電化學電容器用電極的制造方法及電化學電容器的制造方法

專利名稱：電化學電容器用電極的制造方法及電化學電容器的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種以電偶極子電容器為代表的電化學電容器用電極的制造方法及電化學電容器的制造方法。
背景技術：
以電偶極子電容器為代表的電化學電容器因其易于實現體積小、重量輕的目標，所以可望用于例如便攜電器(小型電子電器)等的電源或備用電源、適用于電動自行車和混合式車的輔助電源等，而人們為了進一步提高其性能(電容，耐電壓性，重復使用性，高溫保存時的穩定性)，進行了各種研究。而且，為了進一步提高電化學電容器的性能，人們也希望進一步提高電化學電容器內的電極的性能。
就用于進一步提高上述電極和具有上述電極的電化學電容器的特性的電化學電容器用電極和電化學電容器的制造技術而言，有人提出過對碳材料，尤其是用于降低不可逆容量的電極活性物質的碳材料(經活化處理的碳材料，如活性炭等)，進行熱等離子體處理，清潔該碳材料表面的技術(例如，參照日本特開平10-92432號公報和日本特開2000-223121號公報)。
盡管人們對其詳細機理尚不清楚，但已知電化學電容器的可逆容量、耐電壓性、重復使用性、高溫保存時的穩定性等電化學特性受到用作電極活性物質的碳材料制顆粒的結晶度(石墨化程度)、表面形態、內部構造、表面化學組成、水吸附量等的極大影響。且已知碳材料顆粒表面的羧基、羰基等含氧官能團的量也對上述電化學特性有很大影響。
上述技術的目的在于，通過熱等離子體處理，清潔用作電極活性物質的碳材料的表面，同時，使其表面的物理狀態和化學狀態呈適于得到充分的電化學特性的狀態。

發明內容
但是，即使是使用以上述日本特開平10-92432號公報和特開2000-223121號公報所示技術為代表的使用熱等離子體處理的電極和制造具有該電極的電化學電容器的技術，所得的電化學電容器的電化學特性，即可逆容量、耐電壓特性、重復使用性、高溫保存時的穩定性仍有不足，尚有進一步改善的余地。
本發明的目的在于提供可構成在可逆容量、耐電壓特性、重復使用性和高溫保存時的穩定性方面均很優異的電化學電容器的電化學電容器用電極的制造方法和電化學電容器的制造方法。
本發明人等為達到上述目的進行反復深入的研究后，結果發現，即使采用經熱等離子體處理的電極和具有該電極的電化學電容器的制造技術制成的電化學電容器用電極和電化學電容器也未得到充分的電化學特性，之所以如此，很大的一個原因就是，在等離子體處理后的電極制造和電化學電容器的制造工藝中，表面經過清潔的碳材料暴露在大氣等含有水分、氧、甚而有機化合物的環境中。
即，在采用熱等離子體處理的現有技術中，表面經過清潔的碳材料在熱等離子體處理后，暴露在大氣等含有水分、氧、甚而有機化合物的環境中。本發明人等發現，由于上述原因，等離子體處理后的碳材料的經過清潔的表面有時會再附著上水分，有時還會在該表面與氧發生(當存在有機化合物時，該有機化合物有時也會參加反應)反應而在表面與上述含氧官能團結合，且由于這些因素的影響，不能充分得到預期的通過等離子體處理提高電化學特性的效果。
例如，在電極中的碳材料上吸附有水分的情況下，當給電化學電容器加電壓時，該水分易于分解，這是產生不可逆容量的重要原因，以致降低了重復使用性。而且，當電極中存在由水分解產生的氣體或當水以水蒸汽的形態存在時，不能充分形成電偶極子，導致電容降低。并且，當附著有水分(液態或固態)時，電極的阻抗增加，重復使用性降低。此外，由于電極中的微量水分，尤其是高溫(45℃以上)下的非水電解質溶液中，會促進分解反應，降低高溫(45℃以上)下的保存穩定性。而且，當存在含氧官能團時，不能充分形成電偶極子，以致電容降低。
例如，將經高頻熱等離子體處理的碳材料在大氣中(溫度25℃，相對濕度45％)放置2小時，用熱脫吸質量分析儀(TDS)進行測定時，本發明人等確認，在碳材料表面產生了大量的來自羥基的氣體。
并且，本發明人等在進一步反復研究后，結果發現，在不活潑氣體環境中，進行等離子體處理后的電極制造和電化學電容器制造的全部工序可極為有效地達到上述目的，從而完成本發明。
即，本發明提供一種電化學電容器用電極的制造方法，該電化學電容器用電極具有集電體和在與該集電體上保持電接觸的狀態下形成的電子傳導性多孔體層，且在該多孔體層上，至少包括由具有電子傳導性的碳材料形成的多孔顆粒以及能與多孔顆粒結合的粘合劑，它具有通過對原料施加高頻熱等離子體處理得到多孔顆粒的等離子體處理工序，而在等離子體處理工序后的所有制造工序均在不活潑氣體環境中進行。且在本發明中，還提供一種電化學電容器用電極的制造方法，它包括在等離子體環境中，通過對由具有電子傳導性的碳材料形成的原料實施高頻熱等離子體處理而得到多孔顆粒的等離子體處理工序；和用上述多孔顆粒和能與上述多孔顆粒粘合的粘合劑在集電體上形成電子傳導性多孔體層的多孔體層形成工序，且上述多孔體層形成工序在不活潑氣體環境中進行。
在本發明中，“不活潑氣體”是指惰性氣體和氮氣。而“不活潑氣體環境”表示不活潑氣體的比例在99.9％以上，優選為99.9％以上；且相對濕度為0.5％(露點溫度約-40℃)以下，優選為0.04％(露點溫度約為-60℃)以下；氧的比例為10ppm以下，優選為1ppm以下的氣體環境。并且，在等離子體處理工序后的所有制造工序中的“不活潑氣體環境”，能夠通過使等離子體處理工序后的所有制造工序在干燥室或手套式操作箱內進行而實現。
如上所述，在本發明的電化學電容器用電極的制造方法中，通過使等離子體處理工序后的所有制造工序(例如多孔體層形成工序)在不活潑氣體環境中進行，就能通過等離子體處理，使作為電極活性物質的碳材料的表面清潔，同時能夠在使其表面的物理狀態和化學狀態保持在適于得到充分的電化學特性的狀態下形成電極。
在本發明中，高頻熱等離子體是在從中壓(10～70kPa左右)到1個大氣壓下產生的等離子體，與通常的低壓等離子體不同，是在近于熱平衡的狀態下得到的等離子體，因此，僅通過等離子體不僅能使局部發生反應，而且能使存在于體系內的物質達到高溫。因此，通過高頻熱等離子體就既能生成高溫相，又能實現表面改性。具體現象為，例如在等離子氣體使用N2氣時的表面氮化，使用H2氣時的表面氫化，以及原子水平的物理破壞，或顆粒表面的清潔等。
用高頻熱等離子體對由碳材料形成的顆粒進行表面處理時，用高頻熱等離子體環境氣體經超高溫處理使由碳材料形成的顆粒“原料”(碳材料或樹脂材料)石墨化，進而用離子、游離基等進行表面修飾。
并且，由于通過本發明的電化學電容器用電極的制造方法得到的成為電極構成材料的碳材料經過了如上所述的高頻熱等離子體處理，所以，本發明人認為，可以實現材料表面附近的無規構造，和使存在于材料表面的微量氧、氫等與該表面反應，以引入新官能團等適于得到充分的電化學特性的表面狀態。
因此，在本發明的制造方法中，可容易且切實地得到能構成在可逆容量、耐電壓特性、重復使用性和高溫保存時的穩定性等方面性能優異的電化學電容器的電化學電容器用電極。
此外，本發明提供一種電化學電容器的制造方法，該電化學電容器具有對置的第1電極和第2電極，具有絕緣性的配置成與第1電極和第2電極之間鄰接的隔板，非水電解質溶液，將第1電極、第2電極、隔板以及非水電解質溶液密封包裝于其內的容器，其特征在于，第1電極和第2電極之中的至少一方由上述電化學電容器用電極的制造方法制成，且所有制造工序均在不活潑氣體環境中進行。并且，本發明提供一種電化學電容器的制造方法，該電化學電容器具有對置的第1電極和第2電極，具有絕緣性的配置成與第1電極和第2電極之間鄰接的隔板，非水電解質溶液，將第1電極、第2電極、隔板以及非水電解質溶液密封包裝于其內的容器，其特征在于，包括形成上述第1電極和上述第2電極的電極形成工序；在上述第1電極和上述第2電極之間配置隔板，以便將上述第1電極、上述第2電極、上述隔板和上述非水電解質溶液密封包裝于容器內，得到上述電化學電容的包裝工序，在上述電極形成工序中，上述第1電極和上述第2電極中的至少一個是由上述電化學電容器用電極的制造方法制成，且在不活潑氣體環境中實施上述包裝工序。
第1電極和第2電極之中的至少一個，優選為兩者均使用上述本發明的電化學電容器用電極的制造方法制成，且所有制造工序(例如上述包裝工序)均在不活潑氣體環境中進行，由此，通過等離子體處理，可將成為電極活性物質的碳材料的表面凈化，同時，可在其表面的物理狀態和化學狀態保持在適于得到充分的電化學特性的狀態下制造電化學電容器。因此，根據本發明的電化學電容器的制造方法，就可容易且切實地得到能構成在可逆容量、耐電壓特性、重復使用性和高溫保存時的穩定性等方面性能優異的電化學電容器的電化學電容器。
此外，在本發明中，將對置的第1電極、隔板和第2電極按敘述順序依次層積而成的層積體稱為“元件”。且該元件除3層構造(第1電極、隔板和第2電極)之外，也可為將電極(第1電極或第2電極)交替層積以使其發揮電容器的功能的5層以上的結構。
在本發明中，“非水電解質溶液”表示可用于電偶極子電容器等電化學電容器的非水電解質溶液。此外，“非水電解質溶液”除液態外，也可為通過添加凝膠化劑而得到的凝膠狀電解質。


圖1為一例由本發明的制造方法的某一優選實施方式制成的電化學電容器的(電偶極子電容器)的正視圖。
圖2為由陽極10的表面的法線方向觀察圖1所示電化學電容器的(電偶極子電容器)內部時的展開圖。
圖3為沿圖1的X1-X1線剖開圖1所示的電化學電容器(電偶極子電容器)時的剖面示意圖。
圖4為沿圖1的X2-X2線剖開圖1所示的電化學電容器(電偶極子電容器)時的主要部分的剖面示意圖。
圖5為沿圖1的Y-Y線剖開圖1所示的電化學電容器(電偶極子電容器)時的主要部分的剖面示意圖。
圖6為一例圖1所示電化學電容器(電偶極子電容器)的容器的構成材料的薄膜的基本結構的剖面示意圖。
圖7為另一例圖1所示電化學電容器(電偶極子電容器)的容器的構成材料的薄膜的基本結構的剖面示意圖。
圖8為一例圖1所示電化學電容器(電偶極子電容器)的陽極的基本結構的剖面示意圖。
圖9為一例圖1所示電化學電容器(電偶極子電容器)的陰極的基本結構的剖面示意圖。
圖10為用于等離子體處理的高頻熱等離子體發生裝置(等離子噴射器)的簡要結構圖。
圖11為用于說明調制電極形成用涂布液的涂布液調制工序說明圖。
圖12為用于說明使用電極形成用涂布液形成電極片的工序的說明圖。
圖13為用于說明使用電極形成用涂布液形成電極片的工序的說明圖。
圖14為用于說明由電極片形成電極的工序的說明圖。
圖15為用于說明由干法形成電極片的工序的說明圖。
圖16用于說明一例向容器內填充非水電解質溶液時的操作順序。
圖17為容器的密封部彎曲時的電化學電容器的立體示意圖。
圖18用于說明由多個電極和隔板形成層積體時的制造方法。
具體實施例方式
下面，一面參照附圖，一面對本發明的制造方法的優選實施方式進行詳細說明。而在下述說明中，對相同的或相當的部分標注同樣的符號，省略重復說明。
圖1為一例由本發明的制造方法的某一優選實施方式制成的電化學電容器的(電偶極子電容器)的正視圖。而圖2由陽極10的表面的法線方相觀察圖1所示電化學電容器1的內部時的展開圖。圖3為沿圖1的X1-X1線剖開圖1所示的電化學電容器1時的剖面示意圖。圖4為沿圖1的X2-X2線剖開圖1所示的電化學電容器1時的主要部分的剖面示意圖。圖5為圖1所示電化學電容器的局部剖面的側視圖，圖5所示部分的剖面表示的是沿圖1的Y-Y線剖開時的主要部分。如圖1～圖5所示，電化學電容器1，主要由相互對置的平板狀陽極10(第1電極)和平板狀的陰極20(第2電極)，配置成連接陽極10和陰極20之間的平板狀隔板40，非水電解質溶液30，將上述所有部件密封包裝的容器50，一端與陽極10形成電連接、同時另一端突出到容器50的外部的陽極用導線12(第1導線)，一端與陰極20形成電連接、同時另一端突出到容器50的外部的陰極用導線22(第2導線)構成。在本文中，為便于說明，陽極10及陰極20是以電化學電容器1放電時的極性為基準而決定的。
而電化學電容器1具有如下所述的結構。下文根據圖1～圖9詳細說明本實施方式的各結構單元。
如上所述，容器50具有對置的第1薄膜51和第2薄膜52。在本發明中，如圖2所示，在電化學電容器1上連接著第1薄膜51和第2薄膜52。即，容器50是將由一片復合包裝薄膜形成的矩形薄膜沿圖2所示折線X3-X3折曲，使矩形薄膜的1組相向的邊緣互相重合(圖中的第1薄膜51的邊緣51B和第2的薄膜52的邊緣52B之間)，通過在后述熱封工序中進行熱封而形成的。另外，圖1中的符號51A表示第1薄膜的主體部分，由該第1薄膜主體部51A和邊緣部51B構成第1薄膜51。而圖2中的符號52A表示第2薄膜的主體部分，由該第2薄膜本體部52A和邊緣部52B構成第2薄膜52。
而第1薄膜51和第2薄膜52分別表示具有可在將1片矩形薄膜如上所述地彎曲時形成的對置面(F51和F52)的該薄膜的部分。在本發明中，將第1薄膜51和第2薄膜52的各邊緣熱封接合得到的部分稱為“密封部”。
由此，就無需在彎曲線X3-X3的部分設置用于使第1薄膜51和第2薄膜52接合的邊緣。因此，可省略容器50的密封部。結果就能進一步提高以設置電化學電容器1的空間的體積為基準的體積能密度。
并且，在本實施方式中，如圖1和圖2所示，由陽極10的陽極用導線12和陰極用導線22的各自一端配置成與上述第1薄膜51的邊緣51B和第2薄膜52的邊緣52B相接合的密封部突出在外的形態。并且，該陽極用導線12和陰極用導線22，以及第1薄膜51的邊緣51B和第2薄膜52的邊緣52B，使用例如金屬模具(無圖示)等部件熱封(熱熔接)形成密封部。由此就能確保容器50的充分的密封性。
此外，構成第1薄膜51和第2薄膜52的薄膜為具有可撓性的薄膜。由于薄膜重量輕，且易于形成薄膜，所以可使電化學電容器1本身的形狀呈薄膜狀。因此，可輕易提高固有體積能密度，同時，也可輕易提高以設置電化學電容器1所需空間體積為基準的體積能密度。
該薄膜只要是具有可撓性的薄膜即可，除此無特別限定，但為了確保容器50具有足夠的機械強度和質量足夠輕，同時，為有效防止水分和空氣從容器50的外部侵入容器50的內部，以及有效防止電解質成份從容器50的內部逸散到容器50的外部，優選為至少具有與非水電解質溶液接觸的合成樹脂制最內層和配置在最內層上方的金屬層的復合包裝薄膜。
可用作第1薄膜51和第2薄膜52的復合包裝薄膜可以舉出例如圖6和圖7所示結構的復合包裝薄膜。
圖6所示的復合包裝薄膜53具有與其內面F53的非水電解質溶液接觸的合成樹脂制最內層50a和配置在最內層50a的另一面(外側面)的金屬層50c。此外，圖7所示的復合包裝薄膜54具有在圖6所示的復合包裝薄膜53的金屬層50c的外側面還設有合成樹脂的最外層50b的結構。即，在復合包裝膜54中，在最內層50a上，依次層積有金屬層50c和最外層50b。而在圖7中，符號F54表示復合包裝膜的內面。
可用于第1薄膜51和第2薄膜52的復合包裝薄膜只要是具有以上述最內層50a為代表的1層以上的合成樹脂層和具有金屬箔等金屬層50c的2層以上的復合包裝材料即可，除此無特別限定，為確實得到同上所述的效果，如圖7所示的復合包裝薄膜54，更優選為具有最內層50a、設在距最內層50a最遠的容器50的外表面一側的合成樹脂制最外層50b、設于最內層50a和最外層50b之間的至少一層的金屬層50c的3層以上的層結構。
最內層50a為具有可撓性的層，其構成材料只要是能體現出上述可撓性，且對所用非水電解質溶液具有化學穩定性(不發生化學反應，不溶解，不溶脹的性質)，而且對氧和水(空氣中的水分)具有化學穩定性的合成樹脂即可，除此無特別限定，優選為具有對氧、水(空氣中的水)和非水電解質溶液的成份透過性低的特性的材料。這樣的材料可以舉出例如聚乙烯、聚丙烯、酸改性聚乙烯、酸改性聚丙烯、聚乙烯離聚物、聚丙烯離聚物等熱塑性樹脂等。
另外，當如上述圖7所示的復合包裝薄膜54，在最內層50a之外還設有最外層50b等合成樹脂制層時，該合成樹脂制層也優選使用同于上述最內層的構成材料。而且，該合成樹脂制層也可使用由例如PET、聚酰胺等工程塑料制成的層。
而考慮到生產率，容器50上所有密封部位的密封方法優選為熱封(熱熔接)法。在該電化學電容器1的情況下，尤其是陽極用導線12和陰極用導線22突出在容器50的外部的部分的密封部位由熱封法(熱熔接)密封。
金屬層50c優選為由具有抗氧、水(空氣中的水分)和非水電解質溶液腐蝕性的金屬材料制成的層。該金屬層50c可使用例如鋁、鋁合金、鈦、鎳等制成的金屬箔。
下面說明陽極10和陰極20。圖8為一例圖1所示電化學電容器1的陽極10的基本結構的剖面示意圖。圖9為一例圖1所示電化學電容器1的陰極20的基本結構的剖面示意圖。陽極10和陰極20均由本發明的電化學電容器用電極的制造方法的某一優選實施方式制成。
圖8所示的陽極10由具有電子傳導性的集電體形成的集電體層16和形成在該集電體層16上的具有電子傳導性的多孔體形成的多孔體層18構成。且如圖9所示，陰極20由集電體26和形成在該集電體26上的具有電子傳導性的多孔體形成的多孔體層28形成。
集電體層16和集電體26只要是能充分地使電荷向多孔體層18和多孔體層28移動的良導體即可，除此無特別限定，可使用公知的用于電偶極子電容器的集電體。集電體層16及集電體26可以舉出例如鋁等金屬箔。
由作為多孔體層18及多孔體層28的構成材料的具有電子傳導性的碳材料形成的多孔顆粒，只要是由在活化處理后，后述的經等離子體處理的具有電子傳導性的多孔碳材料形成的顆粒即可，除此無特別限定，可使用公知的與用于構成用在電偶極子電容器的碳電極等極化電極的多孔體層相同的顆粒。例如，可使用以通過對原料炭(例如，將石油系重油的流化催化裂化裝置的底油和減壓蒸餾裝置的殘油為原料油的由延遲焦化裝置制造的石油焦炭或炭化酚醛樹脂，或天然椰殼等)活化處理得到的碳材料形成的顆粒為構成材料的主成份的顆粒。
且多孔體層18和多孔體層28中含有粘合劑。該粘合劑優選為不溶于后述涂布液調制工序中所用的有機溶劑的合成樹脂。由此就可更可靠地避免因多孔顆粒表面被過多的粘合劑顆粒覆蓋以致不能有效利用該表面的不利情況。且粘合劑更優選為具有上述特性并可溶于酮類溶劑的合成樹脂。所指酮類溶劑可以舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二異丁酮、環己烷等。
具體而言，粘合劑優選為聚四氟乙烯(下文稱為PTFE)、聚偏氟乙烯(下文稱為PVDF)、聚乙烯(下文稱為PE)、聚丙烯(下文稱為PP)、氟樹脂。特別是為了避免因多孔顆粒表面被過多的粘合劑顆粒覆蓋以致不能有效利用該表面的不利情況，更優選為不能溶于后述涂布液調制工序中所用的有機溶劑并能溶于酮類溶劑的氟樹脂。
這類氟樹脂可以舉出同時具有來自偏氟乙烯(VDF)和四氟乙烯(TFE)的重復單元的共聚體，同時具有來自VDF和六氟乙烯(HFP)的重復單元的共聚體，具有來自VDF、TFE和HFP的重復單元的共聚體。
在多孔體層18和多孔體層28中，還可添加例如賦予炭粉導電性的導電助劑(炭黑等)。
配置在陽極10和陰極20之間的隔板40只要是由具有離子透過性和絕緣性的多孔體形成即可，除此無特別限制，可使用公知的用于電偶極子電容器等電化學電容器的隔板。例如，絕緣性多孔體可以舉出聚乙烯、聚丙烯或聚烯烴制薄膜的層積體和上述樹脂混合物的拉伸膜，或由選自纖維素、聚脂和聚丙烯中的至少1種構成材料形成的纖維無紡布。
且陰極20的集電體28與例如鋁制陰極用導線22的一端形成電連接，而陰極用導線22的另一端延伸到容器50的外部。另一方面，陽極10的集電體18也與例如銅或鎳制陽極用導線導體12的一端形成電連接，而陽極用導線導體12的另一端延伸到容器14的外部。
非水電解質溶液30填充在容器50的內部空間內，其中的一部分包含在陽極10和陰極20、以及隔板40的內部。
對該非水電解質溶液30無特別限定，可使用公知的用于電偶極子電容器等電化學電容器的非水電解質溶液(使用有機溶劑的非水電解質溶液)。
而且，對非水電解質溶液30的種類亦無特定限制，通常在考慮溶質的溶解度、分散度、液體粘性后選擇，優選為高導電率且高電勢壘(分解初始電壓高)的非水電解質溶液。有機溶劑可以舉出碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯基酯、乙腈。而電解質可以舉出例如4-氟硼四乙銨等季銨鹽。另外，此時需要嚴格控制混入水分。
另外，如圖1和圖2所示，在與由第1薄膜51的邊緣51B和第2薄膜52的邊緣52B形成的容器50的密封部接觸的陽極用導線12的局部，覆有由為充分確保陽極用導線12和各薄膜的密封性以及同時用于防止陽極用導線12和構成各薄膜的復合包裝薄膜中的金屬層50c形成電接觸的粘合劑(絕緣體)形成的粘合劑層14。而在與由第1薄膜51的邊緣51B和第2薄膜52的邊緣52B形成的容器50的密封部接觸的陰極用導線22的局部分，覆有由為充分確保陰極用導線22和各薄膜的密封性以及同時用于防止陰極用導線22和構成各薄膜的復合包裝薄膜中的金屬層50c形成電接觸的粘合劑(絕緣體)形成的粘合劑層24。
就該粘合劑層14和粘合劑層24的構成材料的粘合劑而言，只要是含有能使金屬和合成樹脂兩者密合的合成樹脂的粘合劑即可，除此之外無特定限制，而為確保充分的密封性，優選為以選自改性聚丙烯、改性聚乙烯和環氧樹脂的至少一種樹脂為構成材料的粘合劑。而只要能確保陽極用導線12和陰極用導線22各自相應于復合包裝薄膜的密封性，能充分防止與復合包裝薄膜中的金屬層的接觸，則也可采用不設置該粘合劑層14和粘合劑層24的結構。
然后，對上述容器50和電化學電容器1(電偶極子電容器)的制作方法(本發明的制作方法的一種優選實施方式)進行說明。
首先，對一例元件60(陽極10，隔板40和陰極20按所述順序層積而成的層積體)的制造方法進行說明。下面，對由陽極10和陰極20構成的電極的制造方法進行說明。
首先，在等離子體處理工序中，使用圖10所示的高頻熱等離子體發生裝置(等離子噴射器)，由用公知的活化處理技術活化處理過的原料得到由作為陽極10的多孔體層18和陰極20的多孔體層28的構成材料的碳材料形成的顆粒(下文稱為多孔顆粒P1)。具體而言，在等離子體環境中，通過對原料實施高頻熱等離子體處理，形成多孔顆粒P1。圖10為用于等離子體處理的高頻熱等離子體發生裝置(等離子噴射器)的簡要結構圖。
在本實施方式中，上述原料可以舉出由碳材料和經高頻熱等離子體處理形成的碳材料構成的材料。
上述經高頻熱等離子體處理形成的碳材料的原料可以舉出例如酚醛樹脂、丙烯酸類樹脂、呋喃樹脂、聚二氯乙稀(PVDC)、聚丙烯腈等的鏈狀乙烯基高分子；聚苯等聯苯結合而成的高分子等各種樹脂。上述經高頻熱等離子體處理形成的碳材料的原料，還可使用含氮樹脂，例如聚苯胺、聚酰亞胺、尼龍等聚酰胺，含氮酚醛樹脂等。且除此之外還可使用多糖等各種糖類。其中優選為酚醛樹脂，特別優選為球狀酚醛樹脂。
而由上述碳材料形成的原料可以舉出石墨、琺瑯碳精、不定型石墨、碳纖維、碳糊、活性炭等，特別優選為活性炭。只要是活性炭即可，除此無特別限制，優選為以對原料炭活化處理得到的產物為主成份。原料炭可以舉出例如，將石油系重油的流化催化裂化裝置的底油和減壓蒸餾裝置的殘油為原料油的由延遲焦化裝置制造的石油焦炭或樹脂的炭化產物(酚醛樹脂等)以及天然材料的炭化產物(例如椰殼炭)等。
其中，特別優選為MCMB(中間相炭微球)。該MCMB是由瀝青得到的球狀碳材料經石墨化得到的產物，與現有的石墨材料相比，在制作電極材料時更易處理。即，由于MCMB具有良好的流動性，故適用于高頻熱等離子體處理，且能進行大量處理，因此有可能達到較高生產率。此外，MCMB在形成電極時易于成膜。
用于高頻熱等離子體處理的材料和高頻熱等離子體處理后的碳材料優選為顆粒狀或粉末狀，其平均粒徑優選為0.5～100μm左右。這些顆粒優選為球狀，但也可為非球狀，例如可為旋轉橢球狀或不定形狀。
本發明的高頻熱等離子體處理可按照例如“石垣隆正，セラミックス，30(1995)No.11，1013～1016”、日本特開平7-31873號公報、特開平10-92432號公報以及特開2000-223121號公報所述進行。
圖10所示的高頻熱等離子體發生裝置(熱等離子噴射器)100用于向等離子噴射器101中連續導入對象物，并在下部回收。高頻熱等離子體發生裝置100具有帶開口150a的容器150，在容器150的開口150a處連接有水冷套管110。而在水冷套管110的外周卷繞有高頻線圈12。并且，通過使高頻電流在高頻線圈12內流動，使水冷套管110的內部空間產生高頻電磁感應，從而在水冷套管110的內部空間形成熱等離子體。在位于水冷套管110的上部的開口110a上裝有蓋130。在蓋130處設有用于輸送用在高頻熱等離子體處理中的原料粉末和運載氣體的粉末供給用冷水傳感器140。并向裝置100內部導入主要用于形成等離子體流的中心氣體(Gp)，和主要用于籠罩等離子體流外側的外部氣體(Gs)。且Gs和Gp分別經形成于蓋130上的開口130a和130b導入。
在本發明中，中心氣體、外部氣體和運載氣體合稱為“等離子氣體”。并在該等離子體環境中進行高頻等離子體處理。
此外，等離子氣體優選為至少需使用Ar，更優選為從N2、H2、CO2和CO中選出至少一種與Ar一起使用。特別優選為N2或H2與Ar一起使用，且優選為在此基礎上再加入CO2。等離子氣體中除Ar以外的氣體的含量，優選為占等離子氣體總量的1～20體積％。對中心氣體、外部氣體及運載氣體各自所用氣體的種類無特別限制，但均優選為至少含Ar，特別是在中心氣體中，為保護噴射器內壁，優選為N2、H2等雙原子氣體。當等離子氣體中至少使用了H2時，則有可能降低不可逆容量、更充分地提高初次充放電效率。中心氣體和外部氣體的合計流量通常為2～200L/min，優選為30～130L/min。
而導入的原料量優選為1～500g/min，運載氣體的流量優選為1～100L/min。
且通過選擇適當的等離子氣體，可控制高頻等離子體處理后的效果，例如，由于H2的導熱率高于N2，所以使用H2時，通常能提高加熱效率。
高頻熱等離子的發生條件通常為頻率數為0.5～6MHz，優選為3～6MHz；輸入功率為3～60kW；噴射器內部壓力為1～100kPa，優選為10～70kPa。
當使用這樣的裝置100時，可實現3000～15000℃下的高頻熱等離子體處理。在本發明中，3000～15000℃的溫度區域的原料滯留時間優選為0.001～10秒左右，特別優選為0.02～0.5秒左右。
此外，對高頻熱等離子體發生裝置100(等離子噴射器)的大小無特別限制，在圖10所示結構中，水冷套管110的管徑優選為10～1000mm，更優選為50～100mm，高度優選為50～3000mm，更優選為200～3000mm。
且原料既可單獨進行高頻熱等離子體處理，也可在與氧化物混合的狀態下進行高頻熱等離子體處理。此時所用的氧化物優選為，例如鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)、鋰釩化合物、V2O5、橄欖石型LiMPO4(M為Co、Ni、Mn、Fe)等。氧化物的添加量優選為占混合物(原料+氧化物)總量的10質量％以下。
所得多孔顆粒優選為由氮吸附等溫線使用BET吸附等溫式求得的比表面積為1000m2/g以上，更優選為1500～3000m2/g。當采用具有這樣的BET比表面積的電極用碳材料時，在將其用作電化學電容器用電極的構成材料時，就能更切實地得到充分的電極特性。
此后形成陽極10和陰極20。在本發明中，可用后述的濕法或干法中的任一方法形成陽極10和陰極20。但任一方法都要在不活潑氣體環境中施行。例如，在內部充滿不活潑氣體、氧濃度調至1ppm以下、且相對濕度調到0.04％(露點溫度約-60℃)以下的手套式操作箱中進行作業。
濕法下面對由濕法形成陽極10和陰極20的情況進行說明。首先，在涂布液調制工序調制電極形成用涂布液L2。圖11(a)和(b)為用于說明調制電極形成用涂布液的涂布液調制工序的說明圖。
首先，如圖11(a)所示，在添加了可用作非水電解質溶液的有機溶劑L1和攪拌子SB1的容器C1中，加入多孔顆粒P1，并進行攪拌。本發明所用有機溶劑可以舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺。
然后，在含有多孔顆粒P1的有機溶劑L1中，加入由導電助劑(上述活性炭、石墨粉等)形成的顆粒P2、由粘合劑(上述PTFE、PVDF、PE、PP、氟橡膠等)形成的顆粒P3、溶解或分散由上述粘合劑形成的顆粒P3且能分散多孔顆粒P4和顆粒P2的液體S(優選為可溶解由粘合劑形成的顆粒P3的液體)中，經攪拌調制成電極形成用涂布液L2。
然后，使用上述電極形成用涂布液L2和如圖12和圖13所示的裝置70和裝置80形成圖14所示的電極片ES10。另外，在下述說明中，對陽極10用電極片ES10(參照圖14)和由電極片ES10得到的陽極10的形成方法進行說明，省略了具有與陽極10結構相同的陰極20的形成方法。
圖12所示的裝置70主要由第一輥71、第二輥72、配置在第1輥71和第2輥72之間的干燥機73、配置在第1輥71和第2輥72之間的位于干燥機73兩側的兩個支持輥79構成。第1輥71由圓柱狀卷芯74和帶狀層積片75構成。該層積片75的一端與卷芯74相連，并使層積片75卷繞在卷芯74上。且層積片75具有基片B1上層積金屬箔片16A的結構。
而第2輥72具有與上述層積片75的另一端連接的圓柱狀卷芯76。且第2輥72的卷芯76連接著使該卷芯76旋轉的卷芯驅動用馬達(未圖示)，使涂布電極形成用涂布液L2后再在干燥機73中經干燥處理而得到的層積片77以預定速度卷繞。
在上述裝置70中，首先，在卷芯驅動用馬達旋轉時，使第2輥72的卷芯76旋轉，將卷繞在第1輥71的卷芯74上的層積片75拉出到第1輥71的外部。然后，在拉出的層積片75的金屬箔片16A上涂布電極形成用涂布液L2(涂布工序)。由此就在金屬箔片16A上形成由電極形成用涂布液L2形成的涂膜L4。
然后通過卷芯驅動用馬達的旋轉，利用支持輥79將涂膜L4的形成了層積片75的部分導入干燥機73中干燥。在干燥機73中，層積片75上的涂膜L4被干燥，從涂膜L4上除去有機溶劑L1和液體S(液體)。由此，涂膜L4形成制成電極時的多孔體層18的中間體層78(下文稱為中間體層78)(液體除去工序)。而后，利用卷芯驅動用馬達的旋轉，利用支持輥79將在層積片75上形成了中間體層78的層積片77導向卷芯76，而卷繞在卷芯76上。
然后使用上述層積片77和圖13所示裝置80制作電極片ES10。
圖13所示的裝置80主要由第1輥81、第2輥82、配置在第1輥81和第2輥82之間的輥壓機83構成。第1輥81由圓柱狀卷芯84和上述帶狀層積片77構成。該層積片77的一端連接著卷芯84，而層積片77卷繞在卷芯84上。且層積片77具有基片B1上層積了金屬箔片16A的層積片75上進一步層積了中間體層78的結構。
而第2輥82具有與上述層積片77的另一端連接的圓柱狀卷芯86。且第2輥82的卷芯86連接著使該卷芯86旋轉的卷芯驅動用馬達(未圖示)，使在輥壓機83中通過施加壓力處理而得到的層積片87以預定速度卷繞。
在上述裝置80中，首先，在卷芯驅動用馬達旋轉時，使第2輥82的卷芯86旋轉，將卷繞在第1輥81的卷芯84上的層積片77拉出到第1輥81的外部。然后利用卷芯驅動用馬達的旋轉將層積片77導入輥壓機83中。在輥壓機83中設有兩個圓柱狀輥83A和輥83B。在輥83A和輥83B之間，可插入層積片77，當其間插入了層積片77時，形成輥83A的側面與層積片77的中間體層78的外表面相接觸、輥83B的側面與層積片77的基片B1的外表面(背面)相接觸的狀態，且可以預定溫度和壓力對層積片77進行按壓。
而在該圓柱狀輥83A和83B上，還分別具有沿層積片77的移動方向旋轉的旋轉機構(未圖示)。而且，圓柱狀輥83A和83B的底面間的長度分別具有層積片77的寬度以上的大小。
在輥壓機83中，根據需要，對層積片77上的中間體層78進行加熱加壓處理，形成多孔體層18A(陽極時為多孔體層18)。然后，利用卷芯驅動用馬達的旋轉，在層積片77上形成多孔體層18A的層積片87卷繞在卷芯86上。
然后，將卷繞在卷芯86上的層積片87以預定大小切斷，如圖14(a)所示，得到電極片ES10。另外，在圖14(a)所示的電極片ES10的情況下，形成金屬箔片16A的表面露出的邊緣12A。在將電極形成用涂布液L2涂布在層積片75的金屬箔片16A上時，可通過調節，而僅在金屬箔片16A的中央部涂布電極形成用涂布液L2，形成邊緣12A。
然后，如圖14(b)所示，為與制成的電化學電容器的規格相匹配，對電極片ES10進行沖壓，得到圖14(c)所示的陽極10。此時，通過對電極片ES10進行沖壓，使上述邊緣12A的局部包括在陽極用導線12中，由此就能得到處于預先與陽極用導線12形成一體的狀態的陽極10。此時，金屬箔片16A在陽極10中成為集電體層16，多孔體層18A在陽極10中成為多孔體層18(多孔體層形成工序)。另外，當陽極用導線12和陰極用導線22未連接時，另外準備陽極用導線12和陰極用導線22，與陽極10和陰極20分別形成電連接。
然后，將另外準備的隔板40配置在陽極10和陰極20之間，并與前兩者接觸，形成元件60。
在本實施方式中，在電化學電容器1中，配置在陽極10和陰極20之間的隔板40，其中的一面與陽極10的對著陰極20的一面(以下稱為內面)相接觸，而另一面與陰極20的對著陽極10的一面(以下稱為內面)相接觸。即，隔板40與陽極10和陰極20相接觸，而不是由熱壓接等接合的狀態。
當利用熱壓接使隔板40與陽極10和陰極20接合時，由于1)破壞了有助于形成兩電極中的電偶極層的細孔或空隙，2)破壞了部分隔板40中的細孔，所以內阻變大。特別是在用作搭載在小型電子機器上的電容器容量小的小型電化學電容器時，內阻(阻抗)的微小差異都將顯著影響放電特性。當內阻增大時，歐姆損失(IR損失)增大，放電特性降低。特別是大電流放電時，歐姆損失增大，有時會不能放電。因此，在該電化學電容器1(電偶極子電容器)中，采用以隔板40與陽極10和陰極20如上所述地形成接觸的狀態的結構。
此外，采用如上所述的以隔板40與陽極10和陰極20形成接觸的狀態的結構時，隔板40和陽極10的接觸狀態、以及隔板40和陰極20的接觸狀態需要進行調節，以使其間隙均達到最小。當隔板40和陽極10的接觸狀態、以及隔板40和陰極20的接觸狀態不充分時，則電化學電容器1(電偶極子電容器)的阻抗將增大，放電特性會降低。
干法此外，在本發明中，也可不調制上述電極形成用涂布液，而以干法制作陽極10及陰極20。
干法就是不用溶劑而形成電極的方法，因其1)無需溶劑，所以安全，2)不用溶劑，只對顆粒進行壓延，所以可易于使電極(多孔體層)達到高密度，3)不使用溶劑，所以在由涂布在集電體上的電極形成用涂布液形成的液膜的干燥過程中，不會發生多孔顆粒P1、由用于賦予導電性的導電助劑形成的顆粒P2以及由粘合劑形成的顆粒P3的凝集和分布不勻等濕法中易發生的問題等優點。
還可以例如添加多孔顆粒P1、由用于賦予導電性的導電助劑形成的顆粒P2、以及例如由粘合劑形成的顆粒P3，將其混煉，調制成混煉物(混煉物調制工序)，通過壓延工藝使該混煉物形成片狀，制成電極。
圖15為用于說明由干法形成電極片的工序的說明圖。例如，如圖15所示，在熱輥機的一對熱輥84A和84B之間，投入多孔顆粒P1、由用于賦予導電性的導電助劑形成的顆粒P2、和由粘合劑形成的顆粒P3，將其混合混煉，同時，利用熱量和壓力壓延成型為片狀。由此得到多孔體層(片)18B。此時，熱輥84A和84B的表面溫度優選為60～120℃，壓力優選為線壓10kgf/cm～5000kgf/cm。
然后將集電體和含有活性物質層的多孔體層18B接合，以形成電接觸。由此將上述多孔體層18B配置在集電體上(多孔體層形成工序)。
另外，使集電體和含有活性物質層的多孔體層18B接合以形成電接觸既可如上所述，在用熱輥成型為多孔體層后進行，也可將集電體和散布在該集電體的一面上的多空體層構成材料供至熱輥，同時進行多孔體層的片成型和多孔體層與集電體的電連接。
下面，對容器50的制作方法進行說明。首先，在由上述復合包裝膜構成第1薄膜和第2薄膜時，采用干式層壓法、濕式層壓法、熱熔層壓法、低壓涂布層壓法等已知制造法制成。且該容器優選為在不活潑氣體環境下進行制造，也不一定必須在不活潑氣體環境下進行。但在容器50中封入元件60、電解液30的操作在不活潑氣體環境中進行。
例如，準備形成為構成復合包裝膜的合成樹脂制層薄膜，和鋁等制的金屬箔。金屬箔可由壓延加工金屬材料來準備。
然后，優選為，如構成上述多層結構所述，利用粘合劑在形成合成樹脂制層的薄膜上貼合金屬箔等，制成復合包裝膜(多層薄膜)。再按預定大小切斷復合包裝膜，制成一片矩形薄膜。
再參照上述圖2所述，將1片薄膜53彎曲，配置元件60。
然后，在可熱熔接第1薄膜51和第2薄膜52的接觸部分中，對第1薄膜51的可熱熔接的邊緣51B和第2薄膜52的可熱熔接的邊緣52B之間配置有第1導線和第2導線的部分進行熱熔接處理。在本實施方式中，為更確實地得到陽極用導線12表面的容器50的充分的密封性，優選為預涂上述粘合劑。由此，就可在熱熔接處理后，在陽極用導線12、第1薄膜51及第2薄膜52之間，形成有助于上述部分密合性的由粘合劑構成的粘合劑層14。然后通過按照與上述操作順序相同的步驟，對陰極用導線22的周圍的部分也進行與上述熱熔接處理同時或另行進行的熱熔接處理，就能形成具有充分密封性的容器50。
然后，對第1薄膜51的邊緣51B和第2薄膜的邊緣52B之中，上述陽極用導線12的周圍部分和陰極用導線22周圍部分之外的部分，例如使用密封機以預定的加熱條件按所需密封寬度進行熱封(熱熔接)。
此時，如圖16所示，為確保用于注入非水電解質溶液30的開口H51，設有局部未熱封的部分。由此即可得到具有開口H51狀態的容器50。
并且，在不活潑氣體環境中，如圖16所示，由開口H51注入非水電解質溶液30。圖16所示的符號E1表示非水電解質溶液30的液滴。然后使用減壓密封機將容器50的開口H51密封。再如圖17所示，為了以設置所得電化學電容器1所需空間的體積為基準，提高體積能密度，可根據需要彎曲容器50的密封部。例如可將密封部彎曲成接近第1薄膜51的主體部51A的狀態。由此完成容器50和電化學電容器1(電偶極子電容器)的制造。
以上，對本發明的優選實施方式進行了詳細說明，但本發明并不受限于上述實施方式。例如，也可在上述實施方式說明的基礎上，通過將上述電化學電容器1的密封部彎曲，制成更緊湊的結構。且在上述實施方式中，分別對具有陽極10和陰極20各1個的電化學電容器1進行了說明，但也可為陽極10和陰極20各1個以上、在陽極10和陰極20之間通常配置一個隔板40的結構。
且在上述實施方式中，電極的制造方法優選為還包括處于上述多孔體層形成工序后的，可在密閉于不活潑氣體環境中的狀態下保存所得電極的容器內密封保存所得電極的工序。由于此時沒有混入水分、氧氣等，所以可減少不可逆容量。
此外，在上述實施方式的說明中，主要對由本發明的制造方法制造電偶極子電容器的情況進行了說明，但由本發明的制造方法制得的電化學電容器并不限于電偶極子電容器，例如，本發明的制造方法也可適用于模擬容量電容器、假電容器、氧化還原電容器等電化學電容器的制造。
例如，由本發明制造方法得到的電極還可采用將多個單位電池(由陽極2、陰極3及兼作隔板的電解質層4形成的電池)層積，構成將其密閉保存在預定容器內(包裝化)的組件的結構。
而且，此時既可將各單位電池并聯，也可串聯。且也可例如構成多個該組件進一步并聯或串聯地電連接而成的電池單元。該電池單元，例如可通過用金屬片使一個組件的陰極端子與另一個組件的陽極端子形成電連接構成串聯電池單元。
例如在構成三個陽極10a～10c和陰極20a～20c、以及5個隔板40a～40e層積而成的結構時，如圖18所示，可在不活潑氣體環境中，按順序層積三個陽極10a～10c和陰極20a～20c、以及5個隔板40a～40e，形成層積體60A。然后在不活潑氣體環境中，將層積60A密封在容器50中。
且在構成上述組件或電池單元時，還可根據需要增設通于既有電池中所具有的保護電路和PTC。
如上所述，根據本發明的電化學電容器用電極的制造方法，可輕易而可靠地形成具有良好的可逆容量、耐電壓性、重復使用性、高溫保存時的穩定性的電化學電容器用電極和電化學電容器。且根據本發明的電化學電容器的制造方法，可輕易而可靠地形成具有良好的可逆容量、耐電壓性、重復使用性及高溫保存時的穩定性的電化學電容器。
權利要求
1.一種電化學電容器用電極的制造方法，用于制造具有集電體和在與所述集電體上保持電接觸的狀態下形成的電子傳導性多孔體層，且在所述多孔體層上，至少包括由具有電子傳導性的碳材料形成的多孔顆粒以及能與所述多孔顆粒結合的粘合劑的電化學電容器用電極，其特征在于，具有在等離子體氣體環境中，通過對原料施加高頻熱等離子體處理得到多孔顆粒的等離子體處理工序，而在所述等離子體處理工序后的所有制造工序均在不活潑氣體環境中進行。
2.如權利要求1所述的電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于，包括調制含有等離子體處理工序后得到的所述多孔顆粒、所述粘合劑、以及可溶解或分散所述粘合劑的液體的電極形成用涂布液的涂布液調制工序；和在所述集電體上涂布所述涂布液，再除去所述液體，形成所述多孔體層的多孔體層形成工序。
3.如權利要求1所述的電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于，包括對含有等離子體處理工序后得到的所述多孔顆粒和所述粘合劑的混合物進行混煉，調制電極形成用混煉物的混煉物調制工序；和用熱輥機對所述混煉物進行制片處理，將所得薄片配置在所述集電體上，用作所述多孔體層的多孔體層形成工序。
4.如權利要求2或3所述的電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于，還包括處于所述多孔體層形成工序之后的，可在密閉于不活潑氣體環境中的狀態下保存所得電極的容器內密封包存所得電極的工序。
5.一種電化學電容器的制造方法，用于制造具有對置的第1電極和第2電極；具有絕緣性的與第1電極和第2電極之間鄰接的隔板；非水電解質溶液；和將所述第1電極、所述第2電極、所述隔板以及所述非水電解質溶液密閉包裝于其內的容器的電化學電容器，其特征在于，第1電極和第2電極之中的至少一方由如權利要求1～3所述任一項所述的電化學電容器用電極的制造方法制成，且所有制造工序均在不活潑氣體環境中進行。
6.如權利要求5所述的電化學電容器的制造方法，其特征在于，所述第1電極和第2電極均由如權利要求1～3任一項所述的電化學電容器用電極制造方法制成。
7.一種電化學電容器用電極的制造方法，其特征在于，包括在等離子體環境中，通過對由具有電子傳導性的碳材料形成的原料實施高頻熱等離子體處理而得到多孔顆粒的等離子體處理工序；和用所述多孔顆粒和能與所述多孔顆粒粘合的粘合劑在集電體上形成電子傳導性多孔體層的多孔體層形成工序，且所述多孔體層形成工序在不活潑氣體環境中進行。
8.一種電化學電容器的制造方法，用于制造具有對置的第1電極和第2電極；具有絕緣性的與第1電極和第2電極之間鄰接的隔板；非水電解質溶液；和將所述第1電極、所述第2電極、所述隔板以及所述非水電解質溶液密閉包裝于其內的容器的電化學電容器，其特征在于，包括形成所述第1電極和所述第2電極的電極形成工序；和在所述第1電極和所述第2電極之間配置所述隔板，從而將所述第1電極、所述第2電極、所述隔板以及所述非水電解質溶液密封包裝于所述容器內，得到所述電化學電容器的包裝工序，在上述電極形成工序中，所述第1電極和所述第2電極中的至少一個是由如權利要求1或7所述的電化學電容器用電極的制造方法制成，且所述包裝工序在不活潑氣體環境中進行。
全文摘要
本發明涉及一種電化學電容器用電極的制造方法，用于制造具有集電體和在與該集電體上保持電接觸的狀態下形成的電子傳導性多孔體層，且在多孔體層上，至少包括由具有電子傳導性的碳材料形成的多孔顆粒以及能與多孔顆粒結合的粘合劑的電化學電容器用電極，它具有在等離子體氣體環境中，通過對原料施加高頻熱等離子體處理得到多孔顆粒的等離子體處理工序，而在等離子體處理工序后的所有制造工序均在不活潑氣體環境中進行。
文檔編號H01G9/058GK1577660SQ20041006264
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月30日 優先權日2003年6月30日
發明者栗原雅人, 丸山哲 申請人:Tdk株式會社