專利名稱：電壓鉗制隔膜及其制備方法
技術領域：
本發明為一種電壓鉗制隔膜的構成原理，屬化學電源領域。
背景技術：
過充狀態下電池的安全性一直是有機電解質二次電池所面臨的最大應用問題。對于水溶液二次電池來說，處于過充狀態時，水在電池的正極氧化產生氧氣，在負極還原產生氫氣，生成的氣體產物在電池內部又能可逆地復合成水。這種水的可逆分解—復合為水溶液二次電池提供了一種內部過充保護機制，使得水溶液二次電池具備良好的耐過充能力。而對于采用有機電解質溶液的非水二次電池體系來說，由于缺乏類似保護機制，電池對過充尤為敏感。處于過充狀態時，正極電勢隨充電時間延長而快速上升，引發正極活性物質結構的不可逆變化及電解液的氧化分解，產生大量的氣體并放出大量的熱，從而使電池電壓及溫度急劇上升，導致爆炸、燃燒等不安全行為。因此，加強對有機電解質二次電池的過充保護尤為重要。
為了防止電池過充，實際應用中人們往往采用專用的充電電路來控制電池的充電過程。這種方法直接、有效，但并非萬無一失。特別是對于由多電池組合而成的電池組來說，對每一節電池實施單獨管理的難度非常大。因此，提高電池自身的耐過充能力或防過充能力非常重要。
發明內容
本發明提出了一種電壓鉗制隔膜及其制備方法，其目的是在有機電解質二次電池內部建立一種過充保護機制，防止電池過充，解決電池過充安全性問題。
本發明的電壓鉗制隔膜，其特征在于由兩層電活性聚合物多孔薄膜層疊復合而成；靠近正極一層的電活性聚合物為聚苯撐、聚萘芬以及他們的衍生物之一，靠近負極一層的電活性聚合物為聚苯胺、聚吡喏、聚噻吩、聚乙炔以及他們的衍生物之一。
本發明所述的電壓鉗制隔膜由兩層電活性聚合物多孔薄膜層疊復合而成。其中使用時靠近負極的一層為在所處體系中僅能發生p-摻雜而不能發生n-摻雜的電活性聚合物多孔膜層；而靠近正極的一層為另一種具有較高氧化(p-摻雜)電勢的電活性聚合物多孔膜層。由于所用聚合物材料在本征狀態下均為電子絕緣體，而在P-摻雜狀態下為電子良導體。因此，隔膜的電子導電性隨所在電池的正極電勢而改變。在電池正常充放電電壓范圍內，兩種聚合物材料均處于未摻雜狀態不具有電子導電性，此時，隔膜能有效地將正極/負極隔離，并提供豐富的液相離子通道；當電池處于過充狀態，并且正極電勢上升至正極一側聚合物氧化電勢值之上時，靠正極一側的聚合物膜因發生p-摻雜而轉變成導電態，繼而氧化與之接觸的負極一側的聚合物(發生p-摻雜)，并使之成為導電態。如此一來，整個隔膜表現為電子導體，使電池內部短路，電池電壓不再隨充電時間而改變；當正極電勢低于正極一側聚合物氧化電勢值時，正極一側p-摻雜聚合物首先脫雜轉變為絕緣態，而負極一側的低摻雜電勢聚合物因僅與低電勢的負極存在電接觸隨之脫雜回到絕緣態。此時，隔膜恢復其正常功能，電池可正常地工作。而當電壓超過設定值后，又引起短路，導致電壓下降。隔膜這種對電勢的鉗制作用，使得處于過充狀態下的電池電壓不隨充電時間而改變。此時，電池實際上已成為一只純粹的電阻并用來消耗外部充電電能。因此，這種電壓敏感隔膜可為二次電池提供可逆的內部過充保護，防止電池過充。
本發明所采用的電活性聚合物材料有兩類，其中靠近正極一側多孔層中的聚合物要求在所處體系中具有較高氧化(p-摻雜)電勢，而靠近負極一側多孔層中的聚合物要求在所處體系中沒有n-摻雜且p-摻雜電勢較低。所采用的聚合物在一定電勢下均能在所處電池體系中發生可逆的電化學P型摻雜—脫雜反應。在本征狀態下，聚合物為電子絕緣體，而在P-摻雜狀態為電子良導體。可用于正極一側的聚合物材料有聚苯撐、聚萘芬及他們的衍生物；可用于負極一側的聚合物材料有聚吡喏、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等以及他們的衍生物。
隔膜的電勢鉗制值由靠近正極一側的電活性聚合物的氧化電勢決定，因此，可以通過選擇正極一側電活性聚合物種類來調整隔膜的電勢鉗制值及適用電壓范圍。如聚苯撐的電氧化電勢為4.3伏(相對于金屬鋰電極)，采用聚苯撐為正極一側電活性聚合物時，隔膜的鉗制電勢值就為4.3伏(相對于金屬鋰電極)；當采用鹵代聚苯為正極一側電活性聚合物時，隨鹵代原子拉電子能力增強，鹵代聚苯的氧化電勢值逐漸升高，隔膜的鉗制電勢值也相應升高。
本發明所述的電壓鉗制隔膜的制備方法，其特征在于a、選擇聚苯撐、聚萘芬以及他們的衍生物之一為正級層用電活性聚合物，聚苯胺、聚吡喏、聚噻吩、聚乙炔以及他們的衍生物之一為負級層用電活性聚合物；b、分別將電活性聚合物粉體材料、粘結劑及其他輔助材料混和均勻，再加入適量溶劑制成均勻漿料，然后填充于多孔隔膜基體中，或者采用涂布或碾壓方式直接制成兩種多孔隔膜；c、然后將兩膜層疊并通過熱壓使之成為一體。
粘結劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯—六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)等。輔助材料可以是納米二氧化硅(SiO2)及納米三氧化二鋁(Al2O3)等粉體。根據選用的粘結劑不同，溶劑可分別采用水、N，N-二甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
圖1，采用不同隔膜的Li/LiMn2O4電池充放電曲線。充放電電流25mA/g。
虛線聚丙烯隔膜，實線PPP/PAn復合隔膜。
圖2，PAn-PPP復合隔膜用于可逆過充保護的原理示意圖。
具體的實施方式應用實例.分別采用聚苯胺(PAn)、聚苯撐(PPP)為隔膜負極一側和正極一側的電活性聚合物材料、納米SiO2粉為惰性組分添加劑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液為粘結劑，采用滾壓方式分別制成厚約25μm的薄膜，然后將兩膜層疊并通過熱壓使之成為一體。以此一體化的PPP/PAn復合膜為隔膜，LiCoO2為正極、Li片為負極、1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液為電解液組裝成實驗鋰電池。在所裝配電池中，復合膜PPP一面緊挨LiMn2O4電極，而PAn面緊挨Li電極。
圖1比較了采用常規聚丙烯隔膜與PPP/PAn復合膜的Li/LiMn2O4電池的充放電行為。由圖可見，兩種電池首先均以25mA/g電流在3.6～4.3V間恒流充放電時，所得到的充放電曲線幾乎完全一致，說明在正常充放電情況下PPP/PAn復合膜表現出與常規隔膜相同的離子導電性質，對電池充放電性能沒有任何影響。然后以同樣電流過充時，兩者表現出完全不同的電壓特征。以聚丙烯為隔膜的電池過充8分鐘時電壓即上升至4.8V。而采用PPP/PAn復合隔膜的電池則在4.30V左右出現一個穩定的電壓平臺，明顯表現出對于過充電壓的鉗制作用。即使100％過充電后，采用PPP/PAn復合隔膜的電池在放電容量上仍然基本保持不變，說明在過充時的反應僅為電活性聚合物自身的電化學摻雜和脫雜過程，并未引起正極材料的過氧化或電解液的分解，因而對電池起到有效的過充保護。
PAn-PPP復合膜的這種過充保護機理如圖2所示。在正常充放電狀態下，與正極接觸的PPP層的氧化摻雜電勢低于4.3V，處于脫雜狀態；而與負極接觸的PAn層的電勢在0V附近，也處于脫雜狀態，因此整個隔膜處于絕緣態(圖2a)。一旦出現過充電時，錳酸鋰正極的電勢迅速上升至PPP的氧化電勢，PPP發生p-摻雜反應變成導電態(圖2b)，并使充電電壓鉗制在4.3V左右，如圖1中充電曲線所示。隨著PPP摻雜反應向膜內延伸，整個PPP層進入電子導電態并處于高電勢，導致鄰近的PAn層也開始氧化摻雜而轉變為導電體(圖2c)。這時，整體呈導電性的隔膜恰如在正負極之間形成一個導電橋，使電池內部短路而發生自放電。由于瞬間自放電必然使PPP發生部分脫雜，同時消除電池內短路，結果在外部充電電流的作用下造成進一步氧化摻雜。這種持續不斷的摻雜—脫雜反應使電池的充電電壓維持在穩定的范圍，同時耗散掉過充的電能。當電池放電時，錳酸鋰正極的電勢勢必逐漸下降。當達到PPP膜的還原電勢時，PPP發生脫雜反應恢復絕緣態(圖2d)，從而也使PAn層和錳酸鋰正極斷路。一旦PPP的電勢降低至PAn的還原電位，PAn即開始脫雜恢復絕緣態。當PPP/PAn復合膜全部恢復絕緣態時，電池也完全恢復到正常的放電狀態(圖2e)。從上述過程可以看出，由于采用了PAn，避免了PPP膜低電位下的n型摻雜，同時又利用了PPP的高摻雜電位，實現了隔膜整體由絕緣態到導電態的可逆轉化。
對PPP/PAn復合隔膜的工作穩定性考察發現，采用這種隔膜的Li/LiMn2O4電池在循環過程中的容量衰減速度和充放電效率與常規隔膜并沒有明顯差別，說明這種摻雜—脫雜反應是高度可逆的，在有機溶液鋰電池中具有良好的化學穩定性。
權利要求
1.電壓鉗制隔膜，其特征在于由兩層電活性聚合物多孔薄膜層疊復合而成；靠近正極一層的電活性聚合物為聚苯撐、聚萘芬以及他們的衍生物之一，靠近負極一層的電活性聚合物為聚苯胺、聚吡喏、聚噻吩、聚乙炔以及他們的衍生物之
2.電壓鉗制隔膜的制備方法，其特征在于a、選擇聚苯撐、聚萘芬以及他們的衍生物之一為正級層用電活性聚合物，聚苯胺、聚吡喏、聚噻吩、聚乙炔以及他們的衍生物之一為負級層用電活性聚合物；b、分別將電活性聚合物粉體材料、粘結劑及其他輔助材料混和均勻，再加入適量溶劑制成均勻漿料，然后填充于多孔隔膜基體中，或者采用涂布或碾壓方式直接制成兩種多孔隔膜；c、然后將兩膜層疊并通過熱壓使之成為一體。
全文摘要
電壓鉗制隔膜及其制備方法，隔膜由兩層電活性聚合物多孔薄膜層疊復合而成，其中使用時靠近負極的一層為在所處體系中僅能發生p－摻雜而不能發生n－摻雜的電活性聚合物多孔膜層；而靠近正極的一層為另一種具有較高氧化(p－摻雜)電勢的電活性聚合物多孔膜層。所用聚合物材料在本征狀態下均為電子絕緣體，而在P－摻雜狀態下為電子良導體。該隔膜可為二次電池提供可逆的內部過充保護。
文檔編號H01M2/34GK1610146SQ20041006094
公開日2005年4月27日 申請日期2004年10月12日 優先權日2004年10月12日
發明者艾新平, 肖利芬, 楊漢西, 曹余良 申請人:武漢大學