中間層以外，如實施例3-1形成陽極。
接著，通過使用實施例3-1和比較例3-1所制造的陽極10來制造圖3和圖4中所示的二次電池。然后，如實施例1-3，制造陰極221。電解質層223如下形成。即，將陽極10和陰極221用母體溶液涂布，其中10wt％的聚二氟乙烯和60wt％的碳酸二甲酯混合并溶解在30wt％的電解質溶液中，其中聚二氟乙烯是，具有0.6百萬重均分子量的嵌段共聚物，該電解質溶液由42.5wt％的碳酸亞乙基酯、42.5wt％的碳酸丙烯酯和15wt％的LiPF6鋰鹽構成。將混合物在環境溫度下放置8小時，碳酸二甲酯被揮發。由此形成電解質層223。對于得到的實施例3-1和比較例3-1的二次電池，進行充電和放電測試，如實施例1-3得到第50次循環時的容量保持比。其結果如表3所示。
表3
如表3證實，依照其中形成中間層13的實施例3-1，與其中未形成中間層13的比較例3-1相比可得到更高的容量保持比。即，證實即使使用凝膠狀的電解質，也可得到相似的結果。
前述實施例中，描述了其中包含鎳-鈦合金的中間層13的情況。但是，當中間層13包含其它具有超彈性或形狀記憶效應的材料時，可得到相似的結果。此外，當通過汽相淀積法、液相淀積法或燒結法替代濺射法形成陽極活性材料層12或中間層13時，可得到相似的結果。
(實施例4-1至4-5)制造第二實施方案中的陽極20。首先，制備50μm厚的鎳鈦合金箔。當通過疊層法疊蓋鎳鈦合金箔的表面之后，進行脫脂清洗。接著，將每個表面粗糙度按實施例4-1至4-5中進行改變。在提供表面粗糙度處理之后，對鎳鈦合金箔測量十個點的平均粗糙度Rz。對于實施例4-1，十點平均粗糙度Rz為0.8μm；對于實施例4-2，十個點平均粗糙度Rz為1.2μm；對于實施例4-3，十個點平均粗糙度Rz為2.0μm；對于實施例4-4，十個點平均粗糙度Rz為2.5μm；對于實施例4-5，十個點平均粗糙度Rz為3.6μm。
接著，將該鎳鈦合金化箔用作陽極集電器21，并通過濺射法形成5μm厚的由硅制成的陽極活性材料層22。由此得到實施例4-1至4-5的陽極20。
接著，使用實施例4-1至4-5中制造的陽極20來制造圖6所示的直徑為20mm且厚度為16μm的硬幣型二次電池。陰極130按如下制造。將作為陰極活性材料的平均粒子直徑為5μm的鈷酸鋰(LiCoO2)粉末、作為導電材料的碳黑和作為粘合劑的聚二氟乙烯以鈷酸鋰∶碳黑∶聚乙二烯氟化物＝92∶3∶5的質量比混合在一起，將所得混合物置于作為分散介質的N-甲基吡咯烷酮中以得到混合物漿料。此后，以混合物漿料涂布15μm厚的由鋁制成的陰極集電器131，干燥和加壓以形成陰極活性材料層132。由此形成陰極130。使用下列電解質溶液，其中將作為鋰鹽的LiPF6溶解在一種其中碳酸亞乙基酯與碳酸二甲酯以質量比為1∶1混合的溶劑中，由此使LiPF6成為1.0mol/dm3。對于隔離膜140，使用聚丙烯。
對于制成的實施例4-1至4-5中的二次電池，在25℃的條件下進行充放電測試，并在第50次循環得到容量保持比。然后，在1mA/cm2的恒電流密度下進行充電直到二次電池電壓達到4.2V，然后在4.2V的恒電壓下充電直到電流密度達到0.02mA/cm2。在1mA/cm2的恒電流密度下進行放電直到二次電池電壓達到2.5V。當進行充電時，基于通過實際測量和計算預先得到的陽極30和陰極130的充放電容量，將初始充電時的陽極利用率設置為90％以防止金屬鋰沉淀，計算第50次循環時的容量保持比作為第50次循環時的放電容量與原始放電容量之比，即，(第50次循環的放電容量/原始放電容量)×100。得到的結果如表4所示。
表4
對實施例4-1至4-5，作為比較例4-1除了改變陽極集電器之外，如例4-1至4-5形成陽極和制造二次電池。接著，將銅箔用于比較例4-1與4-2，將鎳箔用于比較例4-3，將鈦箔用于比較例4-4。對于比較例4-1，用于陽極集電器的的十點粗糙度Rz為0.8μm；對于比較例4-2至4-4，為2.5μm。對于比較例4-1至4-4的二次電池，也進行充電和放電測試，如實施例4-1至4-5得到第50次循環的容量保持比。其結果如表4所示。
表4證實，依照其中陽極集電器21由具有超彈性或形狀記憶效應的鎳鈦合金形成的實施例4-1至4-5，與其使用其它材料的比較例4-1至4-4相比，可得到更高的容量保持比。可以想像，其原因如下。比較例4-1至4-4中，由于陽極活性材料層隨著充放電而膨脹和收縮，陽極活性材料層與陽極集電器分離。同時，實施例4-1至4-5中，陽極集電器21和陽極活性材料層22之間的接觸特性很強，陽極集電器21具有高的撓性。因此，由于陽極活性材料層22的膨脹和收縮引起的應力可得到松弛，并且可抑制陽極活性材料層22的分離。即，發現當陽極集電器21包含具有超彈性或形狀記憶效應的材料或鎳與鈦時，可改進循環特性。
此外，從實施例4-1至4-5的結果發現，當陽極集電器21的十點粗糙度Rz為0.8μm或以上、更具體地為1.2μm或以上時，可得到更高的容量保持比。可以想像其原因在于如下當十點粗糙度Rz在上述范圍內時，由于陽極活性材料層22的膨脹和收縮引起的裂紋可控制為適當的形狀。
(實施例5-1)除了脫脂和清洗50μm厚的鎳鈦合金箔、并通過鍍覆而在該鎳鈦合金箔的表面上形成銅的伸出部分以制備陽極集電器21以外，如實施例4-1至4-5制造陽極20和形成二次電池。對于陽極集電器21，在形成伸出部之后，測量十點平均粗糙度Rz，為2.4μm。
對實施例5-1，作為比較例5-1除了使用其中在50μm厚的銅箔表面上通過鍍覆而形成銅的伸出部分的陽極集電器以外，如實施例4-1至4-5形成陽極和制造二次電池。對于比較例5-1的陽極集電器，當形成伸出部之后，測量十點平均粗糙度Rz，為2.4μm。
對于實施例5-1和比較例5-1的二次電池，進行充電和放電測試，如實施例4-1至4-5，得到在第50次循環的容量保持比。其結果如表5所示。
表5
表5證實，如實施例4-1至4-5，依照實施例5-1，與比較例5-1相比，得到更高的容量保持比。即，發現即使使用其中在基板上形成伸出部分的陽極集電器21，只要包含鎳與鈦作為具有超彈性或形狀記憶效應的材料，可改進循環特性。
(實施例6-1至6-5)除了以鍺形成陽極活性材料層22以外，如實施例4-1至4-5形成陽極20并制造二次電池。對于實施例6-1，十個點平均粗糙度Rz為0.8μm；對于實施例6-2，十個平均點粗糙度Rz為1.2μm；對于實施例6-3，十個點平均粗糙度Rz為2.0μm；對于實施例6-4，十個點平均粗糙度Rz為2.5μm；對于實施例6-5，十個點平均粗糙度Rz為3.6μm。
對實施例6-1至6-5，作為比較例6-1至6-4除了改變陽極集電器以外，如實施例6-1至6-5制造陽極20和形成二次電池。將銅箔用于比較例6-1與6-2，將鎳箔用于比較例6-3，將鈦箔用于比較例6-4。對于比較例6-1，十點粗糙度Rz為0.8μm；對于比較例6-2至6-4，為2.5μm。對于比較例6-1至6-4和實施例6-1至6-5的二次電池，也進行充電和放電測試，如實施例4-1至4-5得到第50次循環的容量保持比。其結果如表6所示。
表6證實，如實施例4-1至4-5中，依照其陽極集電器21是通過具有超彈性或形狀記憶效應的鎳鈦合金化形成的實施例6-1至6-5與其中使用其它材料的比較例6-1至6-4相比，可得到更高的容量保持比。此外，發現當陽極集電器21的十點粗糙度Rz為0.8μm或以上、或更具體地為1.2μm或以上時，可得到更高的容量保持比。即，發現在使用硅的情況下，即使用鍺作為陽極活性材料，只要陽極集電器21包含具有超彈性或形狀記憶效應、或鎳與鈦材料，可改進循環特性。此外，發現當陽極集電器21的十點粗糙度Rz為0.8μm或以上、或更具體地為1.2μm或以上時，可進一步改進循環特性。
(實施例7-1)除了由鍺形成陽極活性材料層22以外，如實施例5-1形成陽極20并制造二次電池。即，使用在厚度為50μm的鎳鈦合金箔的表面上形成銅的伸出部分，并形成鍺的陽極活性材料層22。對于實施例7-1的陽極集電器21，在形成伸出部以后，測量十點平均粗糙度Rz，為2.4μm。
對實施例7-1，作為比較例7-1除了使用其中銅伸出部是在50μm厚的銅箔表面上鍍覆形成的陽極集電器以外，如實施例7-1形成陽極和制造二次電池。對于比較例7-1的陽極集電器，當形成伸出部分以后，測量十點平均粗糙度Rz，其為2.4μm。
對于實施例7-1與比較例7-1的二次電池，進行充電和放電測試，并得到第50次循環的容量保持比，如實施例4-1至4-5中的。其結果如表7所示。
表7
表7證實，如實施例4-1至4-5中的，依照實施例7-1可得到比比較例7-1更高的容量保持比。即，發現即使使用其中在基板上形成伸出部分的陽極集電器21和用鍺的陽極活性材料，只要陽極集電器21包含鎳與鈦，如陽極集電器21包含具有超彈性或記憶形狀效應的材料，可改進循環特性。
前述實施例中，描述了其中包含鎳鈦合金的陽極集電器21情況。但是，當包含其它具有超彈性或形狀記憶效應的材料時，可得到相似的結果。此外，當通過汽相淀積法、液相淀積法或燒結法替代濺射法來形成陽極活性材料層22時，可得到相似的結果。
(實施例8-1至8-5)制造第三實施方案中所述的陽極30。首先，在15μm厚的由銅制成的陽極集電器31上以濺射法形成5μm的由硅制成的陽極活性材料層32。接著，在加熱到大于等于300℃的條件下通過使用鎳鈦合金靶的濺射法，在陽極活性材料層32上形成0.2μm厚的由鎳鈦合金化制成的薄膜層34。然后，通過其中將鎳片或鈦片置于鎳鈦合金化靶上而進行濺射，使得薄膜層34中的鎳與鈦之間的成分比按實施例8-1至8-5中的改變。實施例8-1中，鎳與鈦之間的比以原子比為48∶52；實施例8-2中，鎳與鈦之間的比以原子比為49∶51；實施例8-3中，鎳與鈦之間的比以原子比為50.5∶49.5；實施例8-4中，鎳與鈦之間的比以原子比為52∶48；實施例8-5中，鎳與鈦之間的比以原子比為53∶47。由此得到實施例8-1至8-5的陽極30。
接著，使用實施例8-1至8-5中制造的陽極30，制造圖11中所示的20mm直徑和16mm厚的硬幣型二次電池。陰極130制造如下。將作為陰極活性材料的平均粒徑為5μm的鈷酸鋰(LiCoO2)粉末、作為導電材料的碳黑和作為粘合劑的聚二氟乙烯，以鈷酸鋰∶碳黑∶聚乙二烯氟化物＝92∶3∶5的質量比進行混合。將得到的混合物放入作為分散介質的N甲基吡咯烷酮中以得到混合物漿料。此后，以混合物漿料涂布到15μm厚的由鋁制成的陰極集電器131上，干燥且加壓以形成陰極活性材料層132。由此制成陰極130。作為電解質溶液使用的是，將作為鋰鹽的LiPF6溶解到，其中碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以質量比1∶1混合的溶劑中，由此LiPF6成為1.0mol/dm3。對于隔離膜140，使用聚丙烯膜。
關于實施例8-1至8-5中制造的二次電池，在25℃的條件下進行充電和放電測試，得到第50次循環容量保持比。接著，在1mA/cm2的恒電流密度下進行充電直到電池電壓達到4.2V，然后在4.2V的恒電壓下進行充電直到電流密度達到0.02mA/cm2。進行放電直至在1mA/cm2的恒電流密度下電池電壓達到2.5V。當進行充電時，基于通過實際測量和計算而預先得到的陽極30和陰極130的充放電能力，將初始充電時的陽極利用率設置為90％以防止金屬鋰沉淀。計算第50次循環的容量保持比作為第50次循環的放電容量對初始放電容量的比，即，(第50次循環的放電容量/初始放電容量)×100。所得的結果示于表8。
表8
對實施例8-1至8-5，作為比較例8-1除了未形成薄膜層以外，都按實施例8-1至8-5形成陽極和制造二次電池。對實施例8-1至8-5，作為比較例8-2和8-3除了以銅或鎳形成薄膜層以外，都按實施例8-1至8-5形成陽極和制造二次電池。對于比較例8-1至8-3的二次電池，也進行充電與放電測試，并如實施例8-1至8-5得到第50次循環的容量保持比。其結果示于表8。
表8證實，依照實施例8-1至8-5與比較例8-1-相比，其中配有包含具有超彈性或形狀記憶效應的鎳鈦合金化的薄膜層34的實施例8-1至8-5中比其中比較例8-1其中未形成薄膜層的比較例8-1，其中薄膜層以銅或鎳形成的具有更高的容量保持比的比較例8-2與8-3。即，發現當配有包含具有超彈性或形狀記憶效應材料的薄膜層34、或包含鎳與鈦的薄膜層34時，可改進循環特性。
此外，通過實施例8-1至8-5之間的比較證實，當鎳與鈦的成分比升高時，表現為容量保持比增大的趨向、到達最大值、然后下降。即，發現當薄膜層34中鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳∶鈦＝49-52∶51-48時，可得到更好的效果。
(實施例9-1至9-5)除了以鍺形成陽極活性材料層32以外，按實施例8-1至8-5形成陽極30和制造二次電池。關于薄膜層34中的鎳與鈦之間的各個成分比，實施例9-1中，鎳與鈦之間的比以原子比為48∶52；實施例9-2中，鎳與鈦之間的比以原子比為49∶51；實施例9-3中，鎳與鈦之間的比以原子比為50.5∶49.5；實施例9-4中，鎳與鈦之間的比以原子比為52∶48；實施例9-5中，鎳與鈦之間的比以原子比為53∶47。此外，對實施例9-1至9-5，作為比較例9-1除了未形成薄膜層以外，按實施例9-1至9-5形成陽極和制造二次電池。又對實施例9-1至9-5，作為比較例9-2和9-3除了以銅或鎳形成薄膜層以外，按實施例9-1至9-5形成陽極和制造二次電池。對于實施例9-1至9-5和比較例9-1至9-3的二次電池，也進行充電與放電測試，并按實施例9-1至9-5得到第50次循環的容量保持比。其結果示于表9。
表9證實，依照其中配置包含具有超彈性或形狀記憶效應的鎳鈦合金化的薄膜層34的實施例9-1至9-5，與其中比較例9-1中未形成薄膜層，比較例9-2與9-3中以銅或鎳形成薄膜層的比較例9-1、9-2與9-3相比，可以得到更高的容量保持比。此外，通過實施例9-1至9-5之間的比較證實，當鎳與鈦的成分比升高時，表現其容量保持比增大的趨向、到達最大值、然后下降。即，發現即使使用鍺作為陽極活性材料，只要配置包含具有超彈性或形狀記憶效應的材料的薄膜層34，或包含鎳與鈦的薄膜層34，在使用鍺的情況下同樣可改進循環特性。此外，發現當薄膜層34中鎳與鈦之間的成分比以原子比鎳為∶鈦＝49-52∶51-48時，可得到更高的效應。
(實施例10-1)如實施例8-3中的形成陽極30。即，在15μm厚的由銅箔制成的陽極集電器31上通過濺射形成5μm的由硅制成的陽極活性材料層32。接著，在加熱到300℃或以下的條件下通過濺射法，在陽極活性材料層32上形成0.2μm厚的由鎳鈦合金化制成的薄膜層34。薄膜層34中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳∶鈦＝50.5∶49.5。此外，對實施例10-1作為比較例10-1，除了未形成薄膜層以外，如實施例10-1形成陽極。
接著，通過使用實施例10-1和比較例10-1中制造的陽極30來制造圖3和12中所示的二次電池。然后，制造如實施例8-3中的陰極221。電解質層223形成如下。即，以前身溶液分別涂布陽極30和陰極221，其中溶液為10wt％的聚二氟乙烯，(其為具有0.6百萬重均分子量的嵌段共聚物)，和60wt％的碳酸二甲酯混合并和溶解在30wt％的由42.5wt％的碳酸亞乙酯、42.5wt％的碳酸丙酯和15wt％的作為鋰鹽的LiPF6所構成的電解質溶液。將混合物在環境溫度下放置8小時，碳酸二甲酯被揮發。由此形成電解質層223。對于得到的實施例10-1和比較例10-1的二次電池，進行充電和放電測試，如實施例8-3得到第50次循環時的容量保持比。其結果示于表10。
表10
如表10證實，依照其中形成薄膜層34的實施例10-1，與其中未形成薄膜層的比較例10-1相比可得到更高的容量保持比。即，證實即使使用凝膠狀的電解質，可得到相似的結果。
前述實施例中，描述了其中包含鎳-鈦合金的薄膜層34的情況。但是，當薄膜層包含其它具有超彈性或形狀記憶效應的材料時，可得到相似的結果。此外，當通過汽相淀積法、液相淀積法或燒結法替代濺射法形成陽極活性材料層32或薄膜層34時，可得到相似的結果。
當參考實施方案和實施例描述發明時，發明不限于前述的實施方案和實施例，并可進行各種修改。例如，在前述實施方案與實施例中，給出了其中將高分子量材料用作支撐體的情況。但是，可將包含氮化鋰或磷酸鋰的無機導體用作支撐體。此外，可使用高分子量材料與無機導體的混合物。
此外，前述實施方案與實施例中，描述了其中配置具有陽極活性材料層12的陽極集電器11并在其間具有中間層13的陽極10。但是，可進一步配置其它層。例如，可在陽極集電器11和中間層13之間提供其它層。又，如前面實施方案中所述，可在中間層13與陽極活性材料層12之間配置其它層。此外，可在陽極活性材料層12上配置其它層。
前述實施方案與實施例中，描述了其中陽極集電器21配置有陽極活性材料層22的陽極20。但是，在陽極集電器21與陽極活性材料層22之間可配置其它層。
此外，前述實施方案與實施例中，描述了其中陽極集電器31配置有陽極活性材料層32和薄膜層34的陽極30。但是，可在陽極集電器31和陽極活性材料層32之間配置其它層。此外，可在陽極活性材料層32與薄膜層34之間配置其它層。
此外，前述實施方案與實施例中，描述了硬幣型和卷繞疊層型二次電池。但是，發明可類似地應用于例如圓柱型、正方形、鈕扣形、薄型、大型和多層疊加型二次電池的二次電池中。
顯而易見，按照上述教導的范圍可以對本發明進行多種修改和變化。因此應當理解，在所要求的權利要求的范圍內，可實施本發明而不脫離其具體描述的范圍。
權利要求
1.一種陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，其包括在陽極集電器與陽極活性材料層之間包含具有超彈性或形狀記憶效應材料的中間層。
2.一種如權利要求1的陽極，其中具有超彈性或形狀記憶效應的材料不與鋰(Li)形成金屬間化合物。
3.一種陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，其包括在陽極集電器與陽極活性材料層之間具有包含鎳(Ni)與鈦(Ti)的中間層。
4.一種如權利要求3的陽極，其中中間層中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳∶鈦＝49-52∶51-48，或鎳∶鈦＝35-45∶45-55。
5.一種如權利要求1的陽極，其中，陽極活性材料層包含選自硅(Si)或鍺(Ge)的單體、合金和化合物中的至少一種。
6.一種陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，和其中陽極集電器包含具有超彈性或形狀記憶效應的材料。
7.一種如權利要求6的陽極，其中具有超彈性或形狀記憶效應的材料不與鋰(Li)形成金屬間化合物。
8.一種陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，和其中陽極集電器包含鎳(Ni)與鈦(Ti)。
9.一種如權利要求6的陽極，其中陽極活性材料層包含選自由硅(Si)或鍺(Ge)的單體、合金和化合物中的至少一種。
10.一種如權利要求6的陽極，其中陽極集電器的十點平均粗糙度為1.2μm或以上。
11.一種如權利要求6的陽極，其中陽極集電器具有在其表面上的伸出部分。
12.一種陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，其包括在陽極活性材料層上提供包含具有超彈性或形狀記憶效應材料的薄膜層。
13.一種如權利要求12的陽極，其中具有超彈性或形狀記憶效應的材料不與鋰(Li)形成金屬間化合物。
14.一種陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，其包括在陽極活性材料層上提供包含鎳(Ni)與鈦(Ti)材料的薄膜層。
15.一種如權利要求14的陽極，其中薄膜層中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳∶鈦＝49-52∶51-48，或鎳∶鈦＝35-45∶45-55。
16.一種如權利要求12的陽極，其中陽極活性材料層包含選自硅(Si)或鍺(Ge)的單體、合金和化合物中的至少一種。
17.一種電池，包括陰極；陽極；和電解質，其中陽極包括陽極集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層；和在陽極集電器與陽極活性材料層之間配置具有超彈性或形狀記憶效應材料的中間層。
18.一種如權利要求17的電池，其中具有超彈性或形狀記憶效應的材料不與鋰(Li)形成金屬間化合物。
19.一種電池，包括陰極；陽極；和電解質，其中陽極包括陽極集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層；和在陽極集電器與陽極活性材料層之間配置的包含鎳(Ni)與鈦(Ti)材料的中間層。
20.一種如權利要求19的電池，其中中間層中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳∶鈦＝49-52∶51-48，或鎳∶鈦＝35-45∶45-55。
21.一種如權利要求17的電池，其中陽極活性材料層包含選自硅(Si)或鍺(Ge)的單體、合金和化合物中的至少一種。
22.一種電池，包括陰極；陽極；和電解質，其中陽極包括包含具有超彈性或形狀記憶效應材料的陽極集電器；和在陽極集電器上配置的陽極活性材料層。
23.一種如權利要求22的電池，其中具有超彈性或形狀記憶效應的材料不與鋰(Li)形成金屬間化合物。
24.一種電池，包括陰極；陽極；和電解質，其中陽極包括包含有鎳(Ni)與鈦(Ti)的陽極集電器；和在陽極集電器上配置的陽極活性材料層。
25.一種如權利要求22的電池，其中陽極活性材料層包含選自硅(Si)或鍺(Ge)的單體、合金和化合物中的至少一種。
26.一種如權利要求22的電池，其中陽極集電器的十點平均粗糙度為1.2μm或以上。
27.一種如權利要求22的電池，其中陽極集電器在其表面上具有伸出部分。
28.一種電池，包括陰極；陽極；和電解質，其中陽極包括陽極集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層；和在陽極集電器上配置的具有超彈性或形狀記憶效應材料的薄膜層。
29.一種如權利要求28的電池，其中具有超彈性或形狀記憶效應的材料不與鋰(Li)形成金屬間化合物。
30.一種電池，包括陰極；陽極；和電解質，其中陽極包括陽極集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層；和在陽極活性材料層上配置的包含具有鎳(Ni)與鈦(Ti)材料的薄膜層。
31.一種如權利要求30的電池，其中在薄膜層中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳∶鈦＝49-52∶51-48，或鎳∶鈦＝35-45∶45-55。
32.一種如權利要求28的電池，其中陽極活性材料層包含選自硅(Si)或鍺(Ge)的單體、合金和化合物中的至少一種。
全文摘要
本發明提供一種能夠緩和因隨著充放電陽極活性材料層的膨脹和收縮引起的應力的陽極、或能降低隨著充放電的陽極活性材料層的結構性損壞和陽極活性材料層與電解質間的反應性的陽極，及使用陽極的電池。陽極活性材料層含能夠與鋰形成合金化的元素，例如，選自Si或Ge的單體、合金和化合物中的至少一種。在陽極集電器和陽極活性材料層之間配置具有超彈性或形狀記憶效應材料的中間層。此外，陽極集電器由有 超彈性或形狀記憶效應的材料制成。此外，在陽極活性材料層上形成含超彈性或形狀記憶效應材料的薄膜層。
文檔編號H01M4/02GK1614799SQ20041009813
公開日2005年5月11日 申請日期2004年11月5日 優先權日2003年11月5日
發明者小西池勇, 高田智雄, 川瀨賢一, 宮木幸夫 申請人:索尼株式會社