一種復合物、鋰離子電池正極材料LiCoO的制作方法

專利名稱：一種復合物、鋰離子電池正極材料LiCoO的制作方法
技術領域：
本發明涉及材料化學領域及高能電池技術，具體涉及一種復合物、鋰離子電池正極材料LiCoO2的改性包覆方法及采用該方法制得的電池。
背景技術：
以可嵌入和脫出鋰離子的石墨類碳材料作負極，過渡氧化物作正極，并采用非水有機溶劑鋰鹽溶液作電解液的可充鋰離子電池是數字時代移動電話和便攜式電子產品，如筆記本電腦、PDA、數碼攝相機、數碼相機以及電動工具等的主要電源，具有能量密度大、工作電壓高、循環壽命長、無記憶效應和高環保等特點。
目前，鋰離子電池已發展為年銷售額近30億之多的產業。盡管行業已具有如此大的規模，但就其產品來說仍存在許多亟待改進的問題，如電池安全性能等。
眾所周知，商品鋰離子電池一直用鈷酸鋰LiCoO2作電池的正極材料。LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2仍有嚴重缺陷，尚不能取代LiCoO2。LiCoO2雖然加工行為好、比容量大、循環性能優良，是綜合性能十分優良的正極材料，但在充電態下4價鈷(CoO2)具有十分強的氧化性，并且其氧化力隨脫鋰程度增高而增強。所以許多與LiCoO2有關的事故時有報導(參見Laptop Batteries Are Linked to Fire Risk，New York Times，March 15，2001；US Consumer ProductSafety Commission)。其主要原因是當過充時LiCoO2正極會同電解質發生猛烈的放熱反應。
為了消除這種危險性，人們已進行各種努力，并提出用各種氧化物(如Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、MgO)涂層包覆LiCoO2陰極材料粒子表面，以改善LiCoO2熱穩定性的方法(見Ho-Jin Kweon et al，Journal of Power Source 126(2004)156-162)。Cho等提出用鹽納米涂層(如AlPO4)進行包覆(J.Cho et al Angew.(Chem.Int.Ed.42(2003)1618))。然而這些氧化物和鹽大多為絕緣膜，用它們包覆經常導致包覆后正極材料的比容量下降。此外，更為嚴重的是包覆后活性物質的顆粒大小及其表面發生了很大改變，漿料加工行為變劣，很難加工制造電極。所以，發展新的包覆方法改進正極的熱穩定性是十分必要的。

發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種在提高LiCoO2粒子熱穩定性的同時仍使其具有良好加工行為的改性包覆方法，以及一種正極具有良好熱穩定性的鋰離子電池。
為了解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是一種鋰離子電池正極材料LiCoO2的改性包覆方法，包括如下步驟1)將LiCoO2粉末與能夠生成氧化物或導電玻璃表面包覆層的溶液混合攪拌；
2)在進行步驟1)時或者在進行步驟1)之后，還加入有機高分子材料溶液；3)將上述混合物經除水、烘烤、煅燒后得到表面經包覆處理的LiCoO2。
以及，一種鋰離子電池，包括正極片，所述正極片由含表面經包覆處理的LiCoO2的正極漿料制成，所述表面經包覆處理的LiCoO2經上述步驟制得。
所述有機高分子材料溶液在水溶液涂覆場合可優選聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺、聚四氟乙稀(PTFE)、聚丙烯吡咯烷酮、丁苯橡膠(SBR)、可溶淀粉中的一種或幾種的水溶液；在油相浸涂場合，可優選聚偏氟乙烯樹脂(PVDF)、偏氟乙烯與六氟丙烯的二元共聚物(VDF-HFP)、低分子量聚丙烯酸酯中的一種或幾種有機溶劑。
所述有機高分子材料的水溶液的質量百分含量優選0.1％至5％。
所述氧化物表面包覆層可以是MgO，B2O3，Al2O3，Fe2O3，SiO2，SnO2，TiO2，ZrO2中的至少一種。
所述導電玻璃表面包覆層可以是1)XLi2O·(1-X)B2O3；2)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)B2O3；3)XLi2O·(1-X)SiO2；4)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)SiO2；5)XLiF·(1-X)LiPO3；6)XLiF·(1-X)Al(PO3)3；7)XLiF·YKF·(1-X-Y)Al(PO3)3；8)XLiMn2O4·(1-X)B2O39)XLi2O·YMnO2-x·(1-X-Y)B2O3；10)(100-X)(YLi2S·ZB2S3)·XLixMOy；11)(100-X)(YLi2S·ZGeS2)·XLixMOy；12)(100-X)(YLi2S·ZP2O5)·XLixMOy；13)(100-X)(YLi2S·ZSiS2)·XLixMOy；14)XAgI·YAg2O·(1-X-Y)MxOy；中的任意一種，其中1)～9)中0.1≤X≤0.9，0≤Y≤(1-X)；10)～13)中0≤X≤0.4，0.1＜Y＜0.9，0＜Z＜(1-Y)，LixMOy＝Li4SiO4，Li3PO4，Li4GeO4，Li3BO3，Li3AlO3，Li3GaO3，Li3InO3；14)中0.1≤X≤0.9，MxOy＝MoO3，SeO3，WO3，P2O5，GeO2。
所述除水過程中的加熱溫度優選40℃至100℃。
所述烘烤過程中的烘烤溫度優選50℃至120℃。
所述煅燒過程中的煅燒溫度優選220℃至1000℃、煅燒時間為4h至8h。所述煅燒過程可采用多階段逐步升溫的方法煅燒或采用單階段恒溫煅燒法。
采用上述技術方案，本發明有益的技術效果在于1)在LiCoO2正極材料的包覆修飾過程中加入有機高分子材料，不僅能夠分散被包覆材料，還起到黏合劑的作用，按本發明提供的制備方法，用于包覆的氧化物、導電玻璃粒子或相應的元素原材料能夠均勻地分散于溶液中并均勻地包覆于LiCoO2正極材料粒子表面上，使得在提高LiCoO2粒子熱穩定性的同時仍保留其良好的加工行為；2)使用導電玻璃作為包覆膜，克服了氧化物膜大多為絕緣膜的缺點，避免了由此導致的包覆后正極材料比容量下降的問題；3)采用本發明方法包覆后的LiCoO2正極材料制得的鋰離子電池與采用未經包覆的LiCoO2正極材料制得的鋰離子電池相比，由于電池內部的電化學反應變的緩和沒有以前劇烈，而具有更加穩定的充放電性能，而且循環衰減也明顯小于未包覆的，并且循環后期電池容量基本保持不變(見實施例二)。本發明提供的對LiCoO2的改性包覆方法以及采用該方法制得的電池能有效的改善或彌補LiCoO2材料固有的缺陷，具有良好的應用前景。
以下結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，將有助于進一步了解本發明的方法及優點，但是實施例僅為理解本發明。

下面通過實施例并結合附圖，對本發明作進一步的詳細說明圖1a、b分別是實施例一中LiCoO2材料表面包覆前后的SEM圖。
圖2a、b分別是實施例二中采用表面未包覆和表面包覆的LiCoO2材料制得的鋰離子電池的充放電曲線圖。
圖3a、b分別是實施例二中采用表面未包覆和表面包覆的LiCoO2材料制得的鋰離子電池的循環曲線圖。
具體實施方式實施例一、將LiOH、HBO3、Al(NO3)3按摩爾比為2∶1∶1的比例溶于水中配制1％的溶液，將干燥的100gLiCoO2粉末加入到45g上述溶液里，攪拌20min后再加入1％濃度25萬分子量的PEO溶液150g，繼續攪拌30min。然后以70℃加熱漿料，邊加熱邊攪拌，使其水份蒸發。接著將LiCoO2放入60℃的烘箱烘烤6～8h，再在煅燒爐中以700℃、6h進行處理，就得到本發明包覆導電玻璃層0.5Li2O·0.25Al2O3·0.25B2O3后的LiCoO2材料。由圖1a、b可明顯看出包覆后的LiCoO2比包覆前的LiCoO2顆粒均勻、表面圓滑。
實施例二、將0.98g LiOH溶于100g水中再加入1.96g H4SiO4攪拌，再加入14.3g 10％的NH3·H2O直至全溶解。將200g LiCoO2粉末加入到此溶液中攪拌30min，之后以80℃加熱蒸發水份。再將料放入80℃的烘箱中烘烤10h。用CMC作溶劑配制3％的聚丙烯酸酯溶液100g。將料加入此溶液中攪拌40min，加熱揮發溶劑。將料放入煅燒爐以900℃、8h處理，就得到本發明包覆導電玻璃層0.5Li2O·0.5SiO2后的LiCoO2材料。
實施例三、將1.47g LiOH溶于100g水之中，再加入1.47g H4SiO4攪拌直至完全溶解，之后加入6.25g Al(NO3)3。待溶解后向此溶液中加入200g LiCoO2粉末攪拌20min，加入10％的NH3·H2O 31g繼續攪拌30min，再加入1.3％的PEO溶液200g繼續攪拌30min。之后以60℃加熱蒸發水份。放入100℃的烘箱烘烤8h左右，再放入煅燒爐中以900℃、8h處理，就得到本發明包覆導電玻璃層0.5Li2O·0.25Al2O3·0.25SiO2后的LiCoO2材料。
實施例四、將0.53g LiF、1.18g KF、10.77g Al(PO3)3加入到100g純凈水中配制摩爾比LiF∶KF∶Al(PO3)3＝1∶1∶2的溶液。將LiCoO2粉末200g加入到溶液中攪拌20min，再加入1.6％的PVA溶液100g繼續攪拌30min。之后以95℃加熱蒸發水份，再放入90℃的烘箱烘烤7h。然后以950℃、6h煅燒，就得到本發明包覆導電玻璃層0.25LiF·0.25KF·0.5Al(PO3)3后的LiCoO2材料。
實施例五、將LiOH和HPO3按摩爾比為1∶1溶于45g水中配制1.1％的LiPO3的溶液，再按摩爾比為LiF∶LiPO3＝2∶1加0.3g LiF。將100g LiCoO2粉末加入到此溶液中攪拌20min后再加入100g 1％的PVA溶液。繼續攪拌30min后開始加熱，邊加熱邊攪拌，將其水份蒸發。接著將LiCoO2放入60℃的烘箱烘烤8～9h，再在煅燒爐中以750℃、8h進行處理，就得到本發明包覆導電玻璃層 后的LiCoO2材料。
仿照實施例一至五，改變生成導電玻璃包覆層的反應物(例如LiOH、HBO3、Al(NO3)3；LiOH、H4SiO4；LiOH、H4SiO4、Al(NO3)3；LiF、KF、Al(PO3)3；LiOH、HPO3、LiF等)及反應物之間的摩爾比，就可以得到各種通式為(1)XLi2O·(1-X)B2O3、(2)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)B2O3、(3)XLi2O·(1-X)SiO2、(4)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)SiO2、(5)XLiF·(1-X)LiPO3、(6)XLiF·(1-X)Al(PO3)3、(7)XLiF·YKF·(1-X-Y)Al(PO3)3、(8)XLiMn2O4·(1-X)B2O3、(9)XLi2O·YMnO2-x·(1-X-Y)B2O3，(10)(100-X)(YLi2S·ZB2S3)·XLixMOy、(11)(100-X)(YLi2S·ZGeS2)·XLixMOy、(12)(100-X)(YLi2S·ZP2O5)·XLixMOy、(13)(100-X)(YLi2S·ZSiS2)·XLixMOy(10)～(13)中的LixMOy可以是Li4SiO4，Li3PO4，Li4GeO4，Li3BO3，Li3AlO3，Li3GaO3，Li3InO3等)，(14)XAgI·YAg2O·(1-X-Y)MxOy(MxOy可以是MoO3，SeO3，WO3，P2O5，GeO2等)的導電玻璃包覆層，其中(1)～(9)中0.1≤X≤0.9、0≤Y≤(1-X)，(10)～(13)中0≤X≤0.4、0.1＜Y＜0.9、0＜Z＜(1-Y)，(14)中0.1≤X≤0.9是可實現的取值范圍。
實施例六、將1.84g Mg(NO3)2溶于45g水中配制4.1％的溶液。將100g LiCoO2粉末加入到此溶液中攪拌20min后滴加25％～28％的NH3·IH2O 0.9g，攪拌20min再加入100g 1％的PVA溶液。繼續攪拌30min后開始加熱，邊加熱邊攪拌，將其水份蒸發。接著將LiCoO2放入60℃的烘箱烘烤6～8h，再在煅燒爐中以800℃、5h進行處理，就得到本發明包覆氧化物MgO的LiCoO2材料。
實施例七、將2.47g Fe(NO3)3溶于50g水中配制Fe(NO3)3溶液。將100g LiCoO2粉末加入到此溶液中攪拌20min后滴加過量的25％～28％的NH3·H2O攪拌20min再加入100g 1.2％的PEO溶液(或100g 1％的PVA溶液)。繼續攪拌30min后開始低溫70～80℃加熱蒸發水份。之后將其放入80℃的烘箱烘烤6～8h，再在煅燒爐中以700℃、6h處理，就得到本發明包覆氧化物Fe2O3的LiCoO2材料。
實施例八、配制2.1％的H2SnO3溶液50g。將100g LiCoO2粉末加入到此溶液中攪拌10min后再加入0.7％的聚丙烯吡咯烷酮100g。繼續攪拌20min后開始65～75℃低溫加熱蒸發水份。之后放入80℃烘箱中烘烤8～10h，再在煅燒爐中以750℃、8h處理，就得到本發明包覆氧化物SnO2的LiCoO2材料。
實施例九、將1.5g Na4SiO4溶于70g水中，加入100g LiCoO2粉末攪拌10min。再滴加10％的HCl溶液12g攪拌30min。之后過濾并用純凈水洗滌3次再過濾。再加入1.4％可溶性淀粉溶液100g繼續攪拌30min后加熱85℃蒸發水份。之后放入100℃的烘箱中烘烤6h，再以800℃、9h在煅燒爐中處理，就得到本發明包覆氧化物SiO2的LiCoO2材料。
仿照實施例六至九，采用各種可生成氧化物包覆膜的酸和堿、鹽和堿(例如Mg(NO3)2和NH3·H2O)、酸和鹽(例如HCl和Na4SiO4)等配方就可以得到包覆各種氧化物LiCoO2材料，所述氧化物可以是MgO，B2O3，Al2O3，Fe2O3，SiO2，SnO2，TiO2，ZrO2中的一種。也可以同時進行多種氧化物的包覆處理。
實施例十、采用實施例一中制得的LiCoO2正極材料制造市售方形電池053048S及測試過程1)正極片的制造用此包覆LiCoO2.按LiCoO2∶導電劑(super‘P’)∶PVdF(聚偏氟乙烯)∶NMP(N-甲基吡咯烷酮)＝100∶3∶3∶55比例配制正極漿料。首先將3份PVdF溶于55份NMP中，高速攪拌1～1.5h，后加入導電劑繼續攪拌2～2.5h，接著再加入實施例一中制得的包覆導電玻璃層的LiCoO2繼續攪拌約3h，就得配好的正極漿料。再將配好的漿料過150目篩子。之后用4m長的中型涂布機將漿料雙面均勻涂布在20μm厚的鋁箔上，經過烘干、切大片、刮片、壓片、切小片等工序制成053048S電池正極片。沒有高分子有機物參與包覆的LiCoO2材料配料時漿料會出現變稠結快、難過篩，拉漿涂布時極片有大量劃痕，并且極片變硬易掉料等現象。
2)負極片的制造將長沙星城石墨按石墨∶SBR∶CMC(羧甲基纖維素鈉)∶導電劑(super‘P’)＝100∶6∶2∶1比例配制負極漿料。首先將2份CMC溶于125份純凈水中高速攪拌1～1.5h，再加入6份SBR繼續攪拌1～1.5h，加入導電劑后再攪拌1～1.5h，最后加入石墨攪拌2.5～3h，就得配制好的負極漿料。用100目篩子將漿料過篩。之后用4m長的中型漿料涂布機將漿料雙面均勻涂布在12μm的銅鉑上，經過烘干、切大片、切小片、刮片、壓片等工序制成053048S電池負極片。
3)組裝電池將上述所制電池的正極片、負極片和鋰電池隔膜紙(日本宇部)以常規工藝卷繞在一起。之后經過壓扁、包電芯、入殼、鎳帶點焊、蓋板定位、激光焊、注液、預充、鋼珠封口等工序制成電池053048S。
4)電池的檢測將上述制得的053048S電池注入2.2g～2.4g電解液后放置4h再進行預充。預充步驟為“以0.05C(C是倍率，0.05C代表了以0.05倍率的電流充電。)電流充電60min，再以0.1C電流充電50min，最后以0.2C電流充電165min”。完成預充后用鋼珠將電池封口，之后再對電池化成。化成步驟為以0.5C電流將電池充電至4.2V，之后以1C電流放電至3.0V。完成第一個循環以后，以1C電流充電至4.2V，再轉為恒壓4.2V充電60min，之后以1C電流放電至2.75V。完成第二個循環后以0.2C電流充電至3.75V，就得053048S成品電池。接著測試成品053048S電池的電性能。測試步驟為以1C電流充電至4.2V后轉為以恒壓4.2V充電至電流小于30mA，放置5min之后以1C電流放電至2.75V，再放置5min，至此電池就完成一個測試循環，以此步驟循環10次就完成了電池053048S的測試。由未包覆的LiCoO2正極材料所做成的電池的充放電曲線圖和電池循環曲線圖見圖2a、圖3a。由本發明包覆的LiCoO2正極材料所做成的053048S電池的充放電曲線圖和電池循環曲線圖見圖2b、圖3b。比較圖2a、b可看出未經包覆的LiCoO2的充放電曲線的平臺明顯比包覆了的小，且平臺坡度陡。這說明包覆后的LiCoO2材料在充放電時比包覆前的更為穩定。電池內部的電化學反應變的緩和沒有以前劇烈。再看循環曲線圖3a、b，包覆LiCoO2的優勢就更明顯了。經包覆的LiCoO2不但容量發揮比未包覆的高，而且循環衰減也明顯小于未包覆的，并且循環后期電池容量基本保持不變。從多方的比較來看本發明提供的對LiCoO2的改性包覆方法的確有效的改善或彌補了LiCoO2材料固有的缺陷。
權利要求
1.一種復合物，其特征在于在LiCoO2粉末材料表面包覆有導電玻璃層。
2.根據權利要求1所述的復合物，其特征在于所述導電玻璃是1)XLi2O·(1-X)B2O3；2)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)B2O3；3)XLi2O·(1-X)SiO2；4)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)SiO2；5)XLiF·(1-X)LiPO3；6)XLiF·(1-X)Al(PO3)3；7)XLiF·YKF·(1-X-Y)Al(PO3)3；8)XLiMn2O4·(1-X)B2O3；9)XLi2O·YMnO2-x·(1-X-Y)B2O3；10)(100-X)(YLi2S·ZB2S3)·XLixMOy；11)(100-X)(YLi2S·ZGeS2)·XLixMOy；12)(100-X)(YLi2S·ZP2O5)·XLixMOy；13)(100-X)(YLi2S·ZSiS2)·XLixMOy；14)XAgI·YAg2O·(1-X-Y)MxOy；中的任意一種，其中1)～9)中0.1≤X≤0.9，0≤Y≤(1-X)；10)～13)中0≤X≤0.4，0.1＜Y＜0.9，0＜Z＜(1-Y)，LixMOy＝Li4SiO4，Li3PO4，Li4GeO4，Li3BO3，Li3AlO3，Li3GaO3，Li3InO3；14)中0.1≤X≤0.9，MxOy＝MoO3，SeO3，WO3，P2O5，GeO2。
3.鋰離子電池正極材料LiCoO2的改性包覆方法，包括如下步驟1)將LiCoO2粉末與能夠在LiCoO2的表面生成氧化物或導電玻璃表面包覆層的溶液混合攪拌；2)在進行步驟1)時或者在進行步驟1)之后，還加入有機高分子材料溶液；3)將上述混合物經除水、烘烤、煅燒后得到表面經包覆處理的LiCoO2。
4.根據權利要求3所述的鋰離子電池正極材料LiCoO2的改性包覆方法，其特征在于所述有機高分子材料溶液是聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙稀、聚丙烯吡咯烷酮、丁苯橡膠、可溶淀粉中的一種或幾種的水溶液；或者是聚偏氟乙烯樹脂、偏氟乙烯與六氟丙烯的二元共聚物、低分子量聚丙烯酸酯中的一種或幾種有機溶劑。
5.根據權利要求4所述的鋰離子電池正極材料LiCoO2的改性包覆方法，其特征在于所述有機高分子材料的水溶液的質量百分含量為0.1％至5％。
6.根據權利要求3～5任意一項所述的鋰離子電池正極材料LiCoO2的改性包覆方法，其特征在于所述氧化物是MgO，B2O3，Al2O3，Fe2O3，SiO2，SnO2，TiO2，ZrO2中的至少一種。
7.根據權利要求3～5任意一項所述的鋰離子電池正極材料LiCoO2的改性包覆方法，其特征在于所述導電玻璃是1)XLi2O·(1-X)B2O3；2)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)B2O3；3)XLi2O·(1-X)SiO2；4)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)SiO2；5)XLiF·(1-X)LiPO3；6)XLiF·(1-X)Al(PO3)3；7)XLiF·YKF·(1-X-Y)Al(PO3)3；8)XLiMn2O4·(1-X)B2O3；9)XLi2O·YMnO2-x·(1-X-Y)B2O3；10)(100-X)(YLi2S·ZB2S3)·XLixMOy；11)(100-X)(YLi2S·ZGeS2)·XLixMOy；12)(100-X)(YLi2S·ZP2O5)·XLixMOy；13)(100-X)(YLi2S·ZSiS2)·XLixMOy；14)XAgI·YAg2O·(1-X-Y)MxOy；中的任意一種，其中1)～9)中0.1≤X≤0.9，0≤Y≤(1-X)；10)～13)中0≤X≤0.4，0.1＜Y＜0.9，0＜Z＜(1-Y)，LixMOy＝Li4SiO4，Li3PO4，Li4GeO4，Li3BO3，Li3AlO3，Li3GaO3，Li3InO3；14)中0.1≤X≤0.9，MxOy＝MoO3，SeO3，WO3，P2O5，GeO2。
8.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述鋰離子電池正極材料是由權利要求3～7所述的方法制得的。
9.一種鋰離子電池，包括正極片，其特征在于所述正極片由權利要求8所述的鋰離子電池正極材料制成。
全文摘要
本發明公開了一種復合物、鋰離子電池正極材料LiCoO
文檔編號H01M4/62GK1797822SQ20041008166
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月29日 優先權日2004年12月29日
發明者林云青, 張娜 申請人:深圳市比克電池有限公司