專利名稱：一種降低含氟磺酸型質子交換膜甲醇滲透性的方法
技術領域：
本發明屬于一種降低含氟磺酸型質子交換膜甲醇滲透性的方法。
背景技術：
在全球能源危機和環境日益惡化的今天，提高資源利用率、減少環境污染已經成為科學研究的重要課題。燃料電池技術作為一種清潔的能源技術已經成為國際高新技術競爭的熱點之一。直接甲醇燃料電池(DMFC)由于甲醇來源豐富、便于攜帶與儲存、可實現零排放或低排放等優點倍受產業界的青睞。在DMFC中，目前廣泛使用的是化學穩定性較好、質子傳導能力較高的含氟磺酸型質子交換膜，但這種膜高分子含氟主鏈的疏水特性和作為傳導質子基團的磺酸根側鏈的親水特性使磺酸根以中空的團簇形式存在，這種團簇相連以傳導質子的結構對甲醇有很高的滲透率[J.Power Sources 2002，112，339；J.Electrochem.Soc.2004，151，A413]。甲醇透過質子交換膜后，不但在氧電極產生混合電位，引起陰極催化劑中毒，導致陰極極化增加，電池性能降低，而且透過的甲醇未經反應直接從電池中排出，既浪費燃料又污染環境，因此甲醇的滲透成為制約直接甲醇燃料電池產業化的關鍵問題之一[J.Power Sources 1999，84，70；J.Electrochem.Soc.2004，151，A413]。
為了解決DMFC的滲透甲醇問題，研究者一直在探索合成新型的阻醇電解質膜，美國專利6,759,157提供了一種聚膦腈摻雜含氧酸的方法制備阻醇的質子交換膜，采用這種方法制備的復合膜電導率與Nafion(Du Pont公司生產的一種含氟磺酸型質子交換膜)相似，甲醇滲透率為后者的1/5；中國專利申請號02115185.7，02115186.5提出了一種聚苯乙烯磺酸膜用于甲醇燃料電池的方法，他們制備的膜電導率與Nafion膜相近，甲醇滲透率在相同膜厚時為Nafion膜的～1/2；在摻入無機納米粒子后其阻醇性能更加優異，為Nafion膜的～1/5(中國專利申請號02115184.9)。
然而出于質子交換膜尺寸穩定性和化學穩定性的考慮，人們還是傾向于在直接甲醇燃料電池中使用含氟磺酸型質子交換膜，對含氟磺酸型質子交換膜改性是一種比較有前景的方法，改性的方法之一是采用聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜為基體、浸漬全氟磺酸樹脂的復合膜，美國專利5,795,668采用這種方法制備的復合膜電導率與Nafion相似，甲醇滲透率有不到一個數量級的下降；美國專利6,447,943在這種方法的基礎上進一步摻雜無機納米粒子，甲醇的滲透下降到～20mA/cm2(以甲醇的氧化電流計算)。改性的方法之二是對含氟磺酸膜進行物理復合，采用這種方法時甲醇滲透率下降一般不到兩個數量級，而且伴隨著膜電導率的下降。如Pu C.等將一層致密的不透甲醇的質子導體夾在兩層Nafion膜之間形成復合電解質膜，但是由于不同層之間的結合膜厚度的增加，使電解質膜的傳導質子性能急劇下降[J.electrochem.Soc.，1995，142，119]。采用具有質子傳導能力的Pd作為修飾材料對含氟磺酸型質子交換膜進行化學修飾是一種比較看好的處理方法，Choi Won等[J.power sources，2001，96，411～414]、Z.Q.Ma等[J.Membrane Sci.，2003，215，327～336]和S.R.Yoon等[J.powersources，2002，106，215～423]采用濺射法在Nafion膜表面沉積一層金屬鈀或鈀合金來降低甲醇透過，成功地使甲醇的透過率減小到純膜的一半，但該方法存在鈀與Nafion膜結合不牢固以及鈀用量過大等缺點；Young-Min Kim等[Electrochem.Commn.，2003，5，571～574]采用納米金屬Pd顆粒沉積的方法來合成阻醇質子交換膜，在他們的研究中，浸泡有Pd溶液的Nafion膜被NaBH4還原從而在膜內部水通道中鑲嵌納米金屬Pd顆粒，結果表明，處理后Nafion的滲透甲醇的能力僅僅為處理前的1/8，但是膜的電導率有25％的下降。
發明內容
本發明的目的是克服含氟磺酸型質子交換膜甲醇滲透率高的缺點，提供一種電導率高、甲醇滲透低、處理成本低的直接甲醇燃料電池用質子交換膜的阻醇處理方法。即一種降低含氟磺酸型質子交換膜甲醇滲透性的方法。
本方法的思路是將陽離子聚合物修飾的Pd顆粒靜電自組裝到質子交換膜表面的形成甲醇滲透通道的磺酸根團族的出口和入口，從而降低甲醇對質子交換膜的滲透性。被處理的質子交換膜必須是質子傳導基團為磺酸根，膜中的高分子主鏈部分或全部含氟的質子交換膜，如DuPont公司的Nafion系列膜、Asahi Chemical公司的Aciplex系列膜、AsahiGlass公司的Flemion系列膜、Dow Chemical的Dow膜，Ballard公司的BAM膜以及其它符合該特征的含氟磺酸型質子交換膜；選取的陽離子聚合物不能進入質子交換膜內部對膜的質子傳導能力產生影響，陽離子聚合物分子鏈長度應大于質子交換膜內沒有磺酸根側鏈的晶相疏水區通道的直徑，但小于磺酸根團簇的直徑；以選定的陽離子聚合物為修飾離子，在水溶液中還原Pa鹽以合成陽離子化的納米Pa顆粒，納米Pa顆粒粒徑也應大于質子交換膜內沒有磺酸根側鏈的晶相疏水區通道的直徑，但小于磺酸根團簇的直徑，這樣陽離子聚合物和Pd顆粒就不能進入質子交換膜內部對膜的質子傳導能力產生影響，將含氟磺酸型質子交換膜清潔活化后，放入制得的陽離子化納米Pd顆粒的水分散液中浸泡以靜電自組裝Pd顆粒，以降低含氟磺酸型質子交換膜甲醇滲透性。
具體方法步驟為第1選用銨類陽離子聚合物和還原劑，在水溶液中還原Pd鹽合成陽離子化的納米金屬Pd顆粒，還原劑可以選用強還原劑NaBH4、N2H2·H2O和H2中的任一種；也可以選用弱還原劑甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的任一種，采用強還原劑時的合成條件是陽離子聚合物與納米金屬Pd鹽的摩爾比為1～8∶1，還原劑與Pd鹽的摩爾比為1～4∶1，溶劑為電導率＞18MΩ的去離子水，還原體系的pH＞7，以N2為保護氣；采用弱還原劑的合成條件是陽離子聚合物與納米金屬Pd鹽的摩爾比為1～8∶1，溶劑為電導率＞18MΩ的去離子水，還原劑與水的質量比為2∶3，還原溫度為70～84℃，還原體系的pH＞7，以N2為保護氣；所述的銨類陽離子聚合物選自聚二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物、聚烯丙基氯化銨的任一種；第2將含氟磺酸型質子交換膜依次在5wt％的H2O2、去離子水、1mol/L的H2SO4、和去離子水中各浸泡30分鐘后，放入步驟1所制得的陽離子化納米Pd的水分散液中浸泡10～50小時，靠修飾在Pd顆粒表面的陽離子與質子交換膜表面的磺酸根陰離子之間的靜電吸引力自組裝納米Pd顆粒，使膜上Pd的載量達到1～6.8μg/cm2；第3將步驟2所得到的自組裝了納米Pd顆粒的質子交換膜依次在1mol/L的H2SO4和去離子水中各浸泡30分鐘，即得到甲醇滲透性降低了的含氟磺酸型質子交換膜。
所述的含氟磺酸型質子交換膜為DuPont公司的Nafion膜、Asahi Chemical公司的Aciplex膜、Asahi Glass公司的Flemion膜、Dow Chemical的Dow膜，Ballard公司的BAM膜。
所述的銨類陽離子聚合物選自聚二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物、聚烯丙基氯化銨的任一種。
為了保證還原反應的完全，所選用的還原劑用量至少等劑量于還原Pd鹽所需的理論化學劑量值，一般為過量。
本發明通過調節銨類陽離子聚合物與Pd的比例和還原體系的pH值，可以調節Pd顆粒的粒徑聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)與Pd的摩爾比例越大，Pd顆粒粒徑越小，一般為1～8∶1(參見附圖1)；pH值越高，Pd顆粒粒徑越小，一般pH＞7(參見附圖2)。
通過改變膜在陽離子化的納米Pd分散液中浸泡的時間可以改變Pd的載量，Pd載量越高甲醇滲透率越小，但是Pd載量有一個最高值，達到這個值時膜表面所有的磺酸根基團都被陽離子化的納米Pd顆粒占據，此時Pd載量略小于納米Pd顆粒在膜表面緊密排列時的載量～6.8μg/cm2(隨納米Pd粒徑不同有少許變化)，達到這個量的時間一般為10～50小時，可以通過膜的紫外-可見光吸收光譜測定。采用本發明的制備條件，膜表面的載納米Pd顆粒載量為1～2.2μg/cm2。
本發明與現有的方法相比，具有如下優點1、阻醇處理具有分子尺度的準確性，由于磺酸根基團與陽離子之間相互的靜電作用力，陽離子修飾的納米Pd顆粒可以準確地組裝到質子交換膜表面的磺酸根團簇上，即形成甲醇滲透的出口和入口。由于在膜表面有磺酸根團簇地方就可以組裝到納米Pd顆粒，而沒有磺酸根團簇的地方就不能組裝上納米Pd顆粒，因此阻醇效率很高，可以降低6～9個數量級。
2、由于合成的納米Pd粒子和陽離子聚合物的直徑均大于質子膜內沒有磺酸根側鏈的晶相疏水區通道的直徑，但小于磺酸根團簇的直徑，組裝后納米Pd粒子存在于膜表面的磺酸根團簇里，納米Pd粒子和陽離子聚合物都不會進入膜的內部；而且由于Pd特殊的原子排列方式可以允許H+自由移動，因此組裝對質子交換膜的電導率基本沒有損失，膜的電導率很高。
3、由于納米Pd顆粒只組裝到膜表面有磺酸根團簇的地方，而且是納米Pd顆粒的單層組裝，因此Pd的組裝量小于6.8μg/cm2，成本低。
綜上所述，本方法處理的含氟磺酸型質子交換膜具有電導率高、甲醇滲透率低、貴金屬載量少和成本低的特點，在直接甲醇燃料電池中有著廣闊的應用前景。
圖1銨類陽離子聚合物—聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)和Pd鹽的摩爾比與得到的Pd納米粒子粒徑的關系曲線圖2還原體系pH值與得到的Pd納米粒子粒徑的關系曲線圖由可以看出，陽離子聚合物與Pd的摩爾比越大，Pd顆粒越小，還原體系pH值越高，Pd顆粒粒徑越小。
具體實施例方式
下面實施例是對本發明的進一步說明。
實施例1Nafion117膜的阻醇處理1、選取分子鏈長度在1～4nm的陽離子聚合物，均分子量Mw～2000的聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)，為修飾納米Pd的陽離子聚合物。
2、取濃度為0.005mol/L的PDDA溶液10mL采用電導率＞18MΩ的去離子水稀釋為79mL，依次加入濃度為0.05mol/L的PdCl2溶液1mL，異丙醇60mL混合均勻，調節混合溶液pH值為8.5，N2保護下水浴升溫至75℃反應10分鐘，得到陽離子化的納米Pd顆粒，顆粒粒徑為～2nm。
3、4片Nafion117膜依次在5wt％的H2O2、去離子水、1mol/L的H2SO4、去離子水中各浸泡30分鐘后，放入步驟2制得的陽離子化的納米Pd分散液中浸泡以靜電自組裝Pd顆粒，取組裝0、10、30、40小時樣，依次在1mol/L的H2SO4、去離子水中各浸泡30分鐘后得到組裝了納米Pd顆粒的阻醇Nafion117質子交換摸，其Pd載量、電導率和甲醇滲透量(甲醇濃度為2mol/L，滲透量以恒電位電解電流計算)如表1所示。
表1不同時間自組裝后Nafion117膜的性能參數自組裝時間(小Pd載量(μg/cm2)電導率(S/cm)甲醇滲透量(A/cm2)時)0(純膜) 0.00 0.1126.0*10-210小時0.93 0.1105.2*10-530小時1.59 0.1119.6*10-840小時1.62 0.1122.3*10-10實施例2Dow膜的阻醇處理1、選用均分子量Mw～1000丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物為修飾納米Pd用陽離子聚合物。
2、取濃度為0.001mol/L的丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物溶液80mL，與1mL濃度為0.05mol/L的PdCl2混合均勻，調節混合溶液pH值為8，N2保護下以1mL/min的速度滴加濃度為1mol/L的NaBH4溶液0.2mL(超過劑量3倍，也可以等劑量)，得到陽離子化的納米Pd顆粒，顆粒粒徑為～1.6nm。
3、4片Dow膜依次在5wt％的H2O2、去離子水、1mol/L的H2SO4、去離子水中各浸泡30分鐘后，放入步驟2制得的陽離子化的納米Pd分散液中浸泡以靜電自組裝Pd顆粒，取組裝0、10、20、40小時樣，依次在1mol/L的H2SO4、去離子水中各浸泡30分鐘后得到組裝了納米Pd顆粒的阻醇Dow質子交換摸，其Pd載量、電導率和甲醇滲透量(甲醇濃度為2mol/L，滲透量以恒電位電解電流計)如表2所示。
表2不同時間自組裝后Dow膜性能參數自組裝時間(小時) Pd載量(μg/cm2) 電導率(S/cm) 甲醇滲透量(A/cm2)0(純膜) 0.000.1148.4*10-210小時1.020.1131.2*10-430小時1.890.1154.5*10-8
40小時 2.140.1136.3*10-1050小時 2.160.1134.6*10-10實施例3聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸樹脂膜的阻醇處理對按CN1330425A所述方法制備的聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸樹脂成膜，膜厚85um的處理。處理步驟為1、選取均分子量Mw～1000的聚烯丙基氯化銨為修飾納米Pd的陽離子聚合物。
2、取濃度為0.005mol/L的四甲基氯化銨溶液10mL采用電導率＞18MΩ的去離子水稀釋為79mL，依次加入濃度為0.05mol/L的PdCl2溶液1mL，無水乙醇60mL混合均勻，調節混合溶液pH值為12，N2保護下水浴升溫至84℃反應10分鐘，得到陽離子化的納米Pd顆粒，顆粒粒徑為～1.3nm。
3、4片聚偏氟乙烯膜依次在5wt％的H2O2、去離子水、1mol/L的H2SO4、去離子水中各浸泡30分鐘后，放入步驟2制得的陽離子化的納米Pd分散液中浸泡以靜電自組裝Pd顆粒，取組裝0、10、20、40小時樣，依次在1mol/L的H2SO4、去離子水中各浸泡30分鐘后得到組裝了納米Pd顆粒的阻醇質子交換摸，其Pd載量、電導率和甲醇滲透量(甲醇濃度為2mol/L，滲透量以恒電位電解電流計)如表3所示。
表3不同時間自組裝后聚偏氟乙烯膜性能參數自組裝時間(小Pd載量(μg/cm2) 電導率(S/cm)甲醇滲透量(A/cm2)時)0(純膜) 0.00 0.0456.2*10-310小時0.98 0.0453.7*10-530小時1.63 0.0432.6*10-940小時1.72 0.0443.5*10-10
權利要求
1.一種降低含氟磺酸型質子交換膜甲醇滲透性的方法，其特征是方法步驟為第1選用銨類陽離子聚合物和還原劑，在水溶液中還原Pd鹽合成陽離子化的納米金屬Pd顆粒，還原劑可以選用強還原劑NaBH4、N2H2·H2O和H2中的任一種；也可以選用弱還原劑甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的任一種，采用強還原劑時的合成條件是；陽離子聚合物與納米金屬Pd鹽的摩爾比為1～8∶1，還原劑與Pd鹽的摩爾比為1～4∶1，還原體系的pH＞7，溶劑為電導率＞18MΩ的去離子水，以N2為保護氣；采用弱還原劑的合成條件是陽離子聚合物與納米金屬Pd鹽的摩爾比為1～8∶1，還原劑與水的質量比為2∶3，還原溫度為70～84℃，還原體系的pH＞7，溶劑為電導率＞18MΩ的去離子水，以N2為保護氣；所述的銨類陽離子聚合物選自聚二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物、聚烯丙基氯化銨的任一種；第2將含氟磺酸型質子交換膜依次在5wt％的H2O2、去離子水、1mol/L的H2SO4和去離子水中各浸泡30分鐘后，放入步驟1所制得的陽離子化納米金屬Pd顆粒的水分散液中浸泡10～50小時，靠修飾在Pd顆粒表面的陽離子與質子交換膜表面的磺酸根陰離子之間的靜電吸引力自組裝納米Pd顆粒到使膜上的Pd載量達到1～6.8μg/cm2；第3將步驟2所得到的自組裝了納米Pd顆粒的質子交換膜依次在1mol/L的H2SO4和去離子水中各浸泡30分鐘，即得到甲醇滲透性降低了的含氟磺酸型質子交換膜。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的含氟磺酸型質子交換膜為DuPont公司的Nafion膜、Asahi Chemical公司的Aciplex膜、Asahi Glass公司的Flemion膜、Dow Chemical的Dow膜，Ballard公司的BAM膜。
全文摘要
一種降低含氟磺酸型質子交換膜甲醇滲透性的方法，該方法先用銨類陽離子聚合物和還原劑在水溶液中還原Pd鹽合成陽離子化的納米Pd顆粒，再將含氟磺酸型質子交換膜放入陽離子化納米Pd顆粒的水分散液中浸泡，使Pd顆粒靜電自組裝到質子交換膜表面的形成甲醇滲透通道的磺酸根團族的出口和入口，從而降低甲醇對膜的滲透性。采用本方法，貴金屬Pd載量少(1～6.8μg/cm
文檔編號H01M8/02GK1601790SQ20041006094
公開日2005年3月30日 申請日期2004年10月11日 優先權日2004年10月11日
發明者潘牧, 唐浩林, 袁潤章, 宛朝輝, 謝春華 申請人:武漢理工大學