電極用復合顆粒及其制造方法、電極及其制造方法以及電化學元件及其制造方法

專利名稱：電極用復合顆粒及其制造方法、電極及其制造方法以及電化學元件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種成為可以使用于一次電池、二次電池(特別是鋰離子二次電池)、電解電池、電容器(特別是電化學電容器)等電化學元件的電極的構成材料的電極用復合顆粒、使用該復合顆粒的電極及電化學元件以及它們的制造方法。
背景技術：
以雙電荷層電容器為首的電化學電容器或以鋰離子二次電池為首的電池等電化學元件因為可以容易地實現小型化、輕量化，所以被期望用作例如攜帶機器(小型電子機器)等電源的備用電源、面向混合式車的輔助電源。
電化學元件主要由一對電極和配置于這些電極之間的電解質層(例如由電解質層溶液或固體電解質構成的層)構成。目前，上述電極經過如下的工序來制造，即，調制含有電極活性物質(活性碳等)、粘結劑(合成樹脂等)、導電助劑、分散劑以及/或者溶劑的電極形成用涂布液(例如漿狀或糊狀的物質)，在集電體(例如金屬箔等)表面上涂布該涂布液，接著使之干燥，在集電體的表面上形成含有電極活性物質的層(以下稱為“活性物質含有層”)。
再者，該方法(濕式法)中，有時也不在涂布液中添加導電助劑。另外，有時代替涂布液，不使用分散劑及溶劑而調制含有電極活性物質、粘結劑、導電助劑的混煉物，使用熱輥機以及/或者熱壓機，將該混煉物成形為片狀(干式法)。而且，有時還將導電性高分子添加到涂布液中，形成所謂的“聚合物電極”。另外，在電解質層是固體的情況下，有時也采用將涂布液涂布在電解質層表面的次序的方法。
于是，就上述電化學元件來說，以為了對應今后的攜帶機器的發展的元件特性的更進一步提高(例如高容量化、安全性的提高、能量密度的提高等)為目標而正在進行各種各樣的開發研究。特別是，雙電荷層電容器等電化學電容器因為在用作電極活性物質的活性碳等的容量上有界限，所以難以達成靜電容量的更進一步提高。
可是，例如，在電池領域內，提案下述有機電解液電池用陽極合劑的制造方法，即，調制由陽極活性物質(陰極的活性物質)、導電劑(導電助劑)、粘結劑以及溶劑構成的、固形部分20～50重量％、該固形部分的平均粒徑10μm以下的漿液，通過用噴霧干燥方式(spraydrying)造粒該漿液，實現放電特性以及生產性等特性的更進一步提高(例如參照特開2000-40504號公報)。
但是，本發明人等發現通過現有的濕式法或干式法形成的電極、或者使用特開2000-40504號公報記載的有機電解液電池用陽極合劑那樣的復合顆粒的電極主要以電極活性物質、導電助劑以及粘接劑為構成材料，在這樣的電極中，在實現電化學元件的高容量化上有界限。即，本發明人等發現使用現有的電極或以上述有機電解液電池用陽極合劑那樣的復合顆粒為構成材料的電極的電化學元件中，難以得到充分的元件容量(靜電容量或者放電容量)。

發明內容
本發明就是鑒于上述現有技術所具有的課題而完成的，其目的是提供可以形成使電化學元件高容量化的電極的電極用復合顆粒。另外，本發明其目的是提供一種可以實現電化學元件的高容量化的電極、以及具備該電極而且與現有的電極相比具有充分高的元件容量的電化學元件。另外，本發明其目的是提供一種分別可以容易而且確實得到上述電極用復合顆粒、電極以及電化學元件的制造方法。
本發明人等，為了達到上述目的而進行了專心研究，結果發現如果是以含有氧化還原劑為構成材料的電極用復合顆粒就可以達成上述目的，由此完成了本發明。
即，本發明提供一種含有電極活性物質、具有電子傳導性的導電助劑和氧化還原劑的電極用復合顆粒。
此處，本發明中，成為電極用復合顆粒的構成材料的所謂“電極活性物質”表示取決于應形成的電極的以下的物質。即，應形成的電極是使用于電解電池的電極或者使用于電容器(condenser)的電極時，所謂“電極活性物質”表示具有電子傳導性的金屬(包括金屬合金)、金屬氧化物或者碳材料。另外，本說明書中，電容器(capacitor)與電容器(condenser)同義。
另外，應形成的電極是用作一次電池的陽極(放電時)的電極時，所謂“電極活性物質”表示還原劑；是一次電池的陰極時，所謂“電極活性物質”表示氧化劑。
另外，在應形成的電極是用于二次電池的陽極(放電時)的情況下，所謂“電極活性物質”表示是還原劑，是即使在其還原體及氧化體的任何狀態下也可以化學穩定地存在的物質，是從氧化體到還原體的還原反應及從還原體到氧化體的氧化反應可以可逆地進行的物質。另外，在應形成的電極是用于二次電池的陰極(放電時)的情況下，所謂“電極活性物質”表示是氧化劑，是即使在其還原體及氧化體的任何狀態下也可以化學穩定地存在的物質，是從氧化體到還原體的還原反應及從還原體到氧化體的氧化反應可以可逆地進行的物質。
另外，除上述以外，在應形成的電極是使用于一次電池以及二次電池的電極的情況下，“電極活性物質”也可以是吸藏或者放出(插入(intercalate)、或摻雜-脫雜)參與電極反應的金屬離子的材料。作為該材料來說，可以舉出例如使用于鋰離子二次電池的陽極以及/或者陰極的碳材料或金屬氧化物(包括復合金屬氧化物)等。
另外，本發明中，成為電極用復合顆粒的構成材料的所謂“氧化還原劑”是具有氧化還原功能的物質，優選為選自具有氧化還原功能的無機化合物以及具有氧化還原功能的有機高分子化合物的一種。另外，本說明書中，根據情況，將用具有氧化還原功能的無機化合物以及聚合物等構成的顆粒稱為“氧化還原顆粒”，另外，將具有氧化還原功能的有機高分子稱為“氧化還原聚合物”。
就本發明的電極用復合顆粒來說，因為含有氧化還原劑作為構成材料而且該氧化還原劑與電極活性物質以及導電助劑一起形成復合顆粒，所以可以構筑有效的導電網絡，可以有效地賦予起因于上述氧化還原劑的所謂的氧化還原容量。因此，這樣的電極用復合顆粒用作電化學元件的電極的構成材料時，可以實現電化學元件的高容量化。
另外，氧化還原劑是具有氧化還原功能而且可以使電極活性物質和導電助劑粘接的有機高分子時，氧化還原劑發揮著作為粘接劑的作用，所以電極用復合顆粒也可以不含有除氧化還原劑以外的粘接劑。這時，通過本發明提供一種含有電極活性物質、具有電子傳導性的導電助劑、可以使電極活性物質和導電助劑粘接的具有氧化還原功能的有機高分子的電極用復合顆粒。
另外，氧化還原劑不具有作為粘接劑的機能時，本發明的電極用復合顆粒優選為還含有可以使電極活性物質、導電助劑和氧化還原劑粘接的粘接劑。這時，通過本發明提供一種含有電極活性物質、具有電子傳導性的導電助劑、氧化還原劑、可以使電極活性物質和導電助劑和氧化還原劑粘接的粘接劑的電極用復合顆粒。
另外，關于本發明的電極用復合顆粒，優選為電極活性物質和導電助劑在復合顆粒中不孤立地電結合，更優選為電極活性物質或者導電助劑中的至少一方和氧化還原劑在復合顆粒中物理地接觸。
此處，所謂“電極活性物質和導電助劑在復合顆粒中不孤立地電結合”表示在復合顆粒中，由電極活性物質構成的顆粒(或其凝聚體)和由導電助劑構成的顆粒(或其凝聚體)“實質上”不孤立地電結合。更詳細地說，是表示由電極活性物質構成的顆粒和由導電助劑構成的顆粒的全部不是完全不孤立地電結合，而是在可以達成得到本發明效果的水準的電阻的范圍內充分地電結合。
另外，所謂“電極活性物質或者導電助劑中的至少一方和氧化還原劑在復合顆粒中物理地接觸”表示氧化還原劑(具有氧化還原功能的無機化合物、具有氧化還原功能的有機高分子化合物或其凝聚體等)“實質上”不孤立地與電極活性物質以及導電助劑中的至少一方物理地接觸。更詳細地是表示氧化還原劑通過氧化還原反應產生電子移動時、在氧化還原劑和電極活性物質以及導電助劑中的至少一方之間電子可以移動、成為上述“實質上”不孤立地電結合的狀態。
于是，該“電極活性物質和導電助劑和氧化還原劑在復合顆粒中不孤立地電結合”狀態以及“電極活性物質以及導電助劑中的至少一方和氧化還原劑在復合顆粒中物理地接觸”狀態，利用本發明的電極用復合顆粒及其截面的SEM(Scaning Electron Microscope掃描型電子顯微鏡)照片、TEM(Transmission Electron Microscope透過型電子顯微鏡)照片及EDX(Energy Dispersive X-ray FluorescenceSpectrometer能量分散型X線分析裝置)分析數據可以確認。另外，就本發明的電極用復合顆粒來說，通過比較其SEM照片、TEM照片及EDX分析數據和現有的復合顆粒(特開2000-40504號公報所記載的復合顆粒)的SEM照片、TEM照片及EDX分析數據，可以與現有的電極(或復合顆粒)明確地區別。另外，這樣的比較即使通過利用SEM照片、TEM照片及EDX分析數據確認也可以明確地區別以電極用復合顆粒作為構成材料形成的電極的截面。
這樣，因為通過電極活性物質和導電助劑在復合顆粒中不孤立地電結合，而且，通過電極活性物質以及導電助劑中的至少一方和氧化還原劑在復合顆粒中物理地接觸，電極用復合顆粒可以更充分地形成有效的導電網絡，所以可以充分降低電極內部電阻的同時，可以更有效地賦予起因于氧化還原劑的氧化還原容量，可以更確實地實現電化學元件的高容量化。
另外，本發明的復合顆粒優選為經過使導電助劑和粘接劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質構成的顆粒上并使之一體化的造粒工序而形成的顆粒。于是，該造粒工序優選為后述的第一、第二或者第三造粒工序。
即，第一造粒工序包括調制含有粘接劑和導電助劑和氧化還原劑和溶劑的原料液的原料液調制工序；將由電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和，通過將原料液噴霧在含有由電極活性物質構成的顆粒的流動層中、使原料液附著在由電極活性物質構成的顆粒上、使之干燥、從附著在由電極活性物質構成的顆粒表面的原料液中除去溶劑、利用粘接劑使由電極活性物質構成的顆粒和由導電助劑構成的顆粒和氧化還原劑緊密貼合的噴霧干燥工序。
另外，第二造粒工序包括調制含有聚合并形成具有氧化還原功能的聚合物的單體、導電助劑、粘接劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調制工序；將由電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和，通過將第一原料液和第二原料液噴霧在含有由電極活性物質構成的顆粒的流動層中、使第一原料液和第二原料液附著在由電極活性物質構成的顆粒上、使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發劑接觸使單體聚合并在由電極活性物質構成的顆粒的表面上形成具有氧化還原功能的聚合物的同時、通過進行干燥、從附著在由電極活性物質構成的顆粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶劑以及第二溶劑、利用粘接劑使由電極活性物質構成的顆粒和由導電助劑構成的顆粒和具有氧化還原功能的聚合物緊密貼合的噴霧聚合干燥工序。
另外，第三造粒工序包括調制含有聚合并形成具有氧化還原功能的聚合物的單體、導電助劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調制工序；將由電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和，通過將第一原料液和第二原料液噴霧在含有由電極活性物質構成的顆粒的流動層中、使第一原料液和第二原料液附著在由電極活性物質構成的顆粒上、使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發劑接觸使單體聚合并在由電極活性物質構成的顆粒的表面上形成具有氧化還原功能的聚合物的同時、通過進行干燥、從附著在由電極活性物質構成的顆粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶劑以及第二溶劑、利用具有氧化還原功能的聚合物使由電極活性物質構成的顆粒和由導電助劑構成的顆粒緊密貼合的噴霧聚合干燥工序。
上述分別關于第一、第二或者第二造粒工序(以下概括地稱它們為“優選的造粒工序”)，如果是不損害本發明的功能(電極活性物質以及導電助劑的功能)的程度，就可以將除電極活性物質以外的物質以及除導電助劑以外的物質分別添加到“由電極活性物質構成的顆粒”以及“由導電助劑構成的顆粒”中。
經過上述優選的造粒工序形成的本發明的電極用復合顆粒形成電極活性物質和導電助劑不孤立地更確實電結合的狀態的顆粒，而且還形成電極活性物質以及導電助劑中的至少一方和氧化還原劑更確實地物理接觸的狀態的顆粒，可以更充分地形成有效的導電網絡，所以可以充分降低內部電阻的同時，可以更確實地實現電化學電容器的高容量化。
上述優選的造粒工序中，因為如果能將含有導電助劑等的原料液的液滴直接噴霧在流動的顆粒上就可以，所以其流動方法沒有特別限定，例如可以使用發生氣流并利用該氣流使顆粒流動的流動槽、利用攪拌羽使顆粒旋轉流動的流動槽、利用振動使顆粒流動的流動槽等。但是，關于電極用復合顆粒的制造方法，從使得到的復合顆粒的形狀、大小均一的觀點考慮，流動層化工序中，優選為在流動槽內發生氣流、將由上述電極活性物質構成的顆料投入到該氣流中、使由上述電極活性物質構成的顆粒流動層化。
可是，利用現有的電極形成方法形成電極時，因為采用使用至少含有電極形成時在先敘述的電極活性物質、導電助劑以及粘接劑的涂布液(漿液)或混煉物的方法，所以得到的電極的活性物質含有層中的電極活性物質、導電助劑以及粘接劑的分散狀態是不能構筑有效的導電網絡的狀態，例如該分散狀態成為不均一、上述構成材料孤立而不電結合的狀態，因此，得到的電極其內部電阻高，另外，難以形成具有充分容量的電化學容器。
另外，用噴霧干燥方式(spray drying)將以特開2000-4504號公報記載的復合顆粒為首的現有漿液造粒的方法中，因為同一漿液中含有陽極活性物質(陰極的活性物質)、導電劑(導電助劑)以及粘接劑，所以得到的造粒物(復合顆粒)中的電極活性物質、導電助劑及粘接劑的分散狀態依賴于漿液中的電極活性物質、導電助劑及粘接劑的分散狀態(特別是，在干燥漿液的液滴的過程中的電極活性物質、導電助劑及粘接劑的分散狀態)，所以引起粘接劑的凝聚和其不均勻及導電助劑的凝聚和其不均勻，所得到的造粒物(復合顆粒)中的電極活性物質、導電助劑及粘接劑的分散狀態是不能構筑有效的導電網絡的狀態，例如，該分散狀態成為不均一、上述構成材料孤立而不是電結合的狀態，不能充分地得到電極活性物質、導電助劑及粘接劑三者間的緊密貼合性，所得到的活性物質含有層中沒有構筑良好的電子傳導通道(電子傳導網絡)。
更詳細地，在特開2000-40504號公報記載的技術中，如圖11所示，在由構成所得到的塊(復合顆粒)P100的各正極活性物質構成的顆粒中，只有由大的粘接劑構成的凝聚體P33被包圍住，在該塊(復合顆粒)P100中，存在著大量的電氣孤立并且沒有被利用的P11。另外，在干燥中，由導電劑構成的顆粒成為凝聚體時，在所得到的塊(復合顆粒)P100中，由導電劑構成的顆粒作為凝聚體P22不均勻，該塊(復合顆粒)P100中不能構筑充分的電子傳導通道，不能得到充分的電子傳導性。而且，由導電劑構成的顆粒的凝聚體P22只被由大的粘接劑構成的凝聚體P33包圍并且電氣孤立，從該觀點來考慮，在該塊(復合顆粒)P100中不能構筑充分的電子傳導通道，不能得到充分的電子傳導性。
另外，現有的電極中，從確保電極的形狀穩定性的觀點考慮，因為絕緣性或者電子傳導性低的粘接劑(binder)與大量電極活性物質以及導電助劑一起使用，所以從該觀點考慮，電極內部電阻變高，不能確保充分的電子傳導性。另外，因為使用上述特開2000-40504號公報記載的復合顆粒并形成電極時，使用粘接劑，所以發生上述問題。
另外，在現有電極中，使導電助劑及粘接劑接觸電解液，不能使其有選擇地且良好地分散在能參與電板反應的電極活性物質的表面，或存在著對構筑使在反應場發生的電子效率良好地傳導的電子傳導網沒有貢獻的無用的導電助劑，或存在著只使電阻增大的無用的粘接劑。
另外，在以特開2000-40504號公報的復合顆粒為首的現有技術中，因為涂膜中的電極活性物質、導電助劑以及粘接劑的分散狀態不均一，所以也不能充分得到電極活性物質以及導電助劑與集電體的緊密貼合性。
相對于此，如果是經上述優選的造粒工序形成的本發明的電極用復合顆粒，盡管通常使用成為使電極內部電阻增大的原因的粘接劑，還可以構成比電阻值(或者用表觀體積標準化時的內部電阻值)比電極活性物質其值充分低的活性物質含有層。另外，氧化還原劑可以充分粘接電極活性物質和導電助劑時，不使用上述粘接劑可以形成電極用復合顆粒，這時可以構成比電阻值充分低的活性物質含有層。
另外，通過上述優選的造粒工序，本發明使用的氧化還原劑以高分散狀態形成復合顆粒，所以可以構筑更有效的導電網絡，可以以高水準達成內部電阻的降低和高容量化。
另外，本發明的第二以及第三造粒工序在以下方面是非常有用的。即，在用噴霧干燥方式造粒漿液的現有制造方法中，因為同一漿液中含有電極用復合顆粒的構成材料，所以不能以單體和聚合引發劑的狀態供給本發明的氧化還原聚合物。相對于此，第二以及第三造粒工序的情況下，噴霧聚合干燥工序中，以通過聚合反應可以形成該氧化還原聚合物的單體(成為氧化還原聚合物的構成材料的單體)的狀態供給成為電極用復合顆粒的構成材料的氧化還原聚合物。于是，從各供給口(噴嘴等)分別噴霧含有該單體的原料液(第一原料液)和含有可以使該單體的聚合反應開始的聚合引發劑的原料液(第二原料液)，使它們在由電極活性物質構成的顆粒上接觸，在由電極活性物質構成的顆粒上形成氧化還原聚合物。這樣，通過以單體的狀態噴霧氧化還原聚合物，可以比以聚合物的狀態噴霧微細得多的液滴噴霧，可以使液滴以極其良好的分散狀態附著在由電極活性物質構成的顆粒上。于是，因為以這樣高分散狀態進行單體的聚合，所以形成的氧化還原聚合物也可以保持極其良好的分散狀態，可以構筑極其有效的導電網絡，可以以高水準達成內部電阻的降低和高容量化。
這時，噴霧含有可以形成氧化還原聚合物的單體的原料液(第一原料液)和含有聚合引發劑的原料液(第二原料液)時，交替噴霧這些第一原料液以及第二原料液是有效的。由此，因為在第一原料液緊密貼合于電極活性物質等上后噴霧聚合引發劑，所以可以形成氧化還原聚合物的單體在電極活性物質上更確實地引起聚合反應，有提高氧化還原聚合物、電極活性物質和導電助劑等的接觸性的傾向。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，原料液如上述那樣分為含有可以形成氧化還原聚合物的單體、導電助劑和根據必要使用的粘接劑的第一原料液和含有聚合引發劑的第二原料液時，沒有限定。即，至少可以通過不同的原料液供給上述單體和聚合引發劑，第二原料液中含有導電助劑或粘接劑，除第一原料液、第二原料液以外可調制第三原料液，使第三原料液中含有導電助劑和根據必要使用的粘接劑并可以供給該第三原料液。
上述造粒工序中，流動槽中，因為將含有導電助劑、粘接劑和氧化還原劑的原料液的微小液滴直接噴霧在由電極活性物質構成的顆粒上，所以與在先敘述的現有的復合顆粒的制造方法的情況相比較，可以充分防止構成復合顆粒的各構成顆粒的凝聚，其結果是可以充分防止得到的復合顆粒中的各構成顆粒的不均勻化。另外，使導電助劑、粘接劑以及氧化還原劑與電解液接觸，可以使之有選擇地且良好地分散在可以參與電極反應的電極活性物質的表面上。
這樣，本發明的電極用復合顆粒成為使導電助劑、電極活性物質、粘接劑以及氧化還原劑分別以極其良好的分散狀態相互緊密貼合的顆粒。另外，在上述優選的造粒工序中，通過調節流動槽中的溫度、流動槽中噴霧的原料液的噴霧量、投入到流動槽中發生的氣流中的電極活性物質的投入量、流動槽中發生的氣流的速度、氣流的流動(循環)樣式(層流、亂流等)等，可以調節本發明的電極用復合顆粒的顆粒大小。于是，該電極用復合顆粒被使用于制造電極時的涂布液或者混煉物的構成材料。
在該電極用復合顆粒內部構筑了極其良好的三維電子傳導通道(電子傳導網絡)。該電子傳導通道的構造，即使在調制含有該顆粒的涂布液或者混煉物后，通過調節調制條件(例如調制涂布液時的分散劑或者溶劑的選擇等)也可以容易地保持近乎當初的狀態。
因此，在集電體表面形成由含有電極用復合顆粒的涂布液或者混煉物構成的液膜，接著，在使液膜固化的過程(例如使液膜干燥等的過程)中，可以充分防止現有各構成材料間的緊密貼合性的降低以及對集電體表面的緊密貼合性的降低。
其結果是本發明人等推測到在本發明中得到的該電極的活性物質含有層內構筑了與現有電極相比極其良好的三維電子傳導通道(電子傳導網絡)。
另外，即使通過進行下述任何手法，也可以容易地在電極的活性物質含有層內構筑極其良好的離子傳導通道。該手法為(A)形成電極用復合顆粒時，還添加具有離子傳導性的導電性高分子作為構成材料，(B)調制電極形成用涂布液或者電極形成用混煉物時、添加具有離子傳導性的導電性高分子作為除電極用復合顆粒以外的構成成份、(C)將具有離子傳導性的導電性高分子添加到作為電極用復合顆粒的構成材料以及電極形成用涂布液或者電極形成用混煉物的構成成份的任一個。另外，用作電極用復合顆粒的構成材料的導電性高分子和用作電極形成用涂布液或者電極形成用混煉物的構成成份的導電性高分子既可以是相同物質也可以是不同物質。
另外，具有離子傳導性的導電性高分子用作成為電極用復合顆粒的構成材料的粘接劑時，也可以使用具有離子傳導性的導電性高分子。通常認為具有離子傳導性的粘接劑也對活性物質含有層內的離子傳導通道的構筑有幫助。通過使用該電極用復合顆粒可以形成先述的聚合物電極。另外，作為成為電極用復合顆粒的構成材料的粘接劑，也可以使用具有電子傳導性的高分子電解質。
通過這樣的構成，本發明中，可以容易且確實形成具有比現有電極優異的電子傳導性以及離子傳導性的電極。使用本發明的電極用復合顆粒形成的電極形成三維且充分大的、成為在活性物質含有層內進行電荷移動反應的反應場的導電助劑、電極活性物質以及電解質(固體電解質或者液狀電解質)的接觸界面，另外而且，活性物質含有層和集電體的電接觸狀態也是極其良好的狀態。
另外，本發明中，因為預先形成導電助劑、電極活性物質、粘接劑以及氧化還原劑各自的分散狀態極其良好的電極用復合顆粒，所以可以比以前充分削減導電助劑以及粘接劑的添加量。
另外，本發明中，氧化還原劑是由氧化還原聚合物構成的氧化還原顆粒時，這樣的氧化還原顆粒和上述粘接劑可以是同一物質。
另外，本發明中，電極活性物質優選為由BET比表面積為500～4000m2/g的碳材料構成的物質。通過使用具有上述比表面積的碳材料作為電極活性物質，有可以更確實提高電極的構成材料中使用該物質的電化學元件(電化學電容器等)的靜電容量的傾向。
另外，本發明中，電極活性物質以及氧化還原劑分別為顆粒狀，由電極活性物質構成的顆粒的平均粒徑R和氧化還原劑的平均粒徑r優選為滿足下述式(1)～(3)表示的條件。
1μm≤R≤100μm …(1)0.001μm≤r≤1μm…(2)10-5≤(r/R)≤0.1…(3)
通過滿足這樣的條件，使氧化還原顆粒以極其良好的分散狀態緊密貼合于由電極活性物質構成的顆粒上，而且可以形成使導電助劑以及粘接劑以極其良好的分散狀態緊密貼合的復合顆粒，在復合顆粒中可以構筑更縝密且更有效的導電網絡。因此，通過使用這樣的電極用復合顆粒，可以以更高的水準達成內部電阻的降低和電容器的高容量化。另外，氧化還原顆粒的平均粒徑r不足0.001μm時，有使用困難的傾向；超過1μm時，有氧化還原反應的反應速度降低的傾向。另外，為了更進一步提高氧化還原反應的反應速度，優選使用具有針狀形狀的氧化還原顆粒。
另外，本發明提供一種至少具備將含有包括電極活性物質、具有電子傳導性的導電助劑以及氧化還原劑的復合顆粒作為構成材料的導電性的活性物質含有層；和，在活性物質含有層中以電接觸的狀態配置的導電性集電體的電極。
如果利用這樣的電極，通過具備將含有發揮上述效果的本發明的電極用復合顆粒作為構成材料的電極活性物質，充分降低內部電阻，而且通過用作電化學元件的電極，可以提高電化學元件的元件容量(例如電化學電容器的靜電容量)。
另外，本發明提供一種電化學元件，至少包括第一電極、第二電極和具有離子傳導性的電解質層，具有第一電極和第二電極以電解質層為媒介對向配置的結構，第一電極或者第二電極的一方或者雙方是至少具備作為構成材料而含有包含電極活性物質、具有電子傳導性的導電助劑和氧化還原劑的復合顆粒的導電性的活性物質含有層、和在活性物質含有層中以電接觸的狀態配置的導電性集電體、的電極。
此處，所謂“具有離子傳導性的電解質層”表示(1)由絕緣性材料形成的多孔質的隔離件、在其內部含浸了電解質溶液(或通過將凝膠化劑添加到電解質溶液中而得到的凝膠狀電解質)的物質；(2)固體電解質膜(由固體高分子電解質構成的膜或含有離子傳導性無機材料的膜)；(3)由通過將凝膠化劑添加到電解質溶液中而得到的凝膠狀電解質構成的層；(4)由電解質溶液構成的層。
另外，在上述(1)～(4)結構的任何情況下，也可以具有含有在第一電極及第二電極的內部所分別使用的電解質的結構。
另外，在本說明書中，在(1)～(3)的結構中，根據需要，將由第一電極(陽極)、電解質層、第二電極(陰極)構成的層積體稱為“素域”。而且，就素域來說，如上述(1)～(3)的結構那樣，除了三層構造以外，也可以具有上述電極和電解質層相互交替層積的五層以上的結構。
另外，在上述(1)～(4)結構的任何情況下，電化學元件也可以具有將多個單元電池串聯或并聯地配置在一個容器內的組件結構。
本發明的電化學元件通過將具備含有本發明的電極用復合顆粒的電極作為第一電極以及第二電極中的至少一方優選為兩方，可以得到優異的元件容量。
另外，本發明提供上述的電極用復合顆粒、電極以及電化學元件的各自的制造方法。
即，本發明提供一種電極用復合顆粒的制造方法，具有通過使導電助劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質構成的顆粒上并一體化、形成含有電極活性物質和導電助劑和氧化還原劑的復合顆粒的造粒工序。
通過經過上述造粒工序，可以容易且確實地得到具有在先敘述的構成的本發明的電極用復合顆粒。于是，通過使用利用該制造方法得到的電極用復合顆粒，在充分降低內部電阻的同時，可以容易且確實形成能實現使用于電化學元件時元件的高容量化的電極，進而可以容易且確實構成具有優異元件容量的電化學元件。
關于本發明的電極用復合顆粒的制造方法，造粒工序優選為上述的第一、第二以及第三造粒工序。
即，涉及本發明的電極用復合顆粒的制造方法的第一造粒工序包括調制含有粘接劑、導電助劑、氧化還原劑和溶劑的原料液的原料液調制工序；將由電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和，通過將原料液噴霧在含有由電極活性物質構成的顆粒的流動層中、使原料液附著在由電極活性物質構成的顆粒上、使之干燥、從附著在由電極活性物質構成的顆粒表面的原料液中除去溶劑、利用粘接劑使由電極活性物質構成的顆粒和由導電助劑構成的顆粒和氧化還原劑緊密貼合的噴霧干燥工序。
上述第一造粒工序中，所謂的“使導電助劑、氧化還原劑和粘接劑緊密貼合于由電極活性物質構成的顆粒上并一體化”表示使由導電助劑構成的顆粒、由氧化還原劑構成的顆粒(氧化還原顆粒)和由粘接劑構成的顆粒分別接觸于由電極活性物質構成的顆粒表面的至少一部分上的狀態。即，就由電極活性物質構成的顆粒的表面來說，如果通過由導電助劑構成的顆粒、氧化還原顆粒和由粘接劑構成的顆粒覆蓋其一部分就已很充分，就沒有必要覆蓋全體。另外，上述第一造粒工序中使用的“粘接劑”表示可以使與此同時使用的電極活性物質、氧化還原顆粒和導電助劑粘接的物質。
另外，上述第一造粒工序中，從更容易且更確實形成具有在先敘述的構造的電極用復合顆粒的觀點考慮，優選調節流動槽中的溫度為50℃以上、不大幅超過粘接劑的熔點的溫度；更優選調節流動槽中的溫度為50℃以上、粘接劑的熔點以下。所謂的“該粘接劑的熔點”因其粘接劑的種類而不同，例如200℃左右。流動槽中的溫度不足50℃時，噴霧中的溶劑的干燥不充分的傾向變大。流動槽中的溫度大幅超過粘接劑的熔點時，對粘接劑熔融、顆粒的形成造成大的阻礙的傾向變大。如果流動槽中的溫度是比粘接劑的熔點超出若干左右的溫度，通過條件可以充分防止上述問題的發生。另外，流動槽中的溫度如果是粘接劑的熔點以下，不會發生上述問題。
另外，上述第一造粒工序中，從更容易且更確實形成具有在先敘述的構造的電極用復合顆粒的觀點考慮，優選為在流動槽中使由選自空氣、氮氣以及惰性氣體的一種構成的氣流發生、將由電極活性物質構成的顆粒投入到該氣流中、使由電極活性物質構成的顆粒流動層化。另外，在第一造粒工序中，流動槽中的濕度(相對溫度)在上述優選的溫度范圍內優選為30％以下。另外，本發明中，所謂的“惰性氣體”表示屬于稀有氣體的氣體。
另外，上述第一造粒工序中，原料液中含有的溶劑優選為可以溶解或者分散粘接劑以及氧化還原顆粒的同時可以分散導電助劑的溶劑。由此，可以更進一步提高得到的電極用復合顆粒中的粘接劑、導電助劑、氧化還原顆粒以及電極活性物質的分散性。從更進一步提高電極用復合顆粒中的粘接劑、導電助劑以及電極活性物質的分散性的觀點考慮，原料液中含有的溶劑更優選為可以溶解粘接劑的同時可以分散導電助劑的溶劑；氧化還原顆粒是由聚合物構成的顆粒時，優選為可以溶解該顆粒的溶劑。
另外，上述第一造粒工序中，由聚合物構成的顆粒用作氧化還原顆粒時，這樣的氧化還原顆粒和上述粘接劑可以使用同一物質。
另外，上述第一造粒工序中，可以適合使用導電性高分子作為粘接劑。由此，得到的電極用復合顆粒中還含有導電性高分子。于是，通過使用該電極用復合顆粒，可以形成在先敘述的聚合物電極。上述導電性高分子既可以是具有離子傳導性的物質也可以是具有電子傳導性的物質。導電性高分子是具有離子傳導性的高分子時，在電極的活性物質含有層內可以更容易且更確實地構筑極其良好的離子傳導通道(離子傳導網絡)。導電性高分子如果是具有電子傳導性的高分子時，在電極的活性物質含有層內可以更容易且更確實地構筑極其良好的電子傳導通道(電子傳導網絡)。
另外，上述第一造粒工序中，原料液中還可以溶解導電性高分子。這時，得到的電極用復合顆粒中還含有導電性高分子。于是，通過使用該電極用復合顆粒，可以形成在先敘述的聚合物電極。上述的導電性高分子既可以是具有離子傳導性的高分子也可以是具有電子傳導性的高分子。導電性高分子是具有離子傳導性的高分子時，在電極的活性物質含有層內可以更容易且更確實地構筑極其良好的離子傳導通道(離子傳導網絡)。導電性高分子如果是具有電子傳導性的高分子時，在電極的活性物質含有層內可以更容易且更確實地構筑極其良好的電子傳導通道(電子傳導網絡)。
另外，上述第一造粒工序中，從確實得到構筑更縝密且更有效的導電網絡的電極用復合顆粒的觀點考慮，電極活性物質以及氧化還原劑都為顆粒狀，由電極活性物質構成的顆粒的平均粒徑R和氧化還原顆粒的平均粒徑r優選為滿足下述式(1)～(3)表示的條件。
1μm≤R≤100μm …(1)0.001μm≤r≤1μm…(2)10-5≤(r/R)≤0.1…(3)
另外，涉及本發明的電極用復合顆粒的制造方法的第二造粒工序包括調制含有聚合而形成具有氧化還原功能的聚合物的單體、導電助劑、粘接劑和第一溶劑的第一原料液、和、含有聚合引發劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調制工序；將由電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和，通過將第一原料液和第二原料液噴霧在含有由電極活性物質構成的顆粒的流動層中、使第一原料液和第二原料液附著在由電極活性物質構成的顆粒上、使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發劑接觸使單體聚合并在由電極活性物質構成的顆粒的表面上形成具有氧化還原功能的聚合物的同時、通過進行干燥、從附著在由電極活性物質構成的顆粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶劑以及第二溶劑、利用粘接劑使由電極活性物質構成的顆粒和由導電助劑構成的顆粒和具有氧化還原功能的聚合物緊密貼合的噴霧聚合干燥工序。
另外，涉及本發明的電極用復合顆粒的制造方法的第三造粒工序包括調制含有聚合而形成具有氧化還原功能的聚合物的單體、導電助劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調制工序；將由電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和，通過將第一原料液和第二原料液噴霧在含有由電極活性物質構成的顆粒的流動層中、使第一原料液和第二原料液附著在由電極活性物質構成的顆粒上、使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發劑接觸使單體聚合并在由電極活性物質構成的顆粒的表面上形成具有氧化還原功能的聚合物的同時、通過進行干燥、從附著在由電極活性物質構成的顆粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶劑以及第二溶劑、利用具有氧化還原功能的聚合物使由電極活性物質構成的顆粒和由導電助劑構成的顆粒緊密貼合的噴霧聚合干燥工序。
通過經過上述第二以及第三造粒工序，可以容易且確實地形成具有在先敘述的構成的本發明的電極用復合顆粒。于是，通過使用利用該制造方法得到的電極用復合顆粒，在充分降低內部電阻的同時，可以容易且確實形成能實現高容量化使用于電化學元件時的元件的電極，進而可以容易且確實構成具有優異元件容量的電化學元件。
上述第二以及第三造粒工序中，所謂的“使導電助劑和具有氧化還原功能的聚合物(和粘接劑)緊密貼合于由電極活性物質構成的顆粒上并一體化”表示使由導電助劑構成的顆粒、由具有氧化還原功能的聚合物(氧化還原聚合物)和由根據必要使用的粘接劑構成的顆粒分別接觸于由電極活性物質構成的顆粒表面的至少一部分上的狀態。即，就由電極活性物質構成的顆粒的表面來說，如果通過上述構成材料覆蓋其一部分就已很充分，就沒有必要覆蓋全體。另外，上述第二以及第三造粒工序中使用的“粘接劑”表示可以使與此同時使用的電極活性物質、氧化還原聚合物和導電助劑粘接的物質，但氧化還原聚合物可以使電極活性物質和導電助劑充分粘接時，粘接劑是不必要的。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，從更容易且更確實形成具有在先敘述的構造的電極用復合顆粒的觀點考慮，優選調節流動槽中的溫度為50℃以上、不大幅超過粘接劑的熔點的溫度；更優選調節流動槽中的溫度為50℃以上、粘接劑的熔點以下。所謂的“該粘接劑的熔點”因其粘接劑的種類而不同，例如200℃左右。流動槽中的溫度不足50℃時，噴霧中的溶劑的干燥不充分的傾向變大。流動槽中的溫度大幅超過粘接劑的熔點時，粘接劑熔融、對顆粒的形成造成大的阻礙的傾向變大。如果流動槽中的溫度是比粘接劑的熔點超出若干左右的溫度，通過條件可以充分防止上述問題的發生。另外，流動槽中的溫度如果是粘接劑的熔點以下，不會發生上述問題。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，從更容易且更確實形成具有在先敘述的構造的電極用復合顆粒的觀點考慮，優選為在流動槽中使由選自空氣、氮氣以及惰性氣體的一種構成的氣流發生、將由電極活性物質構成的顆粒投入到該氣流中、使由電極活性物質構成的顆粒流動層化。另外，在第二以及第三造粒工序中，流動槽中的濕度(相對濕度)在上述優選的溫度范圍內優選為30％以下。另外，本發明中，所謂的“惰性氣體”表示屬于稀有氣體的氣體。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，原料液中含有的溶劑優選為可以溶解或者分散能形成氧化還原聚合物的單體和使用粘接劑時的粘接劑的同時可以分散導電助劑的溶劑。由此，可以更進一步提高得到的電極用復合顆粒中的導電助劑、氧化還原聚合物、電極活性物質以及根據必要使用的粘接劑的分散性。從更進一步提高電極用復合顆粒中的粘接劑、導電助劑以及電極活性物質的分散性的觀點考慮，原料液中含有的溶劑更優選為可以溶解能形成氧化還原聚合物的單體和使用粘接劑時的粘接劑的同時可以分散導電助劑的溶劑。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，可以適合使用導電性高分子作為粘接劑。由此，得到的電極用復合顆粒中還含有導電性高分子。于是，通過使用該電極用復合顆粒，可以形成在先敘述的聚合物電極。上述導電性高分子既可以是具有離子傳導性的物質也可以是具有電子傳導性的物質。導電性高分子是具有離子傳導性的高分子時，在電極的活性物質含有層內可以更容易且更確實地構筑極其良好的離子傳導通道(離子傳導網絡)。導電性高分子如果是具有電子傳導性的高分子時，在電極的活性物質含有層內可以更容易且更確實地構筑極其良好的電子傳導通道(電子傳導網絡)。
另外，上述第二以及第三造粒工序中，原料液中還可以溶解有導電性高分子。這時，得到的電極用復合顆粒中還含有導電性高分子。于是，通過使用該電極用復合顆粒，可以形成在先敘述的聚合物電極。上述的導電性高分子既可以是具有離子傳導性的高分子也可以是具有電子傳導性的高分子。導電性高分子是具有離子傳導性的高分子時，在電極的活性物質含有層內可以更容易且更確實地構筑良好的離子傳導通道(離子傳導網絡)。導電性高分子如果是具有電子傳導性的高分子時，在電極的活性物質含有層內可以更容易且更確實地構筑良好的電子傳導通道(電子傳導網絡)。
另外，本發明提供一種電極的制造方法，是至少具有將含有電極活性物質作為構成材料的導電性的活性物質含有層和在活性物質含有層中以電接觸的狀態配置的導電性集電體的電極的制造方法，其特征在于，包括經過通過使導電助劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質構成的顆粒上并一體化、形成含有電極活性物質和導電助劑和氧化還原劑的復合顆粒的造粒工序而形成復合顆粒的復合顆粒形成工序；和，在集電體的應形成活性物質含有層的部位，將復合顆粒用作構成材料并形成活性物質含有層的活性物質含有層形成工序。
因為這樣的制造方法通過上述本發明的電極用復合顆粒的制造方法進行復合顆粒形成工序，由此得到的復合顆粒用作活性物質含有層的構成材料，所以充分降低了內部電阻而且可以容易且確實得到使用于電化學元件時能實現元件的高容量化的電極。
另外，關于本發明的電極的制造方法，活性物質含有層形成工序優選包括對至少含有復合顆粒的粉體實施加熱處理以及加壓處理以進行薄片化、得到至少含有復合顆粒的薄片的薄片化工序；和，將薄片作為活性物質含有層并配置于集電體上的活性物質含有層配置工序。
這樣，關于活性物質含有層形成工序，通過使用復合顆粒并利用干式法形成活性物質含有層，可以更確實得到內部電阻被充分降低、具有能容易使電化學元件的輸出密度充分增大的優異的電極特性的電極。
此處，“至少含有復合顆粒的粉體”可以是只由復合顆粒構成的物質。另外，“至少含有復合顆粒的粉體”中還可以含有氧化還原聚合物、粘接劑以及導電助劑中的一種以上。這樣，粉體中含有除復合顆粒以外的構成成份時，粉體中的復合顆粒的比率以粉體的總質量為基準，優選為80質量％以上。
另外，關于本發明的電極的制造方法，優選為使用熱輥式壓力機進行薄片化工序。熱輥式壓力機是具有一對熱軋輥、具有將“至少含有復合顆粒的粉體”投入到該一對熱軋輥之間、通過加熱以及加壓進行薄片化的構成的裝置。由此，可以容易且確實形成成為活性物質含有層的薄片。
關于以上那樣的本發明的電極的制造方法，在活性物質含有層形成工序中，使用復合顆粒通過干式法也可以形成活性物質含有層，但即使如以下那樣通過濕式法形成活性物質含有層也可以得到在先敘述的本發明的效果。
即，活性物質含有層形成工序，其特征在于，包括將復合顆粒添加到可以分散或者混煉復合顆粒的液體中而調制電極形成用涂布液的涂布液調制工序；和，將電極形成用涂布液涂布在集電體的應形成活性物質含有層的部位上的工序；和，固化由涂布在集電體的應形成活性物質含有層的部位上的電極形成用涂布液構成的液膜的工序。
這時，可以容易且確實得到內部電阻被充分降低、具有能容易使電化學電容器的輸出密度充分增大的優異的電極特性的電極。此處，所謂的“可以分散復合顆粒的液體”優選為不溶解復合顆粒中的粘接劑或氧化還原劑的液體，但在形成活性物質含有層的過程中，如果可以充分確保復合顆粒之間的電接觸并在得到本發明的效果的范圍內，就可以是具有使復合顆粒表面附近的粘接劑或氧化還原劑一部分溶解的特性的物質。另外，如果在得到本發明的效果的范圍內，還可以將粘接劑、導電助劑以及氧化還原劑中的一種以上添加到可以分散復合顆粒的液體中作為除復合顆粒以外的其它成份。這時，作為其它成份添加的粘接劑優選為可以溶解于“可以分散復合顆粒的液體”中的粘接劑。
另外，活性物質含有層形成工序，其特征在于，包括使用可以混煉復合顆粒的液體時、將復合顆粒添加到該液體中并調制含有復合顆粒的電極形成用混煉物的混煉物調制工序；和，將電極形成用混煉物涂布在集電體的應形成活性物質含有層的部位上的工序；和，固化由涂布在集電體的應形成活性物質含有層的部位上的電極形成用混煉物構成的液膜的工序。
這時，可以容易且確實得到內部電阻被充分降低、具有能容易使電化學元件的輸出密度充分增大的優異的電極特性的電極。
另外，本發明提供一種電化學元件的制造方法，是至少包括第一電極、第二電極和具有離子傳導性的電解質層、具有第一電極和第二電極以電解質層為媒介對向配置的結構的電化學元件的制造方法，其特征在于，包括經過通過使導電助劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質構成的顆粒上并一體化、形成含有電極活性物質和導電助劑和氧化還原劑的復合顆粒的造粒工序而形成復合顆粒的復合顆粒形成工序；以及，將復合顆粒用作構成材料并在集電體的應形成活性物質含有層的部位上形成活性物質含有層的活性物質含有層形成工序、經過上述工序形成第一電極以及第二電極中的一方或者兩方的電極的電極形成工序。
通過使用通過上述本發明的電極的制造方法得到的本發明的電極作為第一電極以及第二電極中的至少一方優選為兩方，可以容易且確實得到內部電阻被充分降低而且具有優異的元件容量的電化學元件。
這樣，如果通過本發明，就可以提供一種可以形成能實現電化學元件的高容量化的電極的電極用復合顆粒。另外，本發明可以提供一種通過使用上述電極用復合顆粒可以實現電化學元件的高容量化的電極、以及具備該電極且與現有的電極比較具有充分高的元件容量的電化學元件。


圖1是表示本發明的電極用復合顆粒的基本構成的一個實例的截面示意圖。
圖2是表示本發明的電化學元件的優選的一個實施方式(雙電荷層電容器)的基本構成的截面示意圖。
圖3是表示制造電極時的造粒工序的一個實例的說明圖。
圖4是表示通過干式法制造電極時的薄片化工序的一個實例的說明圖。
圖5是表示通過濕式法制造電極時的涂布液調制工序的一個實例的說明圖。
圖6是概略地表示本發明的電極的活性物質含有層中的內部構造的一個實例的截面示意圖。
圖7是表示圖6的A的部分的擴大圖。
圖8是概略地表示本發明的電極的活性物質含有層中的內部構造的其它實例的截面示意圖。
圖9是表示本發明的電化學元件的另一個實施方式的基本構成的截面示意圖。
圖10是表示本發明的電化學元件的又一個實施方式的基本構成的截面示意圖。
圖11是概略地表示現有電極用復合顆粒的部分的構成、以及使用現有電極用復合顆粒形成的電極的活性物質含有層中的內部構造的截面示意圖。
圖12是表示拍攝了由本發明的制造方法(干式法)制造的實施例1的活性物質含有層的截面的SEM照片的圖。
圖13是表示圖12的B的部分的擴大圖。
圖14是表示圖13的C的部分的擴大圖。
圖15是表示圖14的D的部分的擴大圖。
圖16是表示拍攝了由本發明的制造方法(干式法)制造的實施例1的活性物質含有層的截面的TEM照片的圖。
圖17是表示圖16的E的部分的擴大圖。
圖18是表示圖17的F的部分的擴大圖。
圖19是表示圖17的G的部分的擴大圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖詳細地說明本發明的優選的實施方式。另外，在以下的說明中，對相同或相當部分標注相同符號并省略重復的說明。
首先，說明關于本發明的電極用復合顆粒。圖1是表示本發明的電極用復合顆粒的優選的一個實施方式的基本構成的截面示意圖。
如圖1所示，電極用復合顆粒P10由由電極活性物質構成的顆粒P1、由導電助劑構成的顆粒P2、由氧化還原劑構成的顆粒(氧化還原顆粒)P3和由粘接劑構成的顆粒P4所構成。
作為構成電極用復合顆粒P10的氧化還原顆粒來說，優選為由具有氧化還原功能的無機化合物或者具有氧化還原功能的聚合物(氧化還原聚合物)構成的顆粒。作為具有上述氧化還原功能的無機化合物來說，可以舉出例如MoS2等過渡金屬硫化物；V2O5、MnO2、α-Fe2O3、RuO2、TiO2、SnO2、IrO2、Ta2O5、Nb2O5、SiO2、MoO3、WO3、NiO、PbO2、Co3O4、TaOx等金屬氧化物；Mo2N等金屬氮化物；LiMO2、LiM2O4(M表示Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Ti等過渡金屬或者由它們構成的復合金屬)、LiTi5O12等復合金屬氧化物；LiFePO4等磷酸鹽等。另外，作為具有上述氧化還原功能的聚合物(氧化還原聚合物)來說，可以舉出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚甲基噻吩、聚丁基噻吩、聚苯基噻吩、聚甲氧基噻吩、聚亞乙基二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)、聚吲哚、聚對苯撐以及它們的衍生物等。另外，本發明中，優選使用無機化合物作為氧化還原顆粒。
通過使用由這樣的氧化還原劑構成的顆粒P3作為電極用復合顆粒P10的構成材料，可以賦予起因于由該氧化還原劑構成的顆粒P3的所謂的氧化還原容量，通過使用本發明的電極用復合顆粒P10作為電極的構成材料，可以實現電化學元件的高容量化。
作為構成電極用復合顆粒P10的電極活性物質來說，利用應形成的電極使用以下的物質。即，應形成的電極使用于電化學電容器時，電極活性物質如果是具有對電荷的蓄電和放電有幫助的電子傳導性的顆粒就沒有特別限制，例如可以舉出顆粒狀或者纖維狀的已活化處理的活性碳或者金屬氧化物等。另外，作為優選的活性碳的種類來說，例如可以舉出椰子殼活性碳、瀝青系活性碳、酚醛樹脂系活性碳等雙電荷層容量高的碳材料。
另外，使用于電化學電容器時的電極活性物質的BET比表面積優選為500～4000m2/g、更優選為1000～3000m2/g。另外，特別優選使用具有上述比表面積的碳材料，通過使用這樣的電極活性物質作為電極用復合顆粒P10的構成材料，可以提高電極的構成材料中使用它的電化學電容器的靜電容量。
另外，應形成的電極是鋰離子二次電池的陽極(放電時)時，作為電極活性物質來說，可以沒有特別限制地使用公知的電極活性物質。例如可以舉出能夠吸藏-放出(插入(intercalate)、或摻雜-脫雜)鋰離子的石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、低溫度燒制碳等碳材料、Al、Si、Sn等可以與鋰化合的金屬、以SiO2、SnO2等氧化物為主體的非晶質化合物、鈦酸鋰(Li3Ti5O12)等。
另外，在應形成的電極是鋰離子二次電池的陰極(放電時)的情況下，作為電極活性物質來說，沒有特別限定，可以使用公知的電極活性物質。例如可以舉出鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鋰錳尖晶石(LiMn2O4)及用通式LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)表示的復合金屬氧化物、鋰釩化合物、V2O5、橄欖石型LiMPO4(M表示Co、Ni、Mn或Fe)、鈦酸鋰(Li3Ti5O12)等。
本發明中，從形成構筑更縝密且更有效的導電網絡的電極用復合顆粒的觀點考慮，由電極活性物質構成的顆粒P1的平均粒徑R和氧化還原顆粒P3的平均粒徑r優選為滿足下述式(1)～(3)表示的條件。
1μm≤R≤100μm …(1)
0.001μm≤r≤1μm…(2)10-5≤(r/R)≤0.1 …(3)構成電極用復合顆粒P10的導電助劑如果是具有電子傳導性的物質就沒有特別限定，可以使用公知的導電助劑。例如可以舉出碳黑類、高結晶性人造石墨、天然石墨等碳材料、銅、鎳、不銹鋼、鐵等金屬微粉、上述碳材料及金屬微粉的混合物、ITO這樣的導電性氧化物。
構成電極用復合顆粒P10的粘接劑，只要是可以粘結由上述氧化還原聚合物構成的顆粒P3、由電極活性物質構成的顆粒P1和由導電助劑構成的顆粒P2的物質，就沒有特別限定。例如可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烴基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂。另外，該粘接劑不僅粘接上述的電極用復合顆粒P10的構成材料之間，而且對粘接使用這樣的電極用復合顆粒P10形成電極時的集電體和復合顆粒P10也有幫助。
另外，除上述之外，粘接劑還可以使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等偏氟乙烯系橡膠。
而且，除上述之外，粘接劑還可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等。另外，還可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氫物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氫物等熱塑性彈性狀高分子。另外還可以使用間同立構1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烴(碳原子數為2～12)共聚物等。另外，也可以使用導電性高分子。另外，氧化還原顆粒P3是由氧化還原聚合物構成的顆粒時，這樣的氧化還原顆粒和粘接劑可以是同一物質。
另外，也可以在復合顆粒P10中再添加由導電性高分子構成的顆粒作為該復合顆粒P10的構成成份。另外，使用復合顆粒P10通過干式法形成電極時，也可以添加至少含有復合顆粒的粉體作為構成成份。另外，使用復合顆粒P10通過濕式法形成電極時，調制含有復合顆粒P10的涂布液或者混煉液時，也可以添加由導電性高分子構成的顆粒作為該涂布液或者混煉物的構成成份。
使用于本發明的導電性高分子沒有特別限制，例如可以舉出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐乙烯撐、聚丙酮等這樣的具有氧化還原功能和導電性兩方機能的材料，或者，將金屬或碳材料等分散到聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交聯體高分子、聚環氧氯丙烷、聚膦嗪(ポリフォスフアゼン)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二烯碳酸酯(polyvinylidene carbonate)、聚丙烯腈等聚合物中并復合化的材料等。
另外，本發明的電化學元件是鋰離子二次電池時，使用的導電性高分子優選為具有鋰離子的傳導性。作為具有這樣的鋰離子的傳導性的導電性高分子來說，可以舉出例如將高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交聯體高分子、聚環氧氯丙烷、聚膦嗪(ポリフォスフアゼン)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二烯碳酸酯、聚丙烯腈等)的單體和LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2鋰鹽或以鋰為主體的堿金屬鹽進行復合化后的物質等。作為復合化中所使用的聚合引發劑來說，可以舉出適合于上述單體的光聚合引發劑或熱聚合引發劑。
由這樣的構成材料構成的電極用復合顆粒P10的平均粒徑沒有特別限定，但從更確實得到本發明的效果的觀點考慮，優選為5～5000μm。另外，從同樣的觀點考慮，由電極活性物質構成的顆粒P1的平均粒徑優選為1～100μm。
另外，從更確實得到本發明的效果的觀點考慮，電極用復合顆粒P10中的氧化還原聚合物、電極活性物質、導電助劑以及粘接劑的含量以電極用復合顆粒P10的全部體積為基準，分別優選為1～50體積％、40～97體積％、1～30體積％以及1～30體積％。
接著，說明關于本發明的電極以及電化學元件。圖2是表示本發明的電化學元件的優選的一個實施方式(雙電荷層電容器)的基本構成的截面示意圖。圖2所示的電化學元件1主要由第一電極2、第二電極3和配置于第一電2極和第二電極3之間的電解質層4構成的。
圖2所示的電化學元件1的第一電極2以及第二電極3分別由膜狀(板狀)的集電體24以及34、和配置于該集電體和電解質層4之間的膜狀的活性物質含有層22以及32構成。另外，因為電化學元件中的陽極以及陰極通過第一電極2以及第二電極3在放電時以及充電時的極性決定，所以第一電極2以及第二電極3的任何一方是陽極而另一方是陰極。
集電體24以及34只要是電荷可以充分向活性物質含有層22以及32移動的良導體就沒有特別限定，可以使用使用于公知的電化學電容器的集電體。具體地，可以舉出例如鋁等金屬箔。
活性物質含有層22以及32主要由上述的本發明的電極用復合顆粒P10構成。此處，活性物質含有層22以及32可由含有除電極用復合顆粒P10以外的材料構成，例如可以含有電極活性物質、導電助劑、氧化還原聚合物以及粘接劑中的一種以上，與電極用復合顆粒P10不同。另外，活性物質含有層22以及32也可以含有導電性高分子。
另外，從更確實得到本發明的效果的觀點考慮，活性物質含有層22以及32中的電極用復合顆粒P10的含有量以活性物質含有層22以及32的全部質量為基準，全都優選為80～100質量％。
電解質層4可以是具有如下層中的任一種的結構的層(1)由絕緣性材料形成的多孔質的隔離件、在其內部含浸了電解質溶液(或通過將凝膠化劑添加到電解質溶液中而得到的凝膠狀電解質)的物質、(2)固體電解質膜(由固體高分子電解質構成的膜或含有離子傳導性無機材料的膜)、(3)由通過將凝膠化劑添加到電解質溶液中而得到的凝膠狀電解質構成的層、(4)由電解質溶液構成的層。
處時，上述電解質溶解沒有特別限定，可以使用使用于公知的雙電荷層電容器的電解質溶液。另外，電解質溶液由于是電化學的分解電壓低而導致電容器的耐用電壓降低因而受限制，所以優選利用使用有機溶劑的非水電解質溶液。
上述非水電解質溶液的種類沒有特別限定，但通常考慮溶質的溶解度、解離度、溶液的粘性而選擇，期望一種高導電率且高電位窗(分解開始電壓高)的非水電解質溶液。作為有機溶劑來說，碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯(diethylene carbonate)、乙腈等。另外，作為電解質來說，可以舉出例如四乙基銨四氟硼酸酯如四氟化硼酸四乙基銨這樣的四級銨鹽。此時，使用于成為電極的構成材料的復合顆粒的氧化還原顆粒是由無機化合物構成的顆粒時，作為電解質來說，優選使用象鋰鹽這樣產生陽離子出入的物質；氧化還原顆粒是由氧化還原聚合物構成的顆粒時，作為電解質來說，優選使用象四級銨鹽或鋰鹽這樣產生陰離子出入的物質。另外，即使在任何情況下，也必須嚴格管理混入水分。
作為上述固體高分子電解質來說，可以舉出例如具有離子傳導性的導電性高分子，可以從在先敘述的導電性高分子中適當選擇使用。
在電解質層4中使用隔離件時，作為其構成材料來說，例如有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類的一種或兩種以上(在兩種以上時，有兩層以上的薄膜貼在一起的物質等)、聚對苯二甲酸乙二醇酯這樣的聚酯類、乙烯-四氟乙烯共聚物這樣的熱塑性氟樹脂類、纖維素類等。片材的形態有用JIS-P8117規定的方法測定的通氣度為5～2000秒/100cc左右、厚度為5～100μm左右的微多孔膜薄膜、織布、無紡布等。再者，將固體電解質的單體含浸在隔離件中、使之固化并進行高分子化就可以使用。另外，使前面敘述的電解液含有在多孔質隔離件中并也可以使用。
接著，說明本發明的電極用復合顆粒P10的制造方法的優選的一個實施方式。
復合顆粒P10是經通過將導電助劑、氧化還原劑和粘接劑緊密貼于由電極活性物質構成的顆粒P1上并一體化形成含有電極活性物質、導電助劑、氧化還原聚合物和粘接劑的復合顆粒的造粒工序而形成的。另外，本發明中，如后述的第一造粒工序那樣也可以將預先準備的氧化還原劑供給造粒工序，另外，氧化還原劑是氧化還原聚合物時，如后述的第二或者第三造粒工序那樣，將形成氧化還原聚合物的單體作為出發物質，在造粒工序中，也可以通過該單體的聚合形成氧化還原聚合物。
以下，作為本發明優選的造粒工序，使用圖3更具體地說明第一、第二以及第三造粒工序。圖3是表示制造復合顆粒時的造粒工序的一個實例的說明圖。
第一造粒工序包括調制含有粘接劑、導電助劑、氧化還原顆粒和溶劑的原料液的原料液調制工序；將由電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和，通過將原料液噴霧在含有由電極活性物質構成的顆粒的流動層中、使原料液附著在由電極活性物質構成的顆粒上、使之干燥、從附著在由電極活性物質構成的顆粒表面的原料液中除去溶劑、利用粘接劑使由電極活性物質構成的顆粒和由導電助劑構成的顆粒和氧化還原顆粒緊密貼合的噴霧干燥工序。
首先，第一造粒工序的原料液調制工序中，使用可以溶解粘接劑的溶劑并使粘接劑溶解于該溶劑中。接著，使導電助劑和氧化還原顆粒分散到得到的溶液中得到原料液。另外，該原料液調制工序中，可以是能分散粘接劑的溶劑(分散劑)，另外，氧化還原顆粒是由聚合物構成的顆粒時，也可以是能溶解該顆粒的溶劑。
接著，第一造粒工序的流動層化工序中，如圖3所示，在流動槽5內，使氣流產生，將由電極活性物質構成的顆粒P1投入到該氣流中，使由電極活性物質構成的顆粒流動層化。
接著，第一造粒工序中，如圖3所示，在流動槽5內，通過將原料液的液滴6噴霧，使原料液的液滴6附著在已流動層化的由電極活性物質構成的顆粒P1上，同時使之在流動槽5內干燥，從附著在由電極活性物質構成的顆粒P1表面上的原料液的液滴6中除去溶劑，利用粘接劑使由電極活性物質構成的顆粒P1和由導電助劑構成的顆粒P2緊密貼合，得到復合顆粒P10。
更具體地說，該流動槽5例如是具有筒狀形狀的容器，在其底部設置了用于使溫風(或熱風)L5從外部流入、在流動槽5內使由電極活性物質構成的顆粒對流的開口部52。另外，在該流動槽5的側面設置了用于使被噴霧的原料液的液滴6相對于在流動槽5內已對流的由電極活性物質構成的顆粒P1而流入的開口部54。相對于在流動槽5內已對流的由電極活性物質構成的顆粒P1，噴霧含有該粘接劑、導電助劑、氧化還原顆粒和溶劑的原料液的液滴6。另外，作為從開口部54將上述原料液噴霧時的噴霧裝置來說，例如可以使用將氣體和液體噴霧的裝置，具體的是使用利用了流體噴嘴的高壓氣體噴霧法等。
此時，調節放置由電極活性物質構成的顆粒P1的環境溫度，例如溫風(或熱風)的溫度，保持為可以迅速地除去原料液的液滴6中的溶劑的規定溫度{優選為50℃以上、不大幅度地超過粘接劑的熔點的溫度，更優選為在50℃以上粘接劑的熔點以下的溫度(例如200℃)}，將在由電極活性物質構成的顆粒P1表面上形成的原料液的液膜與原料液的液滴6的噴霧近乎同時地干燥。由此，使粘接劑、導電助劑和氧化還原顆粒緊密貼合在由電極活性物質構成的顆粒表面上，得到復合顆粒P10。
在此，可以溶解粘接劑的溶劑，只要是可以溶解粘接劑、可以分散導電助劑、并可以溶解或者分散氧化還原顆粒的溶劑，就沒有特別限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
即，第二造粒工序包括調制含有聚合而形成氧化還原聚合物的單體、導電助劑、粘接劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調制工序；將由電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和，通過將第一原料液和第二原料液噴霧在含有由電極活性物質構成的顆粒的流動層中、使第一原料液和第二原料液附著在由電極活性物質構成的顆粒上、使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發劑接觸以使單體聚合并在由電極活性物質構成的顆粒的表面上形成具有氧化還原功能的聚合物的同時、通過進行干燥、從附著在由電極活性物質構成的顆粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶劑以及第二溶劑、利用粘接劑使由電極活性物質構成的顆粒和由導電助劑構成的顆粒和氧化還原聚合物緊密貼合的噴霧聚合干燥工序。
另外，第三造粒工序包括調制含有聚合而形成具有氧化還原功能的聚合物的單體和導電助劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調制工序；將由電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和，通過將第一原料液和第二原料液噴霧在含有由電極活性物質構成的顆粒的流動層中、使第一原料液和第二原料液附著在由電極活性物質構成的顆粒上、使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發劑接觸以使單體聚合并在由電極活性物質構成的顆粒的表面上形成具有氧化還原功能的聚合物的同時、通過進行干燥、從附著在由電極活性物質構成的顆粒表面的第一原料液以及第二原料液中除去第一溶劑以及第二溶劑、利用具有氧化還原功能的聚合物使由電極活性物質構成的顆粒和由導電助劑構成的顆粒緊密貼合的噴霧聚合干燥工序。
上述第二以及第三造粒工序是所有氧化還原劑是氧化還原聚合物時的優選的造粒工序，氧化還原聚合物可通過是否具有粘接電極活性物質和導電助劑的機能，而選定任一方。
經過上述第二或者第三造粒工序形成本發明的電極用復合顆粒時，作為第一原料液中含有的、聚合形成上述氧化還原聚合物的單體來說，可以舉出構成在先例示的氧化還原聚合物的單體。另外，作為第二原料液中含有的聚合引發劑來說，可以舉出適合上述單體的熱聚合引發劑，具體地可以舉出例如過二硫酸銨、過二硫酸鉀、過氧化氫等過氧化物；硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)等三價鐵；硫酸銅(II)、氯化銅(II)等二價銅；硫酸鈰(IV)、氟化鈰(IV)、高氯酸鈰(IV)等四價鈰；五氟化砷、碘等。
另外，上述第二或者第三造粒工序形成電極用復合顆粒時，第一原料液中含有的、可以聚合形成氧化還原聚合物的單體的含量以及第二原料液中含有的聚合引發劑的含量優選為在形成電極用復合顆粒時，氧化還原聚合物的含量以電極用復合顆粒的全部體積為基準以1～50體積％的方式調制。另外，它們含量的比由形成的氧化還原聚合物所要求的特性(分子量等)適宜調整。
第二造粒工序的原料液調制工序中，優選使用可以溶解粘接劑的溶劑作為第一溶劑，使粘接劑溶解于該溶劑中。接著，使可以形成氧化還原聚合物的單體和導電助劑分散到得到的溶液中，得到第一原料液。另一方面，第三造粒工序的原料液調制工序中，使可以形成氧化還原聚合物的單體和導電助劑分散到第一溶劑中，得到第一原料液。另外，第一溶劑既可以是能分散粘接劑的溶劑(分散劑)還可以是能溶解可以形成氧化還原聚合物的單體的溶劑。
另外，第二或者第三造粒工序的原料液調制工序中，優選使用可以溶解聚合引發劑的溶劑作為第二溶劑，使聚合引發劑溶解于該溶劑中，得到第二原料液。另外，第二溶劑也可以是能分散聚合引發劑的溶劑(分散劑)。
另外，就粘接劑或者導電助劑來說，可以使之含在第二原料液中，另外，還可以調制含有粘接劑、導電助劑和第三溶劑的第三原料液。
接著，第二或者第三造粒工序的流動層化工序中，如圖3所示，在流動槽5內，使氣流發生，通過將由電極活性物質構成的顆粒P1投入到該氣流中，使由電極活性物質構成的顆粒流動層化。
接著，第二或者第三造粒工序的噴霧聚合干燥工序中，如圖3所示，在流動槽5內，通過將第一原料液的液滴6以及第二原料液的液滴66噴霧，使第一原料液的液滴6以及第二原料液的液滴66附著在已流動層化的由電極活性物質構成的顆粒P1上，在由電極活性物質構成的顆粒P1上，使第一原料液中的單體和第二原料液中的聚合引發劑接觸。于是由此，進行上述單體的聚合反應，在由電極活性物質構成的顆粒P1上形成氧化還原聚合物。另外，同時使之在流動槽5內干燥，從附著在由電極活性物質構成的顆粒P1表面上的第一原料液的液滴6以及第二原料液的液滴66中除去溶劑，利用粘接劑或者氧化還原聚合物使由電極活性物質構成的顆粒P1、由導電助劑構成的顆粒P2和由氧化還原聚合物構成的顆粒P3緊密貼合，得到復合顆粒P10。
更具體地說，該流動槽5例如是具有筒狀形狀的容器，在其底部設置了用于使溫風(或熱風)L5從外部流入、在流動槽5內使由電極活性物質構成的顆粒對流的開口部52。另外，在該流動槽5的側面設置了用于使被噴霧的第一原料液的液滴6相對于在流動槽5內已對流的由電極活性物質構成的顆粒P1而流入的開口部(供給口)54；和，用于使被噴霧的第二原料液的液滴66相對于在流動槽5內已對流的由電極活性物質構成的顆粒P1而流入的開口部(供給口)56。于是，相對于在流動槽5內已對流的由電極活性物質構成的顆粒P1，噴霧含有可以聚合形成氧化還原聚合物的單體、導電助劑以及第一溶劑或者還有含有粘接劑的第一原料液的液滴6、和、含有聚合引發劑和第二溶劑的第二原料液的液滴66。此處，對開口部54以及開口部56的位置沒有特別限定，開口部56既可以設置在開口部54的上方或者下方，也可以設置在與開口部54對向側的側面。另外，作為從開口部54以及開口部56將上述第一以及第二原料液噴霧時的噴霧裝置來說，例如可以使用將氣體和液體噴霧的裝置，具體的是使用利用了流體噴嘴的高壓氣體噴霧法等。
此時，調節放置由電極活性物質構成的顆粒P1的環境溫度，例如溫風(或熱風)的溫度，保持為可以迅速地除去第一溶劑以及第二溶劑而且可以充分進行上述單體的聚合的規定溫度{優選為50℃以上、不大幅度地超過粘接劑的熔點的溫度，更優選為在50℃以上粘接劑的熔點以下的溫度(例如200℃)}，將在由電極活性物質構成的顆粒P1表面上形成的第一以及第二原料液的液膜與第一原料液的液滴6以及第二原料液的液滴66的附著以及單體的聚合反應的進行近乎同時地干燥。由此，使粘接劑、導電助劑和氧化還原聚合物緊密貼合在由電極活性物質構成的顆粒表面上，得到復合顆粒P10。
在此，可以溶解粘接劑的第一溶劑，只要是可以溶解粘接劑、可以分散導電助劑、并可以溶解或者分散能形成氧化還原聚合物的單體的溶劑，就沒有特別限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。可以溶解或者分散聚合引發劑的第二溶劑沒有特別限定，例如可以使用與上述第一溶劑同樣的溶劑。此處，第一溶劑和第二溶劑既可以是同一溶劑也可以不同溶劑。
另外，將含有可以形成氧化還原聚合物的單體的原料液(第一原料液)和含有聚合引發劑的原料液(第二原料液)噴霧時，交替噴霧這些第一以及第二原料液是有效的。例如，將第一原料液噴霧1秒鐘后，間隔1秒鐘將第二原料液噴霧。然后，間隔1秒鐘再將第一原料液噴霧。該反復的間歇噴霧是有效的。由此，因為第一原料液緊密貼合于電極活性物質上后將聚合引發劑噴霧，所以有可以形成氧化還原聚合物的單體更確實在電極活性物質上引起聚合反應、提高氧化還原聚合物和電極活性物質和導電助劑等的接觸性的傾向。
接著，說明關于使用復合顆粒P10的電極的形成方法的優選的一個實例。
(干式法)首先，說明使用經過上述造粒工序制造的復合顆粒P10、不使用溶劑通過干式法形成電極的情況。
這時，活性物質含有層是經過以下活性物質含有層形成工序而形成的。該活性物質含有層形成工序包括對至少含有復合顆粒P10的粉體實施加熱處理以及加壓處理以進行薄片化、得到至少含有復合顆粒的薄片的薄片化工序；和，將薄片作為活性物質含有層(活性物質含有層22或者活性物質含有層32)并配置于集電體上的活性物質含有層配置工序。
干式法是不使用溶劑形成電極的方法，其優點在于，1)不需要溶劑且是安全的；2)因為不使用溶劑只壓延顆粒，所以可以容易進行電極(活性物質含有層)的高密度化；3)因為不使用溶劑，所以不會發生濕式法所產生的問題，該問題即在由涂布于集電體上的電極形成用涂布液構成的液膜的干燥過程中，由電極活性物質構成的顆粒P1、由用于賦予導電性的導電助劑構成的顆粒P2、由氧化還原聚合物構成的顆粒P3以及由粘接劑構成的顆粒P4發生凝聚以及不均勻。
于是，該薄片化工序可以優選使用圖4所示的熱輥式壓力機進行。
圖4是表示通過干式法制造電極時的薄片化工序的一個實例(使用熱輥式壓力機的情況)的說明圖。
這時，如圖4所示，將至少含有復合顆粒P10的粉體P12投入到熱輥式壓力機(沒有圖示)的一對熱軋輥84以及熱軋輥85之間，混合并混煉這些粉體12的同時，利用熱以及加壓進行壓延，成形薄片18。這樣，熱軋輥84以及85的表面溫度優選為60～120℃，線壓力優選為10～5000kg/cm。
至少含有復合顆粒P10的粉體P12中還可以混合由電極活性物質構成的顆粒P1、由用于賦予導電性的導電助劑構成的顆粒P2、由氧化還原劑構成的顆粒(氧化還原顆粒)P3以及由粘接劑構成的顆粒P4中的至少一種顆粒。
另外，在投入到熱輥式壓力機(沒有圖示)之間，也可以預先利用研磨機等混合裝置混煉至少含有復合顆粒P10的粉體P12。
另外，使集電體和活性物質含有層電接觸也可以在用熱輥式壓力機成形活性物質含有層之后進行，但將集體電和撒布在該集電體的一方的面上的活性物質含有層的構成材料供給到熱軋輥84以及熱軋輥85，同時，可以進行活性物質含有層的薄片成形以及活性物質含有層和集電體的電接連。
(濕式法)接著，說明關于使用經上述造粒工序制造的復合顆粒P10、調制電極形成用涂布液并使用它形成電極時的優選的一個實例。首先，說明關于電極形成用涂布液的調制方法的一個實例。
電極形成用涂布液是，制作混合經造粒工序制作的復合顆粒P10和可以分散或者溶解復合顆粒P10的液體的混合液、從混合液中除去上述液體的一部分、通過調節成適于涂布的粘度、可以得到電極形成用涂布液。
更具體地，使用導電性高分子時，如圖5所示，例如，在具有攪拌器等規定的攪拌裝置(沒有圖示)的容器8內，通過將復合顆粒P10添加到可以分散或者溶解復合顆粒P10的液體中并充分攪拌，可以調制電極形成用涂布液7。
接著，說明關于使用電極形成用涂布液的本發明電極的制造方法的優選的一個實施方式。首先，在集電體的表面上涂布電極形成用涂布液，在該表面上形成涂布液的液膜。接著，通過使該液膜干燥，在集電體上形成活性物質含有層，電極的制作結束。此時，對將電極形成用涂布液涂布在集電體表面上時的手法沒有限定，只要根據集電體的材質或者形狀等適宜選擇就可以。可以舉出例如金屬掩模(metalmask)印刷法、靜電涂裝法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、刮片法、雕刻滾筒涂法、絲網印刷法等。
另外，作為由電極形成用涂布液的液膜形成活性物質含有層時的手法來說，除干燥以外，在由涂布液的液膜形成活性物質含有層時，有時伴隨著液膜中的構成成份間的固化反應(例如成為導電性高分子等構成材料的單體的聚合反應)。例如，使用含有成為紫外線固化樹脂(導電性高分子)的構成材料的單體的電極形成用涂布液時，首先，利用上述規定的方法將電極形成用涂布液涂布集電體上。接著，通過將紫外線照射在涂布液的液膜上，形成活性物質含有層。
這時，與預先使導電性高分子(由導電性高分子構成的顆粒)含有在電極形成用涂布液中的情況比較，在集電體上形成電極形成用涂布液的液膜后，通過在液膜中使單體聚合使之生成導電性高分子，大致保持好液膜中的復合顆粒P10的良好的分散狀態，在復合顆粒P10間的間隙內可以生成導電性高分子，所以可以使得到的活性物質含有層中的復合顆粒P10和導電性高分子的分散狀態更良好。
即，在得到的活性物質含有層中，可以構筑更微細縝密的顆粒(由復合顆粒P10和導電性高分子構成的顆粒)一體化的離子傳導網絡和電子傳導網絡。因此，這時，即使在比較低的動作溫度領域，也可以更容易且更確實地得到具有可以使電極反應充分進行的優異的電極特性的聚合物。
另外這時，成為紫外線固化樹脂的構成材料的單體的聚合反應通過紫外線照射可以使之進行。
另外，根據必要也可以使用熱平板壓機或者熱軋輥熱處理得到的活性物質含有層并實施薄片化等壓延處理。
另外，以上的說明中，作為使用復合顆粒P10的電極的形成方法的一個實例，說明關于調制含有復合顆粒P10的電極形成用涂布液7并使用它形成電極的情況，但使用復合顆粒P10的電極的形成方法(濕式法)并不限定于此。
圖6以及圖7(表示圖6的A部分的擴大圖)表示通過以上說明的濕式法以及干式法形成的活性物質含有層(活性物質含有層22或者活性物質含有層32)的內部構造的一個實例的示意圖。圖6以及圖7所示的活性物質含有層(活性物質含有層22或者活性物質含有層32)中，雖然使用了由粘接劑構成的顆粒P4，但是由電極活性物質構成的顆粒P1、由導電助劑構成的顆粒P2和氧化還原顆粒P3形成不孤立地電結合的構造的同時，由電極活性物質構成的顆粒P1以及由導電助劑構成的顆粒P2中的至少一方和氧化還原顆粒P3形成物理接觸的構造。
另外，圖8概略地表示活性物質含有層(活性物質含有層22或者活性物質含有層32)的內部構造的其它實例。圖8所示的示意圖中的活性物質含有層是，使用氧化還原聚合物作為氧化還原劑時的實例，該層如下形成第一原料液以及第二原料液的任一個都不含有導電助劑以及粘接劑，作為第三原料液，使用含有導電助劑以及粘接劑的原料液，將噴霧這些原料液制作的復合顆粒作為構成材料而形成層。即，活性物質含有層(活性物質含有層22或者活性物質含有層32)中，雖然使用了由粘接劑構成的顆粒P4，但是由電極活性物質構成的顆粒P1和由導電助劑構成的顆粒P2形成不孤立地電結合的構造的同時，由電極活性物質構成的顆粒P1以及由導電助劑構成的顆粒P2中的至少一方和由氧化還原聚合物構成的顆粒P3形成物理接觸的構造。另外，第一原料液中含有導電助劑或粘接劑時、或者第二原料液中含有導電助劑或粘接劑時，由粘接劑構成的顆粒P4和由氧化還原聚合物構成的顆粒P3成為渾然一體的狀態。于是，即使在任何一種情況下，也保持氧化還原聚合物、電極活性物質和導電助劑良好的接觸性。
以上，說明關于本發明的優選的實施方式，但本發明并不限定于上述實施方式。
例如，本發明的電極只要是活性物質含有層使用包含在本發明的電極形成用涂布液中的復合顆粒P10而形成的電極就可以，但并不限定于除此之外的構造。另外，電化學元件也只要具備將本發明的電極作為第一電極以及第二電極中的至少一方的電極就可以，但并不限定于除此之外的構成以及構造。例如，如圖9所示，也可以具有層積多數單位電池(由第一電極2、第二電極3以及兼作隔離件的電解質層4構成的電池)102、以將它密閉于規定的容器9內的狀態使之保持(封裝化)的組件100的構成。
另外這時，各單位電池既可以并聯連接也可以串聯連接。另外，也可以構成串聯或者并聯地電連接多個該組件100的元件單元。作為該單元來說，例如如圖10所示的元件單元200的那樣，一個組件100的陰極端子104和其它組件100的陽極端子106通過利用金屬片108被電連接，可以構成串聯連接的元件單元200。
另外，構成上述組件100或元件單元200時，根據必要還可以設計與已有的電化學元件所具備的同樣的保護電路(沒有圖示)或PTC(沒有圖示)。
另外，在上述電化學元件的實施方式的說明中，說明了關于電化學電容器中特別具有雙電荷層電容器的構成的裝置，但并不限定于此，例如，可以是鋁電解電容器、類電容電容器、偽電容器(pseudo-capacitor)、氧化還原電容器等電化學電容器。
另外，本發明的電化學元件也可以是一次電池或者二次電池。例如，本發明的電化學元件是鋰離子二次電池時，作為電極(陽極以及陰極)來說，使用由象以下這樣的構成材料構成的電極。即，作為集電體來說，陽極中例如使用銅箔，陰極中例如使用鋁箔。另外，活性物質含有層是含有本發明的電極用復合顆粒作為構成材料而形成的。此處，關于成為使用于鋰離子二次電池的陽極以及陰極時的復合顆粒的構成材料的電極活性物質，如在先敘述的那樣。
另外，本發明的電化學元件是金屬鋰二次電池時，其陽極可以是只由兼作集電體的金屬鋰或者鋰合金構成的電極。此時，鋰合金沒有特別限定，可以舉出例如Li-Al、LiSi、LiSn等合金(此處，LiSi也作為合金看待)。這時，陰極使用本發明的電極用復合顆粒構成。
另外，本發明的電化學元件是鋰離子二次電池或者金屬鋰二次電池時，使用于電解質層4的電解液是將含有鋰的電解質溶解于非水溶劑中而調制的。作為含有鋰的電解質來說，例如可以從LiClO4、LiBF4、LiPF6等中適宜地進行選擇，另外，還可以使用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N這樣的亞氨化鋰鹽或LiB(C2O4)2等。作為非水溶劑來說，例如可以從醚類、酮類、碳酸酯類等、特開昭63-121260號公報等中例示的有機溶劑中選擇，但本發明中特別優選使用碳酸酯類。在碳酸酯類之中，特別優選使用以碳酸乙烯酯為主成份并且添加一種以上的其它溶劑的混合溶劑。混合比率通常優選為碳酸乙烯酯∶其它溶劑＝5～70∶95～30(體積比)。因為碳酸乙烯酯的凝固點高至36.4℃，在常溫下固化，所以不能單獨使用碳酸乙烯酯作為電池的電解液，但通過添加一種以上的凝固點低的其它溶劑，混合溶劑的凝固點降低，可以使用。作為這時的其它溶劑來說，只要是低于碳酸乙烯酯的凝固點的物質就可以。例如可以舉出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-辛內酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，3-二氧雜戊環、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環己烷、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯等。通過使用碳質材料作為陽極的活性物質而且使用上述混合溶液，可以顯著地提高電池容量并充分降低不可逆容量率。
另外，構成鋰離子二次電池或者金屬鋰二次電池的電解質層4中使用固體高分子電解質時，固體高分子電解質例如是通過在先敘述的導電性高分子(使高分子化合物的單體和鋰鹽或以鋰為主體的堿金屬鹽進行復合化的物質)構成的。另外，作為構成固體高分子電解質的支持鹽來說，可以舉出例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及LiN(CF3CF2CO)2等鹽或它們的混合物。
這樣得到的本發明的電極用復合顆粒以及電極可以利用于電化學元件，即，以雙電荷層電容器為首的電化學電容器或以鋰離子二次電池為首的電池。另外，本發明的電化學元件可以用作攜帶機器(小型電子機器)等電源的備用電源、面向混合車的補助電源。
以下，列舉實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明并不受這些實施例的任何限制。
(復合顆粒的制作)首先，分別準備短纖維狀的水蒸氣活化活性碳(BET比表面積2500m2/g、平均粒徑(短徑)17μm)作為電極活性物質、針狀的α-Fe2O3(直徑約20～30nm、長度約50～100nm)作為氧化還原顆粒、乙炔炭黑作為導電助劑、聚偏氟乙烯作為粘接劑。
調制了將α-Fe2O3以及乙炔炭黑分散到使聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺的溶液中的原料液(α-Fe2O31質量％、乙炔炭黑1質量％、聚偏氟乙烯3質量％)。將該原料液噴霧于在具有與圖3所示的流動槽5同樣的構成的容器內通過由空氣構成的氣流而已流動層化的活性碳顆粒上，使上述原料液附著在該活性碳顆粒的表面上。再者，通過將放置進行該噴霧時的活性碳顆粒的環境溫度保持為80℃，近乎與噴霧同時，從該活性碳顆粒表面除去N，N-二甲基甲酰胺。這樣，以活性碳∶α-Fe2O3∶乙炔炭黑∶聚偏氟乙烯的質量比為75∶5∶5∶15的方式，使α-Fe2O3、乙炔炭黑及聚偏氟乙烯緊密貼合在活性碳顆粒表面上，得到了復合顆粒P10(平均粒徑約150μm)。
(活性物質含有層的制作)活性物質含有層通過在先敘述的干式法制作。首先，使用具有與圖4所示的裝置同樣構成的熱輥壓力機，將復合顆粒(平均粒徑約150μm)投入到該熱輥壓力機內，制作了成為活性物質含有層的薄片(厚度150μm、寬度5cm)。再者，這時的加熱溫度為100℃，加壓條件為線壓力250kg/cm。接著，將該薄片沖制成直徑15mm的圓狀，得到約20mg的圓板狀的活性物質含有層。
以活性碳∶α-Fe2O3∶乙炔炭黑∶聚偏氟乙烯的質量比為90∶2∶2∶6的方式，使α-Fe2O3、乙炔炭黑及聚偏氟乙烯緊密貼合在活性碳顆粒表面上，除上述以外，其它與實施例1一樣，得到了復合顆粒P10(平均粒徑約150μm)。另外，除使用該復合顆粒以外，其它與實施例1一樣得到活性物質含有層。
調制了將乙炔炭黑分散到使聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺的溶液中的原料液(乙炔炭黑2質量％、聚偏氟乙烯3質量％)。使用該原料液的同時，以活性碳∶乙炔炭黑∶聚偏氟乙烯的質量比為90∶4∶6的方式，使乙炔炭黑及聚偏氟乙烯緊密貼合在活性碳顆粒表面上，除上述的以外，其它與實施例1一樣，得到了復合顆粒P10(平均粒徑約150μm)。另外，除使用該復合顆粒以外，其它與實施例1一樣得到了活性物質含有層。
首先，分別準備由實施例1～2以及比較例1的活性物質含有層構成的電極作為陰極、由金屬鋰箔(直徑15mm、厚度200μm)構成的電極作為陽極、將LiClO4溶解于以其體積摩爾濃度為1mol/L的方式的溶劑(碳酸丙烯酯)中的液體作為電解液。接著，使上述電解液減壓含浸活性物質含有層以及由纖維素構成的多孔性的隔離件，將隔離件挾在上述陽極和上述陰極之間，在陰極側準備鋁板，在陽極側準備銅板，使陽極/隔離件/陰極配置在它們之間，再者，通過使它們接觸，構成電化學電容器評價試驗用的測定單元。基于額定電流充放電法測定這樣制作的電化學電容器的電容量。其結果如表1所示。
表1
用以下的順序，拍攝了在實施例1～2以及比較例1中得到的活性物質含有層的截面的SEM照片及TEM照片，觀察了活性物質含有層的內部構造。
得到了將在實施例1～2以及比較例1中得到的活性物質含有層的一部分沖制成矩形(5mm×5mm)的斷片。對得到的各斷片進行埋入樹脂的處理(樹脂環氧樹脂)，而且，還進行表面研磨。接著，用切片機，分別由各斷片得到了SEM照片及TEM照片觀察用的測定樣品(0.1mm×0.1mm)。然后，對于各自的測定樣品，拍攝了SEM照片及TEM照片。
拍攝了實施例1的活性物質含有層的截面的SEM照片及TEM照片的結果如圖12～圖19所示。
圖12是表示拍攝了由本發明的制造方法(干式法)制造的實施例1的活性物質含有層的截面的SEM照片的圖。而且，圖13是表示圖12的B部分的擴大圖，圖14是表示圖13的C部分的擴大圖，圖15是表示圖14的D部分的擴大圖。
另外，圖16是表示拍攝了由本發明的制造方法(干式法)制造的實施例1的活性物質含有層的截面的TEM照片的圖。而且，圖17是表示圖16的E部分的擴大圖，圖18是表示圖17的F部分的擴大圖，圖19是表示圖18的G部分的擴大圖。
由圖12～圖19所示的結果可知確認實施例1的活性物質含有層具有以下的構造。即，例如由圖13的C部分(拍攝區域)、R1及R2的拍攝區域的觀察結果；以及，圖14的E部分(拍攝區域)及R3的拍攝區域的觀察結果確認了由氧化還原顆粒、導電助劑及粘接劑構成的凝聚體電氣地及物理地與鄰近的活性碳顆粒接合，形成良好的電子傳導網絡及離子傳導網絡。
另外，由作為擴大圖13的C部分的照片的圖14或作為擴大圖14的D部分的照片的圖15的觀察結果、以及作為擴大圖16的E部分的照片的圖17、作為擴大圖17的F部分的照片的圖18、作為擴大圖18的G部分的照片的圖19的觀察結果也更明確地確認了上述活性物質含有層的內部構造。另外，圖14以及圖16中的P11是活性碳，圖15以及圖19中的P12是碳黑的初級顆粒、P13是α-Fe2O3的初級顆粒。
權利要求
1.一種電極用復合顆粒，其特征在于，含有電極活性物質；具有電子傳導性的導電助劑；和氧化還原劑。
2.如權利要求1所述的電極用復合顆粒，其特征在于，所述氧化還原劑是選自具有氧化還原功能的無機化合物以及具有氧化還原功能的有機高分子化合物的一種。
3.如權利要求1所述的電極用復合顆粒，其特征在于，所述氧化還原劑是具有氧化還原功能而且可使所述電極活性物質和所述導電助劑粘接的有機高分子。
4.如權利要求1所述的電極用復合顆粒，其特征在于，還含有可以使所述電極活性物質、所述導電助劑和所述氧化還原劑粘接的粘接劑。
5.權利要求1所述的電極用復合顆粒，其特征在于，所述電極活性物質和所述導電助劑在所述復合顆粒中不孤立地電結合。
6.如權利要求1所述的電極用復合顆粒，其特征在于，所述電極活性物質或者所述導電助劑中的至少一方和所述氧化還原劑在復合顆粒中物理地接觸。
7.權利要求1所述的電極用復合顆粒，其特征在于，所述復合顆粒是經由使所述導電助劑和所述氧化還原劑緊密貼合于由所述電極活性物質構成的顆粒上并使之一體化的造粒工序而形成的顆粒。
8.如權利要求7所述的電極用復合顆粒，其特征在于，所述造粒工序包括調制含有所述導電助劑、所述氧化還原劑和溶劑的原料液的原料液調制工序；將由所述電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由所述電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和噴霧干燥工序，通過將所述原料液噴霧在含有由所述電極活性物質構成的顆粒的所述流動層中、使所述原料液附著在由所述電極活性物質構成的顆粒上、使之干燥、從附著在由所述電極活性物質構成的顆粒表面的所述原料液中除去所述溶劑、使由所述電極活性物質構成的顆粒和由所述導電助劑構成的顆粒和所述氧化還原劑緊密貼合。
9.如權利要求7所述的電極用復合顆粒，其特征在于，所述造粒工序包括調制含有聚合而形成具有所述氧化還原功能的聚合物的單體、所述導電助劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調制工序；將由所述電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由所述電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和噴霧聚合干燥工序，通過將所述第一原料液以及所述第二原料液噴霧在含有由所述電極活性物質構成的顆粒的所述流動層中、使所述第一原料液以及所述第二原料液附著在由所述電極活性物質構成的顆粒上、通過使所述第一原料液中的所述單體和所述第二原料液中的所述聚合引發劑接觸而使所述單體聚合并在由所述電極活性物質構成的顆粒的表面上形成具有所述氧化還原功能的聚合物的同時、通過進行干燥、從附著在由所述電極活性物質構成的顆粒表面的所述第一原料液以及所述第二原料液中除去所述第一溶劑以及所述第二溶劑、使由所述電極活性物質構成的顆粒和由所述導電助劑構成的顆粒和所述具有氧化還原功能的聚合物緊密貼合。
10.如權利要求7所述的電極用復合顆粒，其特征在于，所述造粒工序包括調制含有聚合而形成具有所述氧化還原功能的聚合物的單體、所述導電助劑和第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調制工序；將由所述電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由所述電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和噴霧聚合干燥工序，通過將所述第一原料液以及所述第二原料液噴霧在含有由所述電極活性物質構成的顆粒的所述流動層中、使所述第一原料液以及所述第二原料液附著在由所述電極活性物質構成的顆粒上、通過使所述第一原料液中的所述單體和所述第二原料液中的所述聚合引發劑接觸使所述單體聚合并在由所述電極活性物質構成的顆粒的表面上形成具有所述氧化還原功能的聚合物的同時、通過進行干燥、從附著在由所述電極活性物質構成的顆粒表面的所述第一原料液以及所述第二原料液中除去所述第一溶劑以及所述第二溶劑、利用具有所述氧化還原功能的聚合物使由所述電極活性物質構成的顆粒和由所述導電助劑構成的顆粒緊密貼合。
11.如權利要求1所述的電極用復合顆粒，其特征在于，所述電極活性物質是由BET比表面積為500～4000m2/g的碳材料構成的物質。
12.如權利要求1所述的電極用復合顆粒，其特征在于，所述電極活性物質以及所述氧化還原劑分別為顆粒狀，由所述電極活性物質構成的顆粒的平均粒徑R和所述氧化還原劑的平均粒徑r滿足下述式(1)～(3)表示的條件。1μm≤R≤100μm…(1)0.001μm≤r≤1μm …(2)10-5≤(r/R)≤0.1 …(3)
13.一種電極，其特征于，至少具備將含有包括電極活性物質、具有電子傳導性的導電助劑以及氧化還原劑的復合顆粒作為構成材料的導電性活性物質含有層；和以與所述活性物質含有層電接觸的狀態配置的導電性集電體。
14.一種電化學元件，其特征于，至少包括第一電極、第二電極和具有離子傳導性的電解質層，具有所述第一電極和所述第二電極以所述電解質層為媒介對向配置的結構，所述第一電極或者所述第二電極的一方或者雙方是至少具備將含有包括電極活性物質、具有電子傳導性的導電助劑和氧化還原劑的復合顆粒作為構成材料的導電性活性物質含有層；和在與所述活性物質含有層電接觸的狀態配置的導電性集電體的電極。
15.一種電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，具有通過使導電助劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質構成的顆粒上并一體化、形成含有所述電極活性物質和所述導電助劑和所述氧化還原劑的復合顆粒的造粒工序。
16.如權利要求15所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序包括調制含有所述導電助劑、所述氧化還原劑和溶劑的原料液的原料液調制工序；將由所述電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由所述電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和噴霧干燥工序，通過將所述原料液噴霧在含有由所述電極活性物質構成的顆粒的所述流動層中、使所述原料液附著在由所述電極活性物質構成的顆粒上、使之干燥、從附著在由所述電極活性物質構成的顆粒表面的所述原料液中除去所述溶劑、使由所述電極活性物質構成的顆粒和由所述導電助劑構成的顆粒和所述氧化還原劑緊密貼合。
17.如權利要求16所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序中，將所述流動槽中的溫度調節為50℃以上、所述粘接劑的熔點以下。
18.如權利要求16所述的電化學元件的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，在所述流動層化工序中，在所述流動槽中使由選自空氣、氮氣以及惰性氣體的一種構成的氣流發生、將由所述電極活性物質構成的顆粒投入到該氣流中、使由所述電極活性物質構成的顆粒流動層化。
19.如權利要求16所述的電化學元件的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，作為所述原料液中含有的所述溶劑，使用可以溶解或者分散所述粘接劑以及所述氧化還原劑而且可以分散所述導電助劑的溶劑。
20.如權利要求16所述的電化學元件的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，所述電極活性物質以及所述氧化還原劑分別為顆粒狀，由所述電極活性物質構成的顆粒的平均粒徑R和所述氧化還原劑的平均粒徑r滿足下述式(1)～(3)表示的條件。1μm≤R≤100μm…(1)0.001μm≤r≤1μm …(2)10-5≤(r/R)≤0.1 …(3)
21.如權利要求15所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序包括調制含有聚合而形成具有所述氧化還原功能的聚合物的單體、所述導電助劑和所述第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調制工序；將由所述電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由所述電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和噴霧聚合干燥工序，通過將所述第一原料液以及所述第二原料液噴霧在含有由所述電極活性物質構成的顆粒的所述流動層中、使所述第一原料液和所述第二原料液附著在由所述電極活性物質構成的顆粒上、通過使所述第一原料液中的所述單體和所述第二原料液中的所述聚合引發劑接觸而使所述單體聚合并在由所述電極活性物質構成的顆粒的表面上形成具有所述氧化還原功能的聚合物的同時、通過進行干燥、從附著在由所述電極活性物質構成的顆粒表面的所述第一原料液以及所述第二原料液中除去所述第一溶劑以及所述第二溶劑、使由所述電極活性物質構成的顆粒和由所述導電助劑構成的顆粒和具有所述氧化還原功能的聚合物緊密貼合。
22.如權利要求21所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，所述第一原料液中含有的所述第一溶劑可以溶解或者分散所述粘接劑以及所述單體的同時可以分散所述導電助劑。
23.如權利要求21所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，在所述噴霧聚合干燥工序中，交替噴霧所述第一原料液以及所述第二原料液。
24.如權利要求21所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，所述第二原料液中含有的所述第二溶劑可以溶解或者分散所述聚合引發劑。
25.如權利要求21所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序中，將所述流動槽中的溫度調節為50℃以上、所述粘接劑的熔點以下。
26.如權利要求21所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，在所述流動層化工序中，在所述流動槽中使由選自空氣、氮氣以及惰性氣體的一種構成的氣流發生、將由所述電極活性物質構成的顆粒投入、使由所述電極活性物質構成的顆粒流動層化。
27.如權利要求15所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序包括調制含有聚合而形成具有所述氧化還原功能的聚合物的單體、所述導電助劑和所述第一溶劑的第一原料液、和含有聚合引發劑和第二溶劑的第二原料液的原料液調制工序；將由所述電極活性物質構成的顆粒投入到流動槽中并使由所述電極活性物質構成的顆粒流動層化的流動層化工序；和噴霧聚合干燥工序，通過將所述第一原料液以及所述第二原料液噴霧在含有由所述電極活性物質構成的顆粒的所述流動層中、使所述第一原料液以及所述第二原料液附著在由所述電極活性物質構成的顆粒上、通過使所述第一原料液中的所述單體和所述第二原料液中的所述聚合引發劑接觸而使所述單體聚合并在由所述電極活性物質構成的顆粒的表面上形成具有所述氧化還原功能的聚合物的同時、通過進行干燥、從附著在由所述電極活性物質構成的顆粒表面的所述第一原料液以及所述第二原料液中除去所述第一溶劑以及所述第二溶劑、利用具有所述氧化還原功能的聚合物使由所述電極活性物質構成的顆粒和由所述導電助劑構成的顆粒緊密貼合。
28.如權利要求27所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，所述第一原料液中含有的所述第一溶劑可以溶解或者分散所述單體的同時可以分散所述導電助劑。
29.如權利要求27所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，在所述噴霧聚合干燥工序中，交替噴霧所述第一原料液以及所述第二原料液。
30.如權利要求27所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，所述第二原料液中含有的所述第二溶劑可以溶解或者分散所述聚合引發劑。
31.如權利要求27所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，所述造粒工序中，將所述流動槽中的溫度調節為50℃以上、所述粘接劑的熔點以下。
32.如權利要求27所述的電極用復合顆粒的制造方法，其特征在于，在所述流動層化工序中，在所述流動槽中使由選自空氣、氮氣以及惰性氣體的一種構成的氣流發生、將由所述電極活性物質構成的顆粒投入、使由所述電極活性物質構成的顆粒流動層化。
33.一種電極的制造方法，該電極至少具有將含有電極活性物質作為構成材料的導電性活性物質含有層、和以與所述活性物質含有層電接觸的狀態配置的導電性集電體，其特征在于，該制造方法具有經過通過使導電助劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質構成的顆粒上并一體化、形成含有所述電極活性物質和所述導電助劑和所述氧化還原劑的復合顆粒的造粒工序而形成復合顆粒的復合顆粒形成工序；和將所述復合顆粒用作構成材料并在所述集電體的應形成所述活性物質含有層的部位上形成所述活性物質含有層的活性物質含有層形成工序。
34.如權利要求33所述的電極的制造方法，其特征在于，所述活性物質含有層形成工序包括對至少含有所述復合顆粒的粉體實施加熱處理以及加壓處理以進行薄片化、得到至少含有所述復合顆粒的薄片的薄片化工序；和將所述薄片作為所述活性物質含有層并配置于所述集電體上的活性物質含有層配置工序。
35.如權利要求33所述的電極的制造方法，其特征在于，所述活性物質含有層形成工序，包括將所述復合顆粒添加到可以分散或者混煉所述復合顆粒的液體中并調制電極形成用涂布液的涂布液調制工序；將所述電極形成用涂布液涂布在所述集電體的應形成所述活性物質含有層的部位上的工序；和使由涂布在所述集電體的應形成所述活性物質含有層的部位上的所述電極形成用涂布液構成的液膜固化的工序。
36.一種電化學元件的制造方法，該電化學元件至少包括第一電極、第二電極和具有離子傳導性的電解質層、具有所述第一電極和所述第二電極以所述電解質層為媒介對向配置的結構，其特征在于，該制造方法包括經過通過使導電助劑和氧化還原劑緊密貼合于由電極活性物質構成的顆粒上并一體化、形成含有所述電極活性物質和所述導電助劑和所述氧化還原劑的復合顆粒的造粒工序而形成復合顆粒的復合顆粒形成工序；以及經過將所述復合顆粒用作構成材料在所述集電體的應形成所述活性物質含有層的部位上形成所述活性物質含有層的活性物質含有層形成工序以形成所述第一電極以及所述第二電極中的一方或者兩方的電極的電極形成工序。
全文摘要
本發明提供一種電極用復合顆粒及其制造方法、電極及其制造方法以及電化學元件及其制造方法。本發明的電極用復合顆粒含有電極活性物質、具有電子傳導性的導電助劑和氧化還原劑。因此，這樣的復合顆粒可以構筑有效的導電網絡，可以有效地賦予起因于所述氧化還原劑的、所謂的氧化還原容量。因此，本發明的電極用復合顆粒用作電化學元件的電極的構成材料時，可以實現電化學元件的高容量化。
文檔編號H01M4/62GK1585159SQ20041007024
公開日2005年2月23日 申請日期2004年7月30日 優先權日2003年7月30日
發明者栗原雅人, 鈴木忠, 丸山哲, 佐野篤史 申請人:Tdk株式會社