專利名稱：復合燒結電極的電化學電容器及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種使用復合燒結電極的電化學電容器及其制備方法，屬于化工領域，可廣泛應用于電子工業、交通運輸、電力、礦冶等領域。
背景技術：
電化學電容器是一類新型的電源元件，具有比傳統電容器大10～100倍的電容量，比能量僅僅比二次電池低一個量級，可以提供較高的能量，在電子電路、工業控制等方面中得到廣泛的應用，并部分取代了電解電容器。高比能量的電化學電容器比能量接近二次電池，壽命長，可以循環10萬次以上，具有較高的比能量和比功率，可以作為變電站、供電站的高壓開關電源，也可以用作電動工具和電動自行車儲能裝置，也可以部分替代電池作為計算機以及通訊系統的不間斷電源。大型電化學電容器還是電動交通機車的備選能源之一，由于能夠以大功率快速充放電，電化學電容器既可用作汽車起動、加速和爬坡時的輔助電源，又可作為車輛下坡、剎車時回收動能的蓄能器，從而可以使燃料電池和電動機的設計功率大為降低，在車輛行駛時這些能源裝置可在最佳穩定功率下運行，節省燃料，延長使用壽命，還可有效地降低發動機的廢氣排放。
不同于傳統的電容器，電化學電容器的高容量是通過以下兩種途徑實現的一是采用大比表面積的電極材料，將電荷儲存在電化學雙電層中，即雙電層儲能原理；二是采用快速電化學反應儲存電荷，如單層金屬(氫)沉積、RuO2電化學反應等，即準電容儲能原理，具有比雙電層電容更高的比電容。
對于一般的化學電源，其充放電過程往往涉及活性物質相的變化，因而反應速度與電化學電容器相比較慢，并且循環中不可避免的有容量損失，壽命較短。與電池相比，電化學電容器具有更長的循環壽命、安全、無記憶等優點，更重要的是，電化學電容器具有電池所不具備的高功率連續充放電的性能，因此，電化學電容器是一種極有發展潛力的儲能裝置。
目前技術較為成熟的電化學電容器是以多孔活性炭作為電極材料的雙電層電容器，其正負極均由多孔活性炭組成，如CN1160455，采用了活性炭粉末作電極的方法，另外還有使用炭纖維、炭凝膠等材料的電容器，由于這種電容器正負極采用相同的材料和結構，比能量不大，成本較高，使用受到很大限制，也不適合在電動車等大眾化設備上使用。此外，研究表明活性炭的比容量與其比表面和孔隙結構有關，而這些因素不可能無限制提高材料的比容量，因此，利用高比表面材料獲得大比容量的余地不大。另外，活性炭材料本身具有較高的接觸電阻，影響了雙電層電容器的功率性能的提高。
電化學準電容是準法拉第過程，比能量與電極材料的電化學反應性有關，可以大幅度提高材料的容量特性。具有較高法拉第準電容的材料，研究較多的是RuO2，如CN1345074A，使RuO2與活性炭復合材料構成電化學電容器。RuO2類雖然具有較高的比容量，同時也有很高的功率性能，但其高昂的價格限制了其商業化和進一步應用。利用某些過渡金屬化合物的準電容特性，可以組成電化學電容器，具有較高的比能量，如CN2541938Y以燒結鎳電極作為正極，與活性炭負極構成電化學電容器；CN1369886A，使用MnO2與活性炭構成電化學電容器等。但以上已有的專利，沒有解決諸如充放電過程的副反應大、放電倍率難于提高以及循環使用過程中的容量衰減等問題。電化學過程中單一的活性材料組分一般都有缺陷，因而是以上問題沒有能夠解決的關鍵。
發明內容
本發明的目的在于提供一種電化學電容器及其制備方法，以抑制副反應的發生，提高電化學電容器的能量密度和功率特性，真正做到高性能、長壽命，本發明的技術方案如下電容器的正極使用復合燒結電極；電容器的負極使用大比表面積的多孔碳材料電極；以堿溶液作為電解質；正負極之間有可通過離子的電子絕緣隔膜。
電化學電容器的正極制備步驟如下以導電劑、粘接劑、造孔劑、導電骨架，在800～1000℃燒結成微孔基板；以基板作為陰極在中性或微酸性鹽溶液中電解，直到活性物質裝填量達到要求；或將基板放在中性或微酸性鹽溶液中浸漬，一段時間后取出淋干，再轉入堿液中浸漬，浸漬后的極板水洗到中性，烘干，按以上步驟浸漬多次，直到活性物質裝填量達到要求。導電骨架可以是鎳箔、鐵箔、鍍鎳鋼帶、鍍鎳切拉網等。將制得的電極和輔助電極一起在堿性電解液中化成；化成后的極板經水洗、干燥后直接應用；或在150～500℃溫度下熱處理后使用。本發明所述的中性或微酸性鹽溶液中包含兩種或兩種以上的以下成分鎳、鎘、鈷、鋅、鉻、鋇、錳、釩、鋁、鐵、銦、鈦、鉬、釘、釔、鉍、銻、鉛等。
本發明所述的多孔碳材料電極以以下一種或一種以上為主要活性物質活性炭、活性炭纖維、活性炭布、活性炭氈、碳納米管、碳氣凝膠、活性玻璃態炭等。
本發明所述的電解質是NaOH、KOH、LiOH或其混合水溶液。
本發明所述的電子絕緣隔膜是下列材料之一聚丙烯、尼龍、聚乙烯微孔膜、石棉紙或它們的復合材料等。
本發明制備的電化學電容器，壽命長、價格低，具有較高的能量密度和功率密度，能量利用效率高，可廣泛應用于電力、交通、電子等行業。
具體實施例方式
下面舉三個實施例簡要說明本發明電化學電容器的制備方法。
實施例1電化學電容器正極的制備以導電劑羰基鎳粉和粘接劑CMC(羧甲基纖維素鈉)以質量比1∶1混合，用多元醇和水調成漿料，用濕式刮漿方法均勻刮涂到打孔鍍鎳鋼帶上，在立式爐中連續干燥，得到烘干的鎳基板。烘干的鎳基板在燒結爐中，以還原氣氛下1000℃燒結10分鐘，得到燒結鎳基板。燒結鎳基板作為陰極在含鎳、鎘、鈷鹽的微酸性水溶液中電解，電解過程中控制鎳、鎘、鈷生成氫氧化物沉淀共同沉積在基板的微孔中，同時不會析出金屬。電解基板的活性物質填充量達到要求后，經刷洗、水洗到中性，在堿性電解液中作為正極與輔助電極一起進行化成。化成后的電極板經水洗、干燥即可作為成品。鈷的存在可以提高氫氧化鎳材料的導電性，提高電容器的倍率放電性能，而鎘的加入可以有效改善電容器濫用時的性能劣化。
實施例2電化學電容器多孔碳材料電極的制備將活性炭、導電碳黑、CMC(羧甲基纖維素鈉)、PTFE以質量比85∶12∶2∶1的比例混合，用水調成漿料，刮漿方法均勻刮涂到泡沫鎳上，經干燥、輥壓即可作為成品。
實施例3電化學電容器的制備取以上實施例1的正極和實施例2的負極裁成適當的極片，在極耳上焊接導電片，在裝配夾上布好螺栓、隔膜等材料，將一片正極的導電片套在一邊螺栓上，將隔膜折向一邊，鋪平拉緊，在另一邊將一片負極的導電片套在螺栓上，使隔膜將兩電極隔開。繼續放以正極。以以上方式組成電極組。極板裝配完成，經整理后放入電容器殼體中，調整極柱位置，將螺栓緊固，封口。加注電解液，加密封閥，預充電后即可應用。也可以在使用時才加注電解液，可以長期存放。本專利制備的電化學電容器比能量可以達到5Wh/kg，比功率可以達到2～3kW/kg，性能遠遠高于普通的炭/炭電化學電容器。
權利要求
1.一種電化學電容器，其特征在于①電容器的正極為復合燒結電極；②電容器的負極為大比表面積的多孔碳材料電極；③以堿溶液作為電解質；④正負極之間有可通過離子的電子絕緣隔膜。
2.根據權利要求1所述的電化學電容器，其特征在于正極制備步驟如下①以導電劑、粘接劑、造孔劑、導電骨架，在800～1000℃燒結成微孔基板；②以上基板作為陰極在中性或微酸性鹽溶液中電解，直到活性物質裝填量達到要求；或將基板放在中性或微酸性鹽溶液中浸漬，一段時間后取出淋干，再轉入堿液中浸漬，浸漬后的極板水洗到中性，烘干，按以上步驟浸漬多次，直到活性物質裝填量達到要求；③將第二步制得的電極和輔助電極一起在堿性電解液中化成；④將化成后的極板經水洗、干燥后直接應用；或在150～500℃溫度下熱處理后使用。
3.根據權利要求2所述的電化學電容器，其特征在于中性或微酸性鹽溶液中包含兩種或兩種以上的以下成分鎳、鎘、鈷、鋅、鉻、鋇、錳、釩、鋁、鐵、銦、鈦、鉬、釘、釔、鉍、銻、鉛等。
4.根據權利要求1所述的電化學電容器，其特征在于多孔碳材料電極是以以下一種或一種以上為主要活性物質活性炭、活性炭纖維、活性炭布、活性炭氈、碳納米管、碳氣凝膠、活性玻璃態炭等。
5.根據權利要求1所述的電化學電容器，其特征在于電解質是NaOH、KOH、LiOH或其混合水溶液。
6.根據權利要求1所述的電化學電容器，其特征在于電子絕緣隔膜是下列材料之一聚丙烯、尼龍、聚乙烯微孔膜、石棉紙或它們的復合材料等。
7.根據權利要求2所述的電化學電容器，其特征在于導電骨架可以是鎳箔、鐵箔、鍍鎳鋼帶、鍍鎳切拉網等。
全文摘要
一種新型的電化學電容器，其特點是電容器的正極使用復合燒結電極，負極使用大比表面積的多孔碳材料電極，以堿溶液作為電解質，正負極之間有可通過離子的電子絕緣隔膜，該電化學電容器具有較高的能量密度和功率密度，具有良好的應用前景。
文檔編號H01G13/00GK1734688SQ20041005810
公開日2006年2月15日 申請日期2004年8月13日 優先權日2004年8月13日
發明者程杰, 曹高萍, 楊裕生 申請人:中國人民解放軍63971部隊