氧化銻被覆氧化硅類微粒、其制造方法及含該微粒的膜被覆基材的制作方法

專利名稱：氧化銻被覆氧化硅類微粒、其制造方法及含該微粒的膜被覆基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低折射率的并具有導(dǎo)電性的氧化銻被覆氧化硅類微粒、該微粒的制造方法及含有該微粒的膜被覆基材。
背景技術(shù)：
迄今為止，已公開了粒徑為0.1～300μm左右的中空氧化硅粒子(參照特開平6-330606號公報、特開平7-013137號公報)。另外，還公開了通過在硅酸的堿金屬水溶液中將活性氧化硅沉淀于由非氧化硅材料制成的芯上，在不破壞氧化硅殼的前提下去除該芯材料，制造由稠密的氧化硅殼構(gòu)成的中空粒子的方法(參照特表2000-500113號公報)而且，還公開了外周部分為殼體、中心部分中空的、具有芯·殼結(jié)構(gòu)的微米級球狀氧化硅粒子(特開平11-029318號公報)，其芯·殼結(jié)構(gòu)為在殼體的外側(cè)致密而越往內(nèi)側(cè)越疏松的濃度梯度的結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明的申請人以前曾提出了通過使用氧化硅等完全被覆多孔性無機(jī)氧化物微粒的表面，以得到低折射率的納米級復(fù)合氧化物微粒的方法(參照特開平7-133105號公報)，同時又提出了通過在由氧化硅和非氧化硅無機(jī)氧化物構(gòu)成的復(fù)合氧化物芯粒子上形成氧化硅被覆層，然后去除非氧化硅無機(jī)氧化物，并根據(jù)需要被覆氧化硅，得到在內(nèi)部具有空洞且低折射率的納米級氧化硅微粒的方法(參照特開2001-233611號公報)。
另一方面，顯示裝置等電子儀器也有因帶電而引起的污物和灰塵附著等問題，另外，由電子儀器放出的電磁波對人體產(chǎn)生的影響也正成為被關(guān)注的問題。因此，通常將在膜中配合有導(dǎo)電性材料的防帶電膜、電磁波屏蔽膜等設(shè)置于顯示裝置的表面，其中通常使用銀或銀-鈀等金屬微粒、氧化銦錫、氧化錫銻等氧化物類微粒作為導(dǎo)電性材料。但是，這些導(dǎo)電微粒的折射率高，而且金屬微粒帶有顏色，因此在使用的時候除了在配合用量、粒徑、分散性等方面之外，在其他方面如經(jīng)濟(jì)性等方面也受到制約。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種折射率低而且具有導(dǎo)電性的氧化銻被覆氧化硅類微粒及其制造方法，以及含有該微粒的膜被覆基材。
本發(fā)明的氧化銻被覆氧化硅類微粒是在多孔質(zhì)的氧化硅微?；蛘邇?nèi)部具有空洞的氧化硅微粒上被覆氧化銻而形成的微粒，其特征為折射率在1.35～1.60的范圍內(nèi)，體積電阻率值在10～5000Ω/cm的范圍內(nèi)。
上述氧化銻被覆氧化硅類微粒的平均粒徑優(yōu)選在5～300nm的范圍內(nèi)，氧化銻的被覆層的厚度優(yōu)選在0.5～30nm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的氧化銻被覆氧化硅類微粒的制造方法的特征為，在多孔質(zhì)的氧化硅微?；蛘邇?nèi)部具有空洞的氧化硅微粒上被覆氧化銻的微粒的分散液中添加銻酸分散液，于氧化硅類微粒的表面被覆銻酸。
上述內(nèi)部具有空洞的氧化硅類微粒分散液優(yōu)選通過下述(a)、(b)工序制得。
(a)將硅酸鹽的水溶液及/或酸性硅酸溶液與堿可溶性的無機(jī)化合物水溶液同時加入至堿水溶液中，或同時加入至根據(jù)需要分散有種粒子的堿水溶液中，配制摩爾比MOX/SiO2(SiO2表示氧化硅，MOX表示氧化硅以外的無機(jī)氧化物)在0.3～1.0范圍內(nèi)的復(fù)合氧化物微粒分散液，此時，在復(fù)合氧化物微粒的平均粒徑達(dá)到大約5～50nm的時間點(diǎn)，在電解質(zhì)鹽的摩爾數(shù)(ME)和SiO2的摩爾數(shù)(Ms)之比(ME)/(Ms)為0.1～10的范圍內(nèi)，添加電解質(zhì)鹽而配制成復(fù)合氧化物微粒分散液的配制工序(b)在上述復(fù)合氧化物微粒分散液中，根據(jù)需要進(jìn)一步添加電解質(zhì)鹽，然后加入酸，除去至少一部分構(gòu)成上述復(fù)合氧化物微粒的硅以外的元素，配制氧化硅類微粒的分散液的工序。
本發(fā)明的膜被覆基材的特征為，由含有上述氧化銻被覆氧化硅類微粒和被膜形成用基質(zhì)的被膜單獨(dú)被覆、或與其他的被膜一起被覆在基材表面上而形成。
通過本發(fā)明可以得到低折射率并具有導(dǎo)電性的氧化銻被覆氧化硅類微粒。另外，可以得到防靜電性能、防反射性能優(yōu)良，同時密合性、強(qiáng)度、透明性也優(yōu)良的膜被覆基材。
尤其是，在使用折射率低的基材的時候，在導(dǎo)電層中使用折射率高的導(dǎo)電性微粒時由于基材與導(dǎo)電層的折射率差較大有時會發(fā)生干涉條紋，但如果使用本發(fā)明的氧化銻被覆氧化硅類微粒則可以確保防止干涉條紋的發(fā)生。
具體實(shí)施例方式
1.氧化銻被覆氧化硅類微粒本發(fā)明的氧化銻被覆氧化硅類微粒為多孔質(zhì)的氧化硅類微?；騼?nèi)部具有空洞的氧化硅類微粒通過氧化銻被覆層進(jìn)行被覆而得到的。
上述多孔質(zhì)氧化硅微粒包括多孔質(zhì)的氧化硅微粒及以氧化硅為主成分的復(fù)合氧化物微粒，也可以使用在本發(fā)明申請人的特開平7-133105號公報中公開的以氧化硅等被覆多孔性無機(jī)氧化物微粒表面得到的低折射率納米級復(fù)合氧化物微粒。
另外，作為內(nèi)部具有空洞的氧化硅類微粒，也可以使用在本發(fā)明申請人的特開2001-233611號公報中公開的由氧化硅及氧化硅以外的無機(jī)氧化物構(gòu)成的內(nèi)部具有空洞的低折射率納米級氧化硅類微粒。
這種多孔質(zhì)的氧化硅微粒或內(nèi)部具有空洞的氧化硅類微粒的平均粒徑優(yōu)選在4～270nm，更優(yōu)選在8～170nm的范圍內(nèi)。平均粒徑不足4nm的氧化硅類微粒難以得到，即使能夠得到也往往因缺乏穩(wěn)定性而無法得到單分散的氧化銻被覆氧化硅類微粒。平均粒徑超過270nm時，得到的氧化銻被覆氧化硅類微粒的平均粒徑往往超過300nm，采用這樣的氧化銻被覆氧化硅類微粒的透明被膜往往發(fā)生透明度降低、濁度增高。
上述多孔質(zhì)氧化硅微?；騼?nèi)部具有空洞的氧化硅類微粒的折射率以氧化硅的折射率表示，優(yōu)選在1.45或1.45以下，更優(yōu)選在1.40或1.40以下。另外，雖然可以單獨(dú)使用折射率為1.45～1.46的非孔質(zhì)的氧化硅微粒，但往往會出現(xiàn)防反射生能不充分的情況。
上述氧化硅微粒被氧化銻所被覆，其被覆層的平均厚度優(yōu)選在0.5～30nm，更優(yōu)選在1～10nm的范圍內(nèi)。被覆層的平均厚度不足0.5nm時，氧化硅類微粒不能被完全被覆，得到的氧化銻被覆氧化硅類微粒的導(dǎo)電性變得不夠充分。被覆層的厚度超過30nm時，提高導(dǎo)電性的效果降低，氧化銻被覆氧化硅類微粒的平均粒徑小的情況下將發(fā)生折射率不足。
本發(fā)明的氧化銻被覆氧化硅類微粒的平均粒徑優(yōu)選在5～300nm，更優(yōu)選在10～200nm的范圍內(nèi)。氧化銻被覆氧化硅類微粒的平均粒徑不足5nm時難以得到，即使能夠得到也由于存在凝集粒子而使分散性不充分，在用于透明被膜時，往往發(fā)生透明度、濁度、被膜強(qiáng)度、與基材的密合性不充分等情況。氧化銻被覆氧化硅類微粒的平均粒徑超過300nm時，透明被膜的透明性降低，濁度增高。另外，與基材的密合性將變得不充分。
氧化銻被覆氧化硅類微粒的折射率優(yōu)選在1.35～1.60，更優(yōu)選在1.35～1.50的范圍內(nèi)。折射率不足1.35的物質(zhì)難以獲得，即使能夠得到也會發(fā)生粒子強(qiáng)度不充分。另一方面，當(dāng)折射率超過1.60時，雖然也與基材的折射率有關(guān)，但透明被膜的防反射性能往往變得不充分。
氧化銻被覆氧化硅類微粒的體積電阻率值優(yōu)選在10～5000Ω/cm，更優(yōu)選在10～2000Ω/cm的范圍內(nèi)。體積電阻率不足10Ω/cm時其獲得較為困難，即使能夠得到其折射率也會超過1.6，透明被膜的防反射性能將變得不充分。另一方面，體積電阻率超過5000Ω/cm時，透明被膜的帶電防止性能將變得不充分。
本發(fā)明的氧化銻被覆氧化硅類微?？筛鶕?jù)需要，通過常用方法以硅烷偶合劑進(jìn)行表面處理后使用。
2.氧化銻被覆氧化硅類微粒的制造方法本發(fā)明的氧化銻被覆氧化硅類微粒的制造方法的特征為，通過在多孔質(zhì)氧化硅類微粒或內(nèi)部具有空洞的氧化硅類微粒的分散液中添加銻酸分散液(水溶液)，在氧化硅類微粒的表面被覆銻酸。
上述多孔質(zhì)的氧化硅類微?？刹捎枚嗫踪|(zhì)的氧化硅微粒、以多孔質(zhì)的氧化硅微粒為主成分的復(fù)合氧化物微粒。此處的多孔質(zhì)微粒是指以滴定法或BET法測定得到的表面積比由微粒的平均粒徑計算得出的微粒外部表面積大的微粒，作為此類多孔質(zhì)氧化硅類微粒，可以采用本發(fā)明的申請人在特開平7-133105號公報中公開的以氧化硅等被覆多孔性無機(jī)氧化物微粒表面得到的低折射率納米級復(fù)合氧化微粒。
另外，作為內(nèi)部具有空洞的氧化硅類微粒，也可以采用本發(fā)明的申請人在特開2001-233611號公報中公開的由氧化硅與氧化硅以外的無機(jī)氧化物構(gòu)成的內(nèi)部具有空洞的低折射率的納米級氧化硅類微粒。另外，就空洞而言，可以通過觀察微粒截面的透射電子顯微鏡相片(TEM)進(jìn)行確認(rèn)。
首先，配制多孔質(zhì)氧化硅微?；騼?nèi)部具有空洞的氧化硅微粒的分散液。分散液的濃度以固態(tài)成分表示優(yōu)選在0.1～40重量％、更優(yōu)選在0.5～20重量％的范圍內(nèi)。固態(tài)成分濃度不足0.1重量％時，生產(chǎn)效率降低，另一方面，固態(tài)成分濃度超過40重量％時，得到的氧化銻被覆氧化硅類微粒會發(fā)生凝集，在使用于被膜基材時，往往出現(xiàn)在被膜中的分散性降低、被膜透明性降低、濁度惡化等情況。
另外配制銻酸的分散液(水溶液)。作為銻酸的配制方法，只要不會填充多孔質(zhì)氧化硅微?；騼?nèi)部具有空洞的氧化硅微粒的細(xì)孔及空洞，并可在微粒表面形成氧化銻的被覆層即可，并無特別限制，但以下所例示的方法因可形成薄且均勻的氧化銻被覆層所以優(yōu)選使用。
具體而言，將銻酸堿水溶液用陽離子交換樹脂處理后調(diào)制成銻酸(凝膠)水溶液，然后用陰離子交換樹脂處理。銻酸堿水溶液可以使用在本申請申請人的特開平2-180717號公報中公開的用于氧化銻溶膠制造方法的銻酸堿水溶液。
銻酸堿水溶液優(yōu)選由三氧化二銻(Sb2O3)、堿性物質(zhì)以及過氧化氫反應(yīng)得到的水溶液，氧化銻與堿性物質(zhì)及過氧化氫的摩爾比為1∶2.0～2.5∶0.8～1.5、優(yōu)選為1∶2.1～2.3∶0.9～1.2，可在含三氧化二銻與堿性物質(zhì)的系統(tǒng)中，相對于每1摩爾三氧化二銻以0.2摩爾/小時或0.2摩爾/小時以下的速度滴加過氧化氫而制得。
此時使用的三氧化二銻粉末特別優(yōu)選為平均粒徑為10μm以下的微粉，另外作為堿性物質(zhì)可舉出LiOH、KOH、NaOH、Mg(OH)2,Ca(OH)2等，其中優(yōu)選使用KOH、NaOH等堿金屬氫氧化物。這些堿性物質(zhì)具有使得到的銻酸溶液穩(wěn)定的效果。
首先，在水中加入規(guī)定量的堿性物質(zhì)和三氧化二銻配置為三氧化二銻懸濁液。此三氧化二銻懸濁液的三氧化二銻(Sb2O3)濃度優(yōu)選在3～15重量％范圍內(nèi)。然后，將此懸濁液加溫至50℃或50℃以上，優(yōu)選80℃或80℃以上，并在此懸濁液中相對于每1摩爾三氧化二銻，以0.2摩爾/小時或0.2摩爾/小時以下的速度添加5～35重量％的過氧化氫。過氧化氫的添加速度超過0.2摩爾/小時的情況下，得到的氧化銻微粒的粒徑變大，粒徑分布變寬，因此并不適宜。
另外，過氧化氫的添加速度非常慢時產(chǎn)量太低，因此過氧化氫的添加速度優(yōu)選在0.04摩爾/小時～0.2摩爾/小時的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在0.1摩爾/小時～0.15摩爾/小時的范圍內(nèi)。另外，雖然隨著過氧化氫對三氧化二銻的摩爾比變小，得到的氧化銻微粒的粒徑有變小的傾向，但當(dāng)小于0.8時未溶解的三氧化二銻增多，因此并不適宜。
將上述反應(yīng)得到的銻酸堿(MHSbO3M為堿金屬時)水溶液根據(jù)需要分離未溶解的殘渣后，進(jìn)一步根據(jù)需要進(jìn)行稀釋，并通過使用陽離子交換樹脂進(jìn)行處理以除去堿性陰離子，制備成銻酸凝膠((HsbO3-)n)分散液。
另外，在銻酸堿水溶液中，也可以含有錫酸堿水溶液、磷酸鈉水溶液等摻雜劑。如果含有此類摻雜則可得到導(dǎo)電性進(jìn)一步提高的氧化銻被覆氧化硅類微粒。
此處，銻酸可以由(HsbO3-)n(n＝2或2以上的聚合體)表示，由粒徑為1～5nm左右的銻酸(HsbO3-)的聚合物構(gòu)成，微粒發(fā)生凝集并呈膠體狀態(tài)。
在使用陽離子交換樹脂進(jìn)行處理時的銻酸堿水溶液的濃度優(yōu)選為以固態(tài)成分(Sb2O5)計為0.01～5重量％，更優(yōu)選在0.1～3重量％的范圍內(nèi)。固態(tài)成分不足0.01重量％時，生產(chǎn)效率低，另一方面，超過5重量％時，會生成大的銻酸凝集體，銻酸難以對氧化硅類微粒進(jìn)行被覆，即使能夠被覆也不均勻。
陽離子交換樹脂的使用量優(yōu)選使得到的銻酸分散液的pH在1～4，更優(yōu)選在1.5～3.5的范圍內(nèi)。pH低于1時，不生成鏈狀粒子而有產(chǎn)生凝集粒子的傾向，另一方面，pH超過4時有生成單分散粒子的傾向。
另外，銻酸分散液的pH不足1的時候，因氧化銻的溶解度增高而難以進(jìn)行規(guī)定量的氧化銻的被覆，銻酸分散液的pH超過4時得到的氧化銻被覆氧化硅類微粒易發(fā)生凝集，在被膜中的分散生降低，膜被覆基材的帶電防止效果不充分。
然后，將銻酸分散液與多孔質(zhì)氧化硅類微?；騼?nèi)部具有空洞的氧化硅類微粒的分散液相混合，在50～250℃，優(yōu)選在70～120℃下，進(jìn)行通常1～24小時的熟化，得到氧化銻被覆氧化硅類微粒的分散液。
銻酸分散液與上述氧化硅類微粒分散液的混合比例為，相對于100重量份的固體氧化硅類微粒，加入1～200重量份的銻酸Sb2O5，優(yōu)選加入5～100重量份銻酸Sb2O5。銻酸的混合比例不足1重量份時，被覆不均，被覆層的厚度不夠，無法得到氧化銻的被覆效果，即賦予和提高導(dǎo)電性的效果。銻酸的混合比例即使超過200重量份，未被覆的氧化銻增加，得到的氧化銻被覆氧化硅類微粒的導(dǎo)電性不能進(jìn)一步提高，折射率有時會超過1.60而變得很高。
混合的分散液的固態(tài)成分濃度按固態(tài)成分計優(yōu)選在1～40重量％，更優(yōu)選在2～30重量％的范圍內(nèi)?；旌戏稚⒁旱臐舛炔蛔?重量％時，氧化銻的被覆效率不充分，生產(chǎn)效率低。另一方面，超過40重量％時，在銻酸的使用量多的時候，得到的氧化銻被覆氧化硅類微粒將發(fā)生凝集。
熟化溫度不足50℃時，不能形成致密的氧化銻被覆層，因此提高導(dǎo)電性的效果不充分。熟化溫度超過200℃時，使用多孔質(zhì)氧化硅類微粒時其多孔性降低，得到的氧化銻被覆氧化硅類微粒的折射率不能充分降低。
另外，對于銻酸分散液與氧化硅類微粒分散液的混合而言，可以如上所述進(jìn)行一次性添加，但也可以在含有多孔質(zhì)的氧化硅類微?；騼?nèi)部具有空洞的氧化硅類微粒的分散液中在一定時間內(nèi)連續(xù)或斷續(xù)地添加銻酸溶膠分散液后進(jìn)行混合。
如此得到的氧化銻被覆氧化硅類微粒分散液的pH值大概在1～4的范圍內(nèi)。
另外，此時的氧化銻被覆氧化硅微粒，其折射率優(yōu)選在1.35～1.60的范圍內(nèi)，體積電阻值優(yōu)選在10～5000Ω/cm的范圍內(nèi)，平均粒徑優(yōu)選在5～300nm的范圍內(nèi)，氧化銻被覆層的厚度優(yōu)選在0.5～30nm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中使用的內(nèi)部具有空洞的氧化硅類微粒分散液優(yōu)選通過下述工序(a)、(b)制得。
(a)將硅酸鹽的水溶液以及/或酸性硅酸溶液與堿可溶的無機(jī)化合物水溶液同時添加至堿水溶液中，或同時添加至根據(jù)需要分散有種粒子的堿水溶液中，在配制氧化硅以SiO2表示、氧化硅以外的無機(jī)氧化物以MOX表示時的摩爾比MOX/SiO2在0.3～1.0范圍內(nèi)的復(fù)合氧化物微粒分散液時，在復(fù)合氧化物微粒的平均粒徑達(dá)到大約5～50nm的時間點(diǎn)，以電解質(zhì)鹽的摩爾數(shù)(ME)與SiO2的摩爾數(shù)(Ms)的摩爾比(ME)/(Ms)在0.1～10的范圍內(nèi)加入電解質(zhì)鹽，配制復(fù)合氧化物微粒分散液的工序。
(b)在上述復(fù)合氧化物微粒分散液中，根據(jù)需要進(jìn)一步加入電解質(zhì)鹽，然后添加酸，除去至少一部分構(gòu)成上述復(fù)合氧化物微粒的硅元素以外的元素，配制氧化硅類微粒的分散液的工序。
工序(a)硅酸鹽優(yōu)選使用從堿金屬硅酸鹽、銨硅酸鹽及有機(jī)堿的硅酸鹽中選擇的1種、2種或2種以上。堿金屬硅酸鹽可舉出硅酸鈉(水玻璃)或硅酸鉀，有機(jī)堿可舉出四乙基銨鹽等季銨鹽、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類，銨硅酸鹽及有機(jī)堿的硅酸鹽中也包括在硅酸溶液中添加氨、季銨鹽氫氧化物、胺化合物等形成的堿性溶液。
酸性硅酸溶液可使用通過使用陽離子交換樹脂對硅酸堿水溶液進(jìn)行處理，除去堿以后得到的硅酸溶液，尤其優(yōu)選使用pH2～pH4、SiO2的濃度約在7重量％以下的酸性硅酸溶液。
無機(jī)化合物可舉出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、Ce2O3、P2O5、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等中的1種、2種或2種以上。2種或2種以上的無機(jī)氧化物例如有TiO2-Al2O3、TiO2-ZrO2等等。
此類無機(jī)氧化物的原料優(yōu)選使用堿可溶的無機(jī)化合物，可舉出前述構(gòu)成無機(jī)化合物的金屬或非金屬的含氧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽、銨鹽、季銨鹽，更具體而言，適用的有鋁酸鈉、四硼酸鈉、碳酸鋯銨、銻酸鉀、錫酸鉀、硅鋁酸鈉、鉬酸鈉、硝酸鈰銨、磷酸鈉等。
為配制復(fù)合氧化微粒分散液，可預(yù)先單獨(dú)配制上述無機(jī)化合物的堿水溶液，或先配制好混合水溶液，然后根據(jù)作為目標(biāo)的氧化硅及氧化硅以外的無機(jī)氧化物的復(fù)合比例，將此水溶液在攪拌下徐徐加入堿水溶液中，優(yōu)選加入到pH10以上的堿水溶液中。
在堿水溶液中添加的氧化硅原料和無機(jī)化合物原料之比例，在氧化硅以SiO2表示、氧化硅以外的無機(jī)氧化物以MOX表示時的摩爾比MOX/SiO2優(yōu)選在0.3～1.0的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在0.35～0.85的范圍內(nèi)。MOX/SiO2不足0.3時，最終不能得到空洞容積足夠大的氧化硅微粒，另一方面，當(dāng)MOX/SiO2超過1.0時，難以得到球狀的復(fù)合氧化物微粒，結(jié)果導(dǎo)致得到的中空微粒中的空洞容積的比例下降。
如摩爾比MOX/SiO2在0.3～1.0的范圍內(nèi)，復(fù)合氧化物微粒的結(jié)構(gòu)主要為硅與硅以外的元素通過氧互相結(jié)合的結(jié)構(gòu)。即，硅原子的四個鍵端與氧原子結(jié)合，生成在此氧原子上結(jié)合氧化硅以外的元素M的結(jié)構(gòu)，在后述的工序(b)中除去氧化硅以外的元素M時，可以隨著元素M一起除去作為硅酸單聚體或硅酸低聚體的硅原子。
在本發(fā)明的制造方法中，在制備復(fù)合氧化物微粒分散液時可以將種粒子的分散液作為開始原料。在此情況下，作為種粒子可以使用SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2以及CeO2等無機(jī)氧化物或它們的復(fù)合氧化物，例如，SiO2-Al2O3、TiO2-Al2O3、TiO2-ZrO2、SiO2-TiO2、SiO2-TiO2-Al2O3等微粒，通常，可使用這些物質(zhì)的溶膠。此類種粒子的分散液可以采用現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行制備。例如，在對應(yīng)于上述無機(jī)氧化物的金屬鹽、金屬鹽的混合物或金屬醇鹽等中添加酸或堿進(jìn)行水解，根據(jù)需要進(jìn)行熟化而得到。
在這些種粒子分散堿水溶液中，優(yōu)選在調(diào)整至pH10或pH10以上的種粒子分散堿水溶液中，與上述在堿水溶液中添加的方法相同，在攪拌下加入上述化合物的水溶液。通過此方法，將種粒子作為晶種使復(fù)合氧化物微粒成長，可以容易地控制成長粒子的粒徑，能夠得到粒度均勻的產(chǎn)物。在種粒子分散液中添加的氧化硅原料及無機(jī)氧化物的添加比例，與添加至上述堿水溶液中時的范圍相同。
上述氧化硅原料及無機(jī)氧化物原料在堿性一側(cè)具有高溶解度。但是，如果在溶解度高的pH區(qū)域?qū)烧呋旌?，則硅酸根離子與鋁酸根離子等含氧酸離子的溶解度降低，它們的復(fù)合物析出后成長為膠體粒子，或者在種粒子上析出并成長。
制備上述復(fù)合氧化物微粒分散液時，可在堿水溶液中添加由下述化學(xué)式(1)表示的作為氧化硅原料的有機(jī)硅化合物及/或其水解物。
RnSiX(4-n)…(1)[其中，R碳原子數(shù)為1～10的非取代及取代烴基，X碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素原子或氫原子，n0～3的整數(shù)]作為該有機(jī)硅化合物，具體可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基三丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷等。
上述有機(jī)硅化合物中n為1～3的化合物缺乏親水性，優(yōu)選通過預(yù)先進(jìn)行水解使其在反應(yīng)系統(tǒng)中混合均勻。其水解的方法可采用此類有機(jī)硅化合物的公知水解方法。在使用堿金屬的氫氧化物、氨水、胺等堿性物質(zhì)作為水解催化劑時，也可在水解后將這些堿性催化劑除去，將其調(diào)制為酸性溶液使用。另外，使用有機(jī)酸或無機(jī)酸等酸性催化劑制備水解物時，優(yōu)選在水解后通過離子交換等除去酸性催化劑。另外，得到的有機(jī)硅化合物的水解物優(yōu)選使用水溶液狀態(tài)。此處的水溶液是指水解物并非處于凝膠樣的白濁狀態(tài)，而是處于透明的狀態(tài)。
在本發(fā)明的工序(a)中，當(dāng)復(fù)合氧化物微粒的平均粒徑達(dá)到大約5～50nm時(此時的復(fù)合氧化物微粒也被稱為一次粒子)，在電解質(zhì)鹽的摩爾數(shù)(ME)和SiO2的摩爾數(shù)(Ms)之比(ME)/(Ms)在0.1～10的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.2～8的范圍內(nèi)添加電解質(zhì)鹽。
作為電解質(zhì)鹽可舉出氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸銨、硫酸銨、氯化鎂、硝酸鎂等水溶性電解質(zhì)鹽。
另外，電解質(zhì)鹽可在此時間點(diǎn)進(jìn)行全量的添加，也可在添加堿金屬硅酸鹽或氧化硅以外的無機(jī)化合物進(jìn)行復(fù)合氧化物微粒成長的同時，連續(xù)或者間斷地進(jìn)行添加。
電解質(zhì)鹽的添加量取決于復(fù)合氧化物微粒分散液的濃度，在上述摩爾比(ME)/(Ms)不足0.1時，添加電解質(zhì)鹽的效果不充分，在工序(b)中加入酸除去至少一部分構(gòu)成復(fù)合氧化物微粒的硅元素以外的元素時，復(fù)合氧化物微粒無法維持球狀而被破壞，難以得到在內(nèi)部具有空洞的氧化硅類微粒。這種因添加電解質(zhì)鹽而產(chǎn)生的效果的原因仍未明確，但可以認(rèn)為是因為在成長為粒子的復(fù)合氧化物微粒的表面氧化硅增多、對酸為不溶性的氧化硅起到了復(fù)合氧化物微粒保護(hù)膜的作用。
上述摩爾比(ME)/(Ms)即使超過10，也并不提高添加上述電解質(zhì)的效果，反而生成新的微粒，經(jīng)濟(jì)性下降。
另外，添加電解質(zhì)鹽時的一次粒子的平均粒徑不足5nm時，將生成新的微粒，不能進(jìn)行一次粒子的選擇性粒子成長，復(fù)合氧化物微粒的粒徑分布變得不均一。
添加電解質(zhì)鹽時一次粒子的平均粒徑超過50nm時，在工序(b)中除去硅以外的元素需要較長時間，較為困難。
由此得到的復(fù)合氧化物微粒，與其后得到的氧化硅類微粒相同，其平均粒徑在4～270nm的范圍內(nèi)。
工序(b)然后，從復(fù)合氧化物微粒出發(fā)，通過去除一部分或全部構(gòu)成該復(fù)合氧化物微粒的硅元素以外的元素，可以制得內(nèi)部具有空洞的中空球狀氧化硅類微粒。
本工序中，可根據(jù)需要在該復(fù)合氧化物微粒分散液中再次添加電解質(zhì)鹽。此時的電介質(zhì)鹽的添加量為，電解質(zhì)鹽的摩爾數(shù)(ME)和SiO2的摩爾數(shù)(MS)之比(ME)/(MS)在0.1～10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2～8的范圍內(nèi)。
然后，去除一部分或全部構(gòu)成復(fù)合氧化物微粒的元素，去除的方法可以舉出例如通過添加無機(jī)酸或有機(jī)酸溶解去除的方法，或與陽離子交換樹脂接觸進(jìn)行離子交換的方法，以及組合使用這些方法的去除方法。
此時的復(fù)合氧化物微粒分散液中的復(fù)合氧化物微粒的濃度因溫度而異，但換算成氧化物后優(yōu)選在0.1～50重量％、尤其優(yōu)選在0.5～25重量％的范圍內(nèi)。濃度不足0.1重量％時，氧化硅的溶解量增多，不能維持復(fù)合氧化物微粒的形狀，即使可以維持也由于濃度低而使處理效率降低。另外，當(dāng)復(fù)合氧化物的濃度超過50重量％時，粒子的分散性變得不充分，硅元素以外的元素的含量增多，不能均一、有效地以較少的次數(shù)去除復(fù)合氧化物微粒。
上述元素的去除優(yōu)選直至得到的氧化硅微粒的MOX/SiO2達(dá)到0.0001～0.2，尤其優(yōu)選達(dá)到0.001～0.1的范圍內(nèi)。
去除元素后的分散液可使用超濾等公知的洗滌方法進(jìn)行洗滌。此時，如預(yù)先去除一部分分散液中的堿金屬離子、堿土金屬離子及銨離子之后進(jìn)行超濾，可得到分散穩(wěn)定性高的氧化硅類微粒的分散溶膠。另外，根據(jù)需要可通過用有機(jī)溶劑進(jìn)行置換的方式得到有機(jī)溶劑分散溶膠。
在本發(fā)明的氧化硅類微粒的制造方法中，隨后可以進(jìn)行洗滌、干燥，并根據(jù)需要進(jìn)行焙燒。以此方法得到的氧化硅類微粒，內(nèi)部具有空洞，折射率低，使用該氧化硅類微粒形成的被膜折射率降低，可得到防反射性能優(yōu)良的被膜。
本發(fā)明的氧化硅類微粒的制造方法中，在采用上述工序(b)得到的氧化硅類微粒分散液中，添加堿水溶液和以化學(xué)式(1)表示的有機(jī)硅化合物以及/或其部分水解物、或堿金屬硅酸鹽脫堿得到的酸性硅酸溶液，可以在該微粒上形成氧化硅被覆層。
RnSiX(4-n)…(1)[其中，R碳原子數(shù)為1～10的非取代或取代烴基，X碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵素原子或氫原子，n0～3的整數(shù)]化學(xué)式(1)表示的有機(jī)硅化合物可以使用與上述相同的有機(jī)硅化合物。在化學(xué)式(1)中，在使用n＝0的有機(jī)硅化合物時可以直接使用，在使用n＝1～3的有機(jī)硅化合物時優(yōu)選使用與上述相同的有機(jī)硅化合物的部分水解物。
由于這種氧化硅的被膜很致密，其內(nèi)部被折射率低的氣相或液層所保護(hù)，在形成被膜等情況下，內(nèi)部不會進(jìn)入折射率高的物質(zhì)，例如涂料用樹脂等，因此可以形成低折射率效果好的被膜。
另外，如上所述，在形成氧化硅被覆層時使用n＝1～3的有機(jī)硅化合物時，可以得到在有機(jī)溶劑中的分散性好，與樹脂的親和性高的氧化硅類微粒分散液。進(jìn)一步，還可采用硅烷偶合劑進(jìn)行表面處理后再進(jìn)行使用，但因其具有優(yōu)良的在有機(jī)溶劑中的分散性和與樹脂的親和性，所以此類處理并不特別必要。
另外，在氧化硅被覆層的形成中使用含氟有機(jī)硅化合物時，因形成含F(xiàn)原子的被覆層，可以得到折射率更低，同時在有機(jī)溶劑中的分散性好，與樹脂的親和性高的氧化硅類微粒分散液。作為此類含氟有機(jī)硅化合物，可舉出3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷等。另外，下述化學(xué)式(2)、(3)表示的化合物也具有相同的效果可以被優(yōu)選使用。
在上述化學(xué)式(2)、(3)中，R1及R2彼此相同或不同，表示烷基、鹵代烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、鏈烯基、氫原子或鹵素原子。
R3-R7彼此相同或不同，表示烷氧基、烷基、鹵代烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、鏈烯基、氫原子或鹵素原子。
X表示-(CaHbFc)-，a為2或2以上的偶數(shù)整數(shù)，b和c為0或0以上的偶數(shù)整數(shù)。
例如，以(CH3O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(CH3O)3表示的甲氧基硅烷為上述化學(xué)式(2)表示的化合物中的1種。
上述形成氧化硅被覆層的氧化硅微粒，根據(jù)需要可進(jìn)行常溫～300℃，優(yōu)選50～250℃的通常1～24小時的熟化。進(jìn)行熟化后氧化硅被覆層變得均勻且更加致密，如上所述因粒子內(nèi)部不會進(jìn)入折射率高的物質(zhì)，所以可以形成低折射率效果明顯的被膜。
由此得到的氧化硅類微粒，其平均粒徑優(yōu)選在4～270nm，更優(yōu)選在8～170nm的范圍內(nèi)。平均粒徑不足4nm時，因不能產(chǎn)生充分的空洞，不能得到充分的低折射率效果。氧化硅類微粒的平均粒徑超過270nm時，得到的氧化銻被覆氧化硅類微粒的平均粒徑可能超過300nm，采用這樣的氧化銻被覆氧化硅類微粒的透明被膜的表面將出現(xiàn)凹凸，透明性降低，濁度增高。另外，本發(fā)明的氧化硅類微粒、氧化銻被覆氧化硅類微粒的平均粒徑可通過動態(tài)光散射法求得。
氧化硅類微粒的內(nèi)部具有空洞。因此，雖然普通氧化硅的折射率為1.45，但本發(fā)明的氧化硅類微粒的折射率為1.20～1.38。另外，空洞可通過觀察粒子截面的透射型電子顯微鏡照片(TEM)進(jìn)行確認(rèn)。
3.膜被覆基材本發(fā)明的膜被覆基材，由含有上述氧化銻被覆氧化硅類微粒和膜形成用基質(zhì)的被膜單獨(dú)被覆、或與其他被膜一同被覆在基材表面上以實(shí)現(xiàn)防反射、帶電防止、形成硬涂層的目的。
該基材是在玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TAC等塑料片、塑料膜、塑料鏡頭、塑料面板等基材、偏光膜、陰極射線管、熒光顯示管、液晶顯示器、投影顯示器、等離子顯示器、EL顯示器等基材的表面形成被膜后的產(chǎn)物，并根據(jù)用途的不同可單獨(dú)使用被膜，或在基材上組合形成保護(hù)膜、平坦化膜、高折射率膜、絕緣膜、導(dǎo)電性樹脂膜、導(dǎo)電性金屬微粒膜、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒膜、及其他根據(jù)需要使用的基底膜而形成。
此被膜可使用公知的浸涂法、噴涂法、旋涂法、輥涂法、刮條涂法等方法將后述的被膜形成用涂布液涂布在基材上，干燥，根據(jù)需要經(jīng)加熱或紫外線照射進(jìn)行固化而制得。
在本發(fā)明的膜被覆基材的制造中使用的被膜形成用涂布液為上述氧化銻被覆氧化硅類微粒分散液與被膜形成用基質(zhì)的混合液，也可根據(jù)需要與有機(jī)溶劑混合。
被膜形成用基質(zhì)，指可在基材的表面形成被膜的成分，可從適合與基材的密合性或硬度、涂布性等條件的樹脂中進(jìn)行選擇，例如可舉出一直被使用的聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、氯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂、硅樹脂、丁縮醛樹脂、酚醛樹脂、醋酸乙烯樹脂、紫外線固化樹脂、電子射線固化樹脂、乳液樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、這些樹脂的混合物、以及這些樹脂的共聚物或改性物等涂料用樹脂，或者，上述烷氧基硅烷等水解性有機(jī)硅化合物及它們的部分水解物等。
使用涂料用樹脂作為基質(zhì)時，將例如作為上述氧化銻被覆氧化硅類微粒分散液的分散介質(zhì)的水置換成乙醇等有機(jī)溶劑的有機(jī)溶劑分散液，優(yōu)選將氧化銻被覆氧化硅類微粒使用公知的偶合劑處理后，以適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑稀釋在有機(jī)溶劑中分散的有機(jī)溶劑分散液和涂料用樹脂，制成涂布液。
另一方面，使用水解性有機(jī)硅化合物作為基質(zhì)時，在例如烷氧基硅烷和乙醇混合液中，通過加入水以及作為催化劑的酸或堿，得到烷氧基硅烷的部分水解物，在其中混合上述氧化銻被覆氧化硅微粒分散液，根據(jù)需要以有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋，制成涂布液。
被膜形成用涂布液中的氧化銻被覆氧化硅類微粒和基質(zhì)的重量比，優(yōu)選為氧化銻被覆氧化硅類微粒/基質(zhì)＝1/99～9/1的范圍。重量比超過9/1時被膜的強(qiáng)度或與基材的密合性降低而缺少實(shí)用性，當(dāng)不足1/99時因添加此氧化銻被覆氧化硅類微粒產(chǎn)生的被膜低折射率化、帶電防止性能、與基材的密合性的提高、被膜強(qiáng)度的提高等效果不充分。
在上述基材的表面形成的被膜的折射率，因氧化銻被覆氧化硅類微粒和基質(zhì)等成分的混合比率及使用的基質(zhì)的折射率的不同而不同，但大致優(yōu)選在1.35～1.65的范圍內(nèi)。本發(fā)明氧化銻被覆氧化硅類微粒自身的折射率為1.35～1.60。
氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-1)的制備[氧化硅類微粒(A-1)的制備]將平均粒徑為5nm、SiO2濃度為20重量％的氧化硅溶膠100g與純水1900g的混合物加溫至80℃。此反應(yīng)母液的pH為10.5，在此母液中同時加入SiO2含量為1.17重量％的硅酸鈉水溶液9000g和Al2O3的含量為0.83重量％的鋁酸鈉水溶液9000g。在此期間，將反應(yīng)液的溫度保持在80℃。在添加之后立即將反應(yīng)液的pH提高至12.5，之后基本沒有變化。在添加結(jié)束后使反應(yīng)液冷卻至室溫，使用超濾膜進(jìn)行洗滌，配制成固態(tài)成分濃度為20重量％的SiO2·Al2O3一次粒子分散液。
在此一次粒子分散液500g中加入純水1,700g并加溫至98℃，保持此溫度，加入濃度為0.5重量％的硫酸銨53,200g，然后再加入SiO2的濃度為1.17重量％的硅酸鈉水溶液3,000g和Al2O3的濃度為0.5重量％的鋁酸鈉水溶液9000g，制得復(fù)合氧化物微粒(1)的分散液。
然后，使用超濾膜洗滌后在固態(tài)成分濃度達(dá)到13重量％的復(fù)合氧化物微粒(1)的分散液500g中加入純水1,125g，進(jìn)一步滴加濃鹽酸(濃度35.5重量％)使pH為1.0，進(jìn)行脫鋁處理。然后，加入pH3的鹽酸水溶液10L和純水5L，同時以超濾膜分離溶解的鋁鹽，制得固態(tài)成分濃度為20重量％的氧化硅類微粒(A-1)分散液。
此氧化硅類微粒(A-1)的平均粒徑為58nm、MOX/SiO2(摩爾比)為0.0097，折射率為1.30。
在1800g純水中溶解了57g氫氧化鉀(旭硝子(株)制純度85重量％)的溶液中混懸111g三氧化二銻(住友金屬礦山(株)制KN純度98.5重量％)。將此混懸液加熱至95℃，然后，在9個小時內(nèi)加入(0.1mole/hr)使用110.7g純水稀釋32.8g過氧化氫水(林純藥(株)制特級，純度35重量％)得到的水溶液，溶解三氧化二銻，然后進(jìn)行11小時的熟化。從冷卻后得到的溶液中取出1000g，以6000g純水稀釋此溶液，然后使其通過陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制pk-216)進(jìn)行脫離子處理。此時的pH為2.1，電導(dǎo)率為2.4mS/cm。
然后在400g固態(tài)成分濃度被稀釋為1重量％的上述配制的氧化硅類微粒(A-1)分散液中加入40g固態(tài)成分濃度為1重量％的銻酸，在70℃進(jìn)行10小時的攪拌，使用超濾膜進(jìn)行濃縮，配制成固態(tài)成分濃度為20重量％的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-1)分散液。此氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-1)的平均粒徑為60nm，氧化銻被覆層的厚度為1nm。
在100g此氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-1)分散液中加入300g純水和400g甲醇，在其中混合3.57g原硅酸乙酯(SiO2濃度為28重量％)，在50℃下加熱攪拌15小時配制成形成了氧化硅被覆層的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-1)的分散液。使用超濾膜，用甲醇進(jìn)行溶劑置換，同時濃縮至固態(tài)成分濃度為20重量％。然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將溶劑置換為異丙醇，制得濃度為20重量％的氧化硅類微粒(P-1)的異丙醇分散液。
然后，在100g此氧化硅類微粒(P-1)的異丙醇分散液中加入0.73g甲基丙烯酸類硅烷偶合劑(信越化學(xué)(株)制KBM-503)，在50℃下加熱攪拌15小時形成氧化硅被覆層，配制成經(jīng)表面處理的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-1)的分散液。
得到的粒子中氧化硅類微粒的含量、氧化銻的含量、折射率以及體積電阻值在表1中給出。
此處，平均粒徑通過動態(tài)光散射法測定，折射率采用作為標(biāo)準(zhǔn)折射液的CARGILL制的Series A、AA，以下述方法測定。
(1)將復(fù)合氧化物分散液置于蒸發(fā)器中，蒸發(fā)掉分散介質(zhì)。
(2)將其在120℃下干燥，并制成粉末。
(3)在玻璃板上滴加2、3折射率已知的標(biāo)準(zhǔn)折射液，在其中混和上述粉末。
(4)使用各種標(biāo)準(zhǔn)折射液進(jìn)行上述(3)的操作，將混合液變?yōu)橥该鲿r標(biāo)準(zhǔn)折射液的折射率作為微粒的折射率。
另外體積電阻值通過以下方法測定。
使用內(nèi)部具有圓柱狀刻紋(截面積0.5cm2)的陶瓷制小容器(cell)，首先將小容器放置于高架電極上，在內(nèi)部充填0.6g樣品粉末，插入具有圓柱狀突起的上部電極的突起，用油壓機(jī)對上下電極加壓，測定加壓為100kg/cm2時的電阻值(Ω)和樣品的高度(cm)，將電阻值乘以高度即可求出體積電阻值。
反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-1)的制備[基質(zhì)形成成分液(M-1)的制備]將32.14g原硅酸乙酯(SiO2濃度為28重量％)和1.22g十七氟癸基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)(株)制KBM-7803)與54.95g異丙基醇、10g純水、1.69g濃度為61重量％的硝酸的混合液相混合，在50下攪拌1小時，配制成固態(tài)成分濃度為10重量％的基質(zhì)形成成分液(M-1)。
然后，在7g基質(zhì)形成成分液(M-1)中，與1.5g上述制備的形成了氧化硅被覆層、并經(jīng)過表面處理的氧化銻被覆氧化硅微粒(P-1)的分散液相混合，以異丙基醇進(jìn)行稀釋，制備成固態(tài)成分濃度為1.0重量％的防反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-1)。
反射·帶電防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-1)的制造將反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-1)在溫度調(diào)整為40℃的17英寸陰極射線管用面板玻璃上用旋涂法在150rpm的條件下涂布30ml，于160℃下干燥100秒后，在160℃下進(jìn)行焙燒30分鐘制得反射·帶電防止膜被覆基材(ARF-1)。此時的膜厚度為100nm。
得到的反射·帶電防止膜的表面電阻使用表面電阻計(三菱化學(xué)(株)制Hiresta)進(jìn)行測定，結(jié)果在表1中給出。
另外，全光線透過率以及濁度使用Hazemeter(SUGA TESTINSTRUMENTS(株)制)進(jìn)行測定，結(jié)果在表1中給出。
反射率以反射率計(大冢電子(株)制MCPD-2000)按照J(rèn)ISZ8727進(jìn)行測定，以波長400～700nm處的底部反射率進(jìn)行表示。
另外，鉛筆硬度、耐磨損性根據(jù)以下方法及評價標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，得到的結(jié)果在表1中給出。
按照J(rèn)IS-K-5400以鉛筆硬度試驗器進(jìn)行測定。
使用#0000號的鋼絲絨，以500g/cm2的荷重滑動50次，目測觀察膜表面，按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，結(jié)果在表1中給出。
評價標(biāo)準(zhǔn)未見條狀劃傷◎確認(rèn)有微小條狀劃傷○確認(rèn)有較多條狀劃傷△表面全部被磨去×[實(shí)施例2]氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-2)的制備除使用160g固態(tài)成分濃度為1重量％的銻酸以外，以實(shí)施例1中同樣的方法形成氧化硅被覆層，制得經(jīng)過表面處理的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-2)。另外，在氧化硅被覆層的形成和表面處理之前的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-2)的平均粒徑為62nm，氧化銻被覆層的厚度為2nm。
反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-2)的制備除使用形成氧化硅被覆層、經(jīng)表面處理的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-2)分散液之外，以實(shí)施例1中同樣的方法制備固態(tài)成分濃度為1.0重量％的反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-2)。
反射·帶電防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-2)的制造除使用反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-2)之外，以實(shí)施例1中同樣的方法制得反射·帶電防止膜被覆基材(ARF-2)。此時的膜厚度為100nm。
得到的反射·帶電防止膜的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率的測定結(jié)果在表1中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表1中給出。
氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-3)的制備除使用240g固態(tài)成分濃度為1重量％的銻酸之外，以實(shí)施例1中同樣的方法形成氧化硅被覆層，制得經(jīng)過表面處理的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-3)。另外，在氧化硅被覆層的形成和表面處理之前的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-3)的平均粒徑為64nm，氧化銻被覆層的厚度為3nm。
反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-3)的制備除使用形成氧化硅被覆層、經(jīng)表面處理的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-3)分散液之外，以實(shí)施例1中同樣的方法制備固態(tài)成分濃度為1.0重量％的反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-3)。
反射·帶電防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-3)的制造除使用反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-3)之外，以實(shí)施例1中同樣的方法制得反射·帶電防止膜被覆基材(ARF-3)。此時的膜厚度為100nm。
得到的反射·帶電防止膜的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率的測定結(jié)果在表1中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表1中給出。
反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-4)的制備[基質(zhì)形成成分液(M-2)的制備]將85g作為基質(zhì)形成成分的涂料用樹脂(東亞合成(株)制M-402)和14g涂料用樹脂(共榮社化學(xué)(株)制Fluorite F16)以及1g聚合引發(fā)劑(Ciba Speciality Chemicals Inc.制IRGACURE 184濃度為30重量％、溶劑甲苯)相混合，配制成樹脂濃度為99重量％的基質(zhì)形成成分液(M-2)。
然后，在1.52g(M-2)基質(zhì)形成成分液中與7.5g形成了上述氧化硅被覆層、經(jīng)表面處理的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-1)分散液相混合，以異丙醇進(jìn)行稀釋，制備成固態(tài)成分濃度為3.0重量％的反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-4)。
硬涂層形成用涂料(H-1)的制備使用異丙醇稀釋丙烯酸類樹脂(大日本油墨(株)制17-824-9、樹脂濃度79.8重量％，溶劑異丙醇)，配制成樹脂濃度為30重量％的硬涂層形成用涂料(H-1)。
反射·帶電防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-4)的制造將硬涂層形成用涂料(H-1)以刮條涂布法(#8)涂布在PET薄膜(厚度為100μm)上，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線的照射固化后形成硬涂層。此時的硬涂層的厚度為3μm。
然后，使用反射·帶電防止膜(透明被膜)形成用涂料(ARL-4)以刮條涂布法(#3)進(jìn)行涂布，在120℃下焙燒120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線的照射固化后制得反射·帶電防止膜被覆基材(ARF-4)。此時的反射·帶電防止膜的厚度為100nm。
得到的反射·帶電防止膜的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率的測定結(jié)果在表1中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表1中給出。
反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-5)的制備除使用形成了氧化硅被覆層、經(jīng)表面處理的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-2)分散液之外，以實(shí)施例4中同樣的方法制備固態(tài)成分濃度為3.0重量％的反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-5)。
反射·帶電防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-5)的制造以與實(shí)施例4同樣的方法形成硬涂層，除使用反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-5)之外，以實(shí)施例4中同樣的方法制得反射·帶電防止膜被覆基材(ARF-5)。
得到的反射·帶電防止膜的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率的測定結(jié)果在表1中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表1中給出。
反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-6)的制備在1.52g與實(shí)施例4同樣方法配制的基質(zhì)形成成分液(M-2)中混和7.5g上述形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)表面處理的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-1)的分散液，以異丙醇進(jìn)行稀釋，制備成固態(tài)成分濃度為3.5重量％的反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-6)。
反射·帶電防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-6)的制造將以實(shí)施例4同樣的方法配制得到的樹脂濃度為30重量％的硬涂層形成用涂料(H-1)以刮條涂布法(#8)涂布在TAC(厚度為80μm)上，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線的照射固化后制得硬涂層被覆基材(ARF-6)。此時的硬涂層的厚度為3μm。
得到的反射·帶電防止膜的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率的測定結(jié)果在表1中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表1中給出。
反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-7)的制備以與實(shí)施例1同樣的方法配制得到固態(tài)成分濃度為10重量％的基質(zhì)形成成分液(M-1)。
然后，在7g基質(zhì)形成成分液(M-1)中與1.5g上述形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)表面處理的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-1)分散液混合，以異丙醇進(jìn)行稀釋，制備成固態(tài)成分濃度為3.5重量％的反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-7)。
反射·帶電防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-7)的制造將以實(shí)施例4同樣的方法配制得到的樹脂濃度為30重量％的硬涂層形成用涂料(H-1)以刮條涂布法(#8)涂布在TAC(厚度為80μm)上，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/em2的紫外線照射固化后制得硬涂層被覆基材(ARF-7)。此時的硬涂層的厚度為3μm。
得到的反射·帶電防止膜的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率的測定結(jié)果在表1中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表1中給出。
反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-8)的制備與實(shí)施例4同樣的方法配制得到樹脂固態(tài)成分濃度為99重量％的基質(zhì)形成成分液(M-2)。
然后，在1.52g基質(zhì)形成成分液(M-2)中與7.5g上述形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)表面處理的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-1)分散液混合，以異丙醇進(jìn)行稀釋，制備成固態(tài)成分濃度為2.0重量％的反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-8)。
反射·帶電防止膜(透明被膜)被覆基材(ARF-8)的制造將以實(shí)施例4同樣的方法配制得到的樹脂濃度為30重量％的硬涂層形成用涂料(H-1)以浸涂法(提升速度為3mm/sec)涂布在丙烯酸類樹脂板(厚度為80μm)上，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線照射固化后形成硬涂層。此時的硬涂層厚度為3μm。
然后，使用反射·帶電防止膜形成用涂布液(ARL-8)以浸涂法(提升速度為3mm/sec)進(jìn)行涂布，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線的照射固化后形成反射·帶電防止膜被覆基材(ARF-8)。此時的反射·帶電防止膜的厚度為100nm。
得到的反射·帶電防止膜的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率的測定結(jié)果在表1中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表1中給出。
氧化硅類微粒(P-4)的制備以實(shí)施例1同樣的方法制得固態(tài)成分濃度為20重量％的氧化硅類微粒(A-1)水分散液。
然后，在100g氧化硅類微粒(A-1)水分散液中加入300g純水和400g甲醇，在其中混和3.57g原硅酸乙酯(SiO2濃度為28重量％)，在50℃下加熱攪拌15小時配制成形成有氧化硅被覆層的氧化硅類微粒(A-1)水分散液。使用超濾膜，用甲醇進(jìn)行溶劑置換，將該分散液的固態(tài)成分濃度濃縮至20重量％。然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中以異丙醇進(jìn)行溶劑置換，制得濃度為20重量％的氧化硅類微粒(A-1)的異丙醇分散液。
然后，在100g此氧化硅類微粒(A-1)的異丙醇分散液中加入0.73g甲基丙烯酸類硅烷偶合劑(信越化學(xué)(株)制KBM-503)，在50℃下加熱攪拌15小時配制成形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)表面處理的氧化硅類微粒(P-4)。此形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)表面處理的氧化硅類微粒(P-4)的平均粒徑為58nm。
反射·帶電防止膜形成用涂布液(RARL-1)的制備以與實(shí)施例1同樣的方法配制得到固態(tài)成分濃度為10重量％的基質(zhì)形成成分液(M-1)。
然后，在7g基質(zhì)形成成分液(M-1)中混和1.5g上述配制的形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)表面處理的氧化硅類微粒(P-4)分散液，以異丙醇進(jìn)行稀釋，制備成固態(tài)成分濃度為1.0重量％的反射·帶電防止膜形成用涂布液(RARL-1)。
反射·帶電防止膜(透明被膜)被覆基材(RARF-1)的制造將反射·帶電防止膜形成用涂布液(RARL-1)用旋涂法在150rpm的條件下涂布在溫度調(diào)整為40℃的17英寸陰極射線管用面板玻璃上，涂布30ml，于160℃下干燥100秒后，在160℃下進(jìn)行焙燒30分鐘制得反射·帶電防止膜被覆基材(RARF-1)。此時的膜的厚度為1μm。
得到的反射·帶電防止膜的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率的測定結(jié)果在表1中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表1中給出。
反射·帶電防止膜形成用涂布液(RARL-2)的制備與實(shí)施例4同樣的方法配制得到固態(tài)成分濃度為99重量％的基質(zhì)形成成分液(M-2)。
然后，在1.52g基質(zhì)形成成分液(M-2)中混和7.5g與比較例1同樣配制得到的形成有氧化硅被覆層并經(jīng)表面處理的氧化硅類微粒(P-4)分散液，以異丙醇進(jìn)行稀釋，制備成固態(tài)成分濃度為3.0重量％的反射·帶電防止膜形成用涂布液(RARL-2)。
反射·帶電防止膜被覆基材(RARF-2)的制造將以實(shí)施例4同樣的方法制得的硬涂層形成用涂料(H-1)以刮條涂布法(#8)涂布在PET薄膜(厚度為100μm)上，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線照射固化后制得硬涂層。此時的硬涂層的厚度為3μm。
然后，使用反射·帶電防止膜形成用涂布液(RARL-2)以刮條涂布法(#3)進(jìn)行涂布，在120℃下焙燒120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線照射固化后制得反射·帶電防止膜被覆基材(RARF-2)。此時的反射·帶電防止膜的厚度為1μm。
得到的反射·帶電防止膜的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率的測定結(jié)果在表1中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表1中給出。
反射·帶電防止膜形成用涂布液(RARL-3)的制備以與實(shí)施例4同樣的方法配制得到固態(tài)成分濃度為99重量％的基質(zhì)形成成分液(M-2)。
然后，在1.52g基質(zhì)形成成分液(M-2)中混和7.5g上述形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)表面處理的氧化硅類微粒(P-4)分散液，以異丙醇進(jìn)行稀釋，制備成固態(tài)成分濃度為3.0重量％的反射·帶電防止膜形成用涂布液(RARL-3)。
反射·帶電防止膜被覆基材(RARF-3)的制造將以實(shí)施例4同樣的方法制得的硬涂層形成用涂料(H-1)以刮條涂布法(#8)涂布在TAC(厚度為80μm)上，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線照射固化后制得硬涂層。此時的硬涂層的厚度為3μm。
然后，使用反射·帶電防止膜形成用涂布液(RARL-3)以刮條涂布法(#3)進(jìn)行涂布，在120℃下焙燒120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線照射固化后制得反射·帶電防止膜被覆基材(RARF3)。此時的反射·帶電防止膜的厚度為100nm。
得到的反射·帶電防止膜的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率的測定結(jié)果在表1中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表1中給出。
氧化銻微粒(P-5)的制備在1800g純水中溶解了57g氫氧化鉀(旭硝子(株)制純度85重量％)的溶液中混懸111g三氧化二銻(住友金屬礦山(株)制KN純度98.5重量％)。將此混懸液加熱至95℃，然后，用6個小時加入(0.27mole/hr)用194.9g純水稀釋59.2g過氧化氫水(林純藥(株)制特級，純度35重量％)得到的水溶液，溶解三氧化二銻，然后進(jìn)行14小時的熟化。從冷卻后得到的溶液中取出1000g，以6000g純水稀釋此溶液，然后使其通過陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制pk-216)進(jìn)行脫離子處理。此時的pH為2.0，電導(dǎo)率為3.1mS/cm。
然后，在70℃溫度下進(jìn)行10小時的熟化后，以超濾膜進(jìn)行濃縮后制得固態(tài)成分濃度為14重量％的氧化銻微粒分散液。得到的氧化銻微粒分散液(R-1)的pH為2.1，電導(dǎo)率為1.2mS/cm。另外，氧化銻微粒的平均粒徑以及折射率、體積電阻值在表1中給出。
稀釋此氧化銻微粒分散液(R-1)成為固態(tài)成分為5重量％的分散液，在100g此分散液中加入100g甲醇，在其中混合1.79g原硅酸乙酯(SiO2濃度為28重量％)，在50℃下加熱攪拌15小時配制成形成有氧化硅被覆層的氧化銻微粒分散液。使用超濾膜，用甲醇進(jìn)行溶劑置換，將該分散液濃縮至固態(tài)成分濃度為20重量％。然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中以異丙醇進(jìn)行溶劑置換制得濃度為20重量％的氧化銻微粒的異丙醇分散液。
然后，在100g此氧化銻微粒的異丙醇分散液中加入1.5g甲基丙烯酸類硅烷偶合劑(信越化學(xué)(株)制KBM-503)，在50℃下加熱攪拌15小時配制成形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)表面處理的氧化銻微粒(P-5)分散液。
得到的粒子的折射率以及體積電阻值在表1中給出。
反射·帶電防止膜形成用涂布液(RARL-4)的制備與實(shí)施例4同樣的方法配制得到固態(tài)成分濃度為99重量％的基質(zhì)形成成分液(M-2)。
然后，在5.05g基質(zhì)形成成分液(M-2)中混和25.38g上述形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)表面處理的氧化銻微粒(P-5)分散液，以異丙醇進(jìn)行稀釋，制備成固態(tài)成分濃度為2.0重量％的反射·帶電防止膜形成用涂布液(RARL-4)。
反射·帶電防止膜被覆基材(RARF-4)的制造將以實(shí)施例4同樣的方法配制得到的硬涂層形成用涂料(H-1)，以浸涂法(提升速度為3mm/sec)涂布在改性丙烯酸樹脂板(厚度為80μm)上，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線照射固化后形成硬涂層。此時的硬涂層的厚度為3μm。
然后，使用反射·帶電防止膜形成用涂布液(RARL-4)以浸涂法(提升速度為3mm/sec)進(jìn)行涂布，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線照射固化后形成反射·帶電防止膜被覆基材(RARF-4)。此時的反射·帶電防止膜的厚度為100nm。
得到的反射·帶電防止膜的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率的測定結(jié)果在表1中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表1中給出。
硬涂層形成用涂料(H-2)的制備將23.3g以實(shí)施例4同樣的方法配制的硬涂層形成用涂料(H-1)與15g以實(shí)施例1同樣的方法配制的形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)過表面處理的氧化銻被覆氧化硅微粒(P-1)相混合，用異丙醇進(jìn)行稀釋，配制成固態(tài)成分濃度為20重量％的硬涂層形成用涂料(H-2)。
硬涂層被覆基材(HF-1)的制備將硬涂層形成用涂料(H-2)以刮條涂布法(#12)涂布在TAC(厚度為80μm)上，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線照射固化后制得硬涂層被覆基材(HF-1)。此時的硬涂層的厚度為3μm。
測定得到的硬涂層的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率，并觀察有無干涉條紋，結(jié)果在表2中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表2中給出。
硬涂層形成用涂料(H-3)的制備將20g以實(shí)施例4同樣的方法配制的硬涂層形成用涂料(H-1)與20g以實(shí)施例1同樣的方法配制的形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)過表面處理的氧化銻被覆氧化硅類微粒(P-1)相混合，用異丙醇進(jìn)行稀釋，配制成固態(tài)成分濃度為20重量％的硬涂層形成用涂料(H-3)。
硬涂層被覆基材(HF-2)的制備將硬涂層形成用涂料(H-3)以刮條涂布法(#12)涂布在TAC(厚度為80μm)上，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線照射固化后制得硬涂層被覆基材(HF-2)。此時的硬涂層的厚度為3μm。
測定得到的硬涂層的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率，并觀察有無干涉條紋，結(jié)果在表2中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表2中給出。
硬涂層形成用涂料(H-4)的制備將16.7g以實(shí)施例4同樣方法配制的硬涂層形成用涂料(H-1)與25g以實(shí)施例1同樣的方法配制的形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)過表面處理的氧化銻被覆氧化硅微粒(P-1)相混合，用異丙醇進(jìn)行稀釋，配制成固態(tài)成分濃度為20重量％的硬涂層形成用涂料(H-4)。
硬涂層被覆基材(HF-3)的制備將硬涂層形成用涂料(H-4)以浸涂法(提升速度為1mm/sec)涂布在改性丙烯酸樹脂板(厚度為80μm)上，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線照射固化后形成硬涂層被覆基材(HF-3)。此時的硬涂層的厚度為3μm。
測定得到的硬涂層的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率，并觀察有無干涉條紋，結(jié)果在表2中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表2中給出。
硬涂層形成用涂料(RH-1)的制備將20g以實(shí)施例4同樣的方法配制的硬涂層形成用涂料(H-1)與20g以比較例1同樣的方法配制的形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)過表面處理的氧化硅類微粒(P-4)相混合，用異丙醇進(jìn)行稀釋，配制成固態(tài)成分濃度為20重量％的硬涂層形成用涂料(RH-1)。
硬涂層被覆基材(RHF-1)的制備將硬涂層形成用涂料(RH-1)以刮條涂布法(#12)涂布在TAC(厚度為80μm)上，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線照射固化后制得硬涂層被覆基材(RHF-1)。此時的硬涂層的厚度為3μm。
測定得到的硬涂層的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率，并觀察有無干涉條紋，結(jié)果在表2中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表2中表示。
硬涂層形成用涂料(RH-2)的制備將16.7g以實(shí)施例4同樣的方法配制的硬涂層形成用涂料(H-1)與25g以比較例4同樣的方法配制的形成有氧化硅被覆層、并經(jīng)過表面處理的氧化銻微粒(P-5)相混合，用異丙醇進(jìn)行稀釋，配制成固態(tài)成分濃度為20重量％的硬涂層形成用涂料(RH-2)。
硬涂層被覆基材(RHF-2)的制備將硬涂層形成用涂料(RH-2)以浸涂法(提升速度為1mm/sec)涂布在改性丙烯酸樹脂板(厚度為80μm)上，在80℃下干燥120秒后，經(jīng)600m/cm2的紫外線照射固化后形成硬涂層被覆基材(RHF-2)。此時的硬涂層的厚度為3μm。
測定得到的硬涂層的表面電阻、全光線透過率、濁度、反射率，并觀察有無干涉條紋，結(jié)果在表2中給出。另外，鉛筆硬度、耐擦傷性的評價結(jié)果在表2中給出。



權(quán)利要求
1.一種氧化銻被覆氧化硅類微粒，是由氧化硅類微粒與氧化銻被覆層組成的微粒，其特征在于，其折射率在1.35～1.60的范圍內(nèi)，體積電阻值在10～5000Ω/cm的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1中所述的氧化銻被覆氧化硅類微粒，其特征為所述氧化硅類微粒為多孔質(zhì)氧化硅類微粒或者內(nèi)部具有空洞的氧化硅類微粒。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的氧化銻被覆氧化硅類微粒，其特征為平均粒徑在5～300nm的范圍內(nèi)，氧化銻被覆層的厚度在0.5～30nm的范圍內(nèi)。
4.一種氧化銻被覆氧化硅類微粒的制造方法，其特征為在多孔質(zhì)的氧化硅類微?；蛘邇?nèi)部具有空洞的氧化硅類微粒的分散液中添加銻酸分散液，在氧化硅類微粒的表面被覆銻酸。
5.如權(quán)利要求4中所述的氧化銻被覆氧化硅類微粒的制造方法，其特征為添加上述銻酸分散液之后，將混合分散液在50～250℃下進(jìn)行熟化。
6.如權(quán)利要求5中所述的氧化銻被覆氧化硅類微粒的制造方法，其特征為進(jìn)行上述熟化的時間為1～24小時。
7.如權(quán)利要求4中所述的氧化銻被覆氧化硅類微粒的制造方法，其特征為上述內(nèi)部具有空洞的氧化硅微粒分散液經(jīng)過以下工序(a)、(b)得到，(a)將硅酸鹽的水溶液及/或酸性硅酸溶液與堿可溶性的無機(jī)化合物水溶液同時加入至堿水溶液中，或同時加入至根據(jù)需要分散有種粒子的堿水溶液中，配制摩爾比MOX/SiO2(SiO2表示氧化硅，MOX表示氧化硅以外的無機(jī)氧化物)在0.3～1.0的范圍內(nèi)的復(fù)合氧化物微粒分散液，此時，在復(fù)合氧化物微粒的平均粒徑達(dá)到大約5～50nm的時間點(diǎn)，在電解質(zhì)鹽的摩爾數(shù)(ME)和SiO2的摩爾數(shù)(MS)之比(ME)/(MS)為0.1～10的范圍內(nèi)，添加電解質(zhì)鹽而配制成復(fù)合氧化物微粒分散液的工序；(b)在上述復(fù)合氧化物微粒分散液中，根據(jù)需要進(jìn)一步添加電解質(zhì)鹽，然后加入酸，除去至少一部分構(gòu)成上述復(fù)合氧化物微粒的硅以外的元素，配制成氧化硅類微粒的分散液的工序。
8.一種膜被覆基材，其特征為在權(quán)利要求1～3中任一項中記載的由含有氧化銻被覆氧化硅類微粒及被膜形成用基質(zhì)的被膜單獨(dú)被覆、或與其他的被膜一起被覆在基材的表面上而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種折射率低并且具有導(dǎo)電性的氧化銻被覆氧化硅類微粒。此氧化銻被覆氧化硅類微粒由多孔質(zhì)的氧化硅類微粒或內(nèi)部具有空洞的氧化硅微粒上被覆氧化銻而形成。此氧化銻被覆氧化硅類微粒的折射率在1.35～1.60的范圍內(nèi)，體積電阻值在10～5000Ω/cm的范圍內(nèi)，平均粒徑在5～300nm的范圍內(nèi)，氧化銻被覆層的厚度在0.5～30nm的范圍內(nèi)。
文檔編號H01B1/00GK1608986SQ200410084010
公開日2005年4月27日 申請日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月17日
發(fā)明者村口良, 熊澤光章, 西田廣泰, 平井俊晴 申請人:觸媒化成工業(yè)株式會社