專利名稱：醇溶性聚對苯乙炔衍生物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬發光材料技術領域，具體涉及可溶于醇類溶劑的聚對苯乙炔衍生物及其制備方法和應用。
背景技術：
1990年，英國劍橋大學的Burroughs等用簡單的旋涂法將聚對苯乙炔(PPV，聚苯撐乙烯)的預聚體制成薄膜，在真空干燥下轉化成PPV薄膜，成功制成了單層結構的聚合物電致發光(Electroluminescence，EL)器件，其可用于制備聚合物發光二極管和大面積超薄平板顯示器，具有很好的應用前景。
采用給/吸電子基團對PPV進行側基取代可以改變其發光顏色、發光效率及可溶性。研究發現在PPV側基引入吸電子基團氰基后，可大幅度提高EL效率。進一步的工作在PPV鏈結構中引入電子傳輸類型基團可以獲得空穴傳輸-電子傳輸-發射三位一體的發光聚合物，例如通過在PPV側鏈引入1，3，4-噁二唑基團，在改善電子傳輸的同時，增大共軛平面從而提高EL效率。此外，側鏈采用大的取代基團以扭曲共軛平面，減少聚集態結構形成等也取得了較好的結果。
然而，PLED研究領域存在以下一些問題還需進一步研究解決。由于全色發光，如RGB顯色，要求紅綠藍發光聚合物的多層次旋涂或噴墨打印制膜，而目前有機可溶性發光聚合物主要由于側鏈具有大的烷基側鏈來實現，因而在有機溶劑中的溶解性能接近，旋涂或噴墨打印時會發生不同發光層的混溶，影響發光色純度。通過在發光層側鏈或主鏈引入離子性官能團，可以實現發光聚合物的水溶性，采用這些水溶性發光聚合物雖然可以解決上述混溶問題，但不可避免的帶來分子結合水難以去除的弊端，造成器件壽命縮短。
另一方面，不管用真空加熱有機小分子的方法蒸發沉積薄膜，還是采用旋涂或噴墨法將聚合物制膜，這兩種方法都很難精確控制膜厚、均勻性和有序性，而不均勻性導致了薄膜弱的連接，因此降低了有機電致發光器件的穩定性。通過LB膜技術可用來制備超薄、均勻、厚度可控、在分子水平上組裝的發光聚合物膜，然而如何通過聚合物分子的自組裝來實現發光層的有序排列，從而實現電子/空穴的最大注入效率仍須進一步研究。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的弊端，提供一種具有高度醇溶性的發光聚合物聚對苯乙炔衍生物及其制備方法和應用。
本發明提出的醇溶性聚對苯乙炔衍生物，有如下4種1、衍生物1，其結構式為 其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為H、C1-C20的烷氧基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4分別為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；R3，R4也可以分別是不飽和取代基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4也可以分別是叔胺基、季銨基或取代叔胺基或取代季銨基之一種；n為聚合度，為 。
2、衍生物2，其結構式為 其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為H、C1-C20的烷氧基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4分別為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；R3，R4也可以分別是不飽和取代基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4也可以分別是叔胺基、季銨基或取代叔胺基或取代季銨基之一種；R5為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；3、衍生物3，其結構式為 衍生物3其中，R1為C1-C20的全氟烷基；
R2為H、C1-C20的烷氧基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4分別為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；R3，R4也可以分別是不飽和取代基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4也可以分別是叔胺基、季銨基或取代叔胺基或取代季銨基之一種；R5為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；4、衍生物4，其結構式為 其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為H、C1-C20的烷氧基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4分別為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；R3，R4也可以分別是不飽和取代基、芳基或帶有取代基的芳基之一種；R3，R4也可以分別是叔胺基、季銨基或取代叔胺基或取代季銨基之一種；R5、R6為H、C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基之一種；本發明提出的上述醇溶性聚對苯乙炔衍生物的制備方法如下全氟羧酸和含有相應官能團的苯環反應獲得含雜環單體，然后在溶劑和有機堿中反應，獲得目標產物衍生物1，具體步驟如下對二甲基苯衍生物通過氯甲基化、氧化在苯環上引入羧基，得到2，5-二甲基苯甲酸；芳基羧酸與甲醇或乙醇酯化反應后，與水合肼加熱下生成芳基酰肼，得到2，5-二甲基苯甲酰肼；芳基酰肼與全氟酰氯在堿存在下反應生成二酰肼，而后通過氧氯化磷脫水成環，得到1-全氟辛酰-2-(2，5-二甲基苯甲酰)二肼；芐基鹵代后，0℃以下在有機溶劑和在強堿中發生聚合，得到2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)對二甲苯。
衍生物2單體的合成參考文獻(Breviglieri G；Contrini S；Assanelli C；Bruno G US6096896)衍生物3單體的合成參考文獻(Kurkjy and Brown，J.Am.Chem.Soc.1952，745778)衍生物4單體的合成參考文獻(Suenaga K，Shimogawa H，Nakagawa S，Uemura D，TETRAHEDRONLETTERS 2001，42(40)7079-7081。)本發明提出的上述衍生物，其發光范圍在400-1100納米。可溶于有機溶劑甲醇、乙醇等有機醇。通過現有的LB制膜技術，本發明的衍生物可制得單層或多層分子膜用作發光材料。
上述的醇溶性聚對苯乙炔衍生物可用于制備發光材料中。
上述的醇溶性聚對苯乙炔衍生物可用于制備光伏材料中。
上述的醇溶性聚對苯乙炔衍生物可用于制備發光二極管、平板顯示器中發光層。
上述的醇溶性聚對苯乙炔衍生物可用于制備太陽光伏電池的活性層。
具體實施例方式
以下實施例通過對側鏈上含全氟烷基側鏈聚對苯乙炔衍生物的制備對本發明作進一步的說明。
實施例1PPFOXPV的合成(衍生物1，R1為C6全氟烷基，R2，R3和R4為H)第一步2，5-二甲基苯甲酸的合成將106g(1.0mol)對二甲苯和36g(1.2mol)多聚甲醛混合，通入HCl氣體，加熱回流4小時，冷卻，依次用飽和Na2CO3水溶液和水洗，無水MgSO4干燥，過濾，收集65-67℃/0.1mmHg餾份。
將所得餾分，2g相轉移催化劑四丁基溴化銨，100g無水Na2CO3，2000ml水，180g(1.14mol)高錳酸鉀，劇烈攪拌下加熱微沸1至2小時，至無油狀未反應物。冷卻后，濃鹽酸(1000ml)酸化，搖動下，在加入20％結晶Na2SO3.7H2O水溶液至二氧化錳沉淀完全溶解，只剩下白色的2，5-二甲基苯甲酸沉淀，冷卻后，濾出產物，用冷水洗滌。乙醇重結晶，得108g(產率72％)，熔點134-135℃。
晶體的分析如下FTIR(cm-1)3199，2404，1694，1563，1504，1416，1314，1268，1208，1085，1037，911，820，783，770，747，683，550，512，416.1H NMR(ppm)(300MHz，CDCl3)δ7.89(s，1H)，7.27-7.25(d，1H)，7.17-7.15(d，1H)，2.62(s，3H)，2.37(s，3H).
第二步2，5-二甲基苯甲酰肼的合成將75g(0.5mol)2，5-二甲基苯甲酸和238g(2.0mol)氯化亞砜混合，加熱回流10小時，蒸出未反應氯化亞砜，收集108-109℃/0.1mmHg餾份。
冰水浴，將所得餾分慢慢滴加到500ml甲醇中，室溫攪拌2小時，蒸出大部分甲醇后，水中沉淀。收集油狀液體，與100ml水合肼(85％)及100ml甲醇混合，加熱回流48小時。1000ml水中沉淀，過濾，乙醇重結晶，得到64g(產率76％)，熔點164-165℃。
晶體的分析如下FTIR(cm-1).1H NMR(ppm)(300MHz，CDCl3)δ 7.26-7.13(m，3H)，7.11(s，1H)，4.09(br s，2H)，2.39(s，3H)，2.32(s，3H).
第三步1-全氟辛酰-2-(2，5-二甲基苯甲酰)二肼的合成將42.4g(0.1mol)全氟辛酸和119g(1.0mol)氯化亞砜混合，加熱回流10小時，蒸出未反應氯化亞砜，收集132-135℃餾份，得到42g(產率95％)無色液體，全氟辛酰氯。
8.4g(0.05mol)2，5-二甲基苯甲酰肼，5.05g(0.05mol)三乙胺和200ml二氯甲烷混合，劇烈攪拌下，將22.1g(0.05mol)全氟辛酰氯慢慢滴加到混合液中，室溫攪拌2小時，水洗，無水MgSO4干燥，蒸出二氯甲烷后，得白色晶體，乙醇重結晶，得2.64g(產率92％)白色晶體，熔點116-117℃。
晶體的分析如下FTIR(cm-1).1H NMR(ppm)(300MHz，CDCl3)δ8.54(d，1H)，8.40(d，1H)，7.29-7.16(m，3H)，2.41(s，3H)，2.32(s，3H).
第四步2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)對二甲苯的合成將2.87g(5mmol)1-全氟辛酰-2-(2，5-二甲基苯甲酰)二肼和20ml氧氯化磷混合，攪拌回流48小時，減壓蒸出大部分氧氯化磷后，水中沉淀，乙酸乙酯萃取，無水MgSO4干燥，蒸出溶劑，得無色液體。柱層析，正己烷洗脫，得白色晶體2.06g(產率76％)，熔點35-36℃。
晶體的分析如下H NMR(ppm)(300MHz，CDCl3)δ7.78(s，1H)，7.31-7.25(m，2H)，2.66(s，3H)，2.42 (s，3H).
第五步1，4-二溴甲基-2-，(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)苯的合成將2.71g(5mmol)2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)對二甲苯，2.5g(1.5mmol)NBS和100ml苯混合，氮氣保護下，加入催化劑量BPO，攪拌回流4小時，過濾，水洗，無水MgSO4干燥，柱層析，正己烷洗脫，乙醇重結晶，得白色晶體2.05g(產率58％)，熔點109-110℃。
晶體的分析如下FTIR(cm-1).1H NMR(ppm)(300MHz，CDCl3)δ 8.01(s，1H)，7.64-7.47(m，2H)，5.05(S，2H)，4.52(s，H).
第六步聚[2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)-1，4-苯基乙烯基](PPFOXPV)的合成將140mg(0.20mmol)1，4-二溴甲基-2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)苯溶解于10ml無水四氫呋喃，氬氣保護下，冰丙酮冷卻，慢慢滴加1ml特丁基鉀(1.0M)四氫呋喃溶液，室溫下攪拌24小時。反應完成后，將反應物在200乙醇中沉淀，所得桔黃色固體過濾，用乙醇和丙酮洗滌。反復用甲醇溶解四氫呋喃沉淀數次。真空干燥，最終得亮黃色聚合物42 mg(產率39％)。
1H NMR(ppm)(300MHz，CDCl3)δ8.03-7.86(m，3H)，6.68(br，s，2H).Mn6.5×104，DP1.8。
實施例2PPFOXPV的溶解性能及熱性能PPFOXPV在甲醇中具有良好的溶解性能，可以配成高濃度溶液，PPFOXPV的5％熱降解溫度為340℃.
以下的示例對本發明所提出的發光材料所制作的之器件制作與特性之說明。但本發明不限于所列之例。
實施例3PPFOXPV單分子層膜的制備使用RMC2T圓形LB膜制作儀，將PDFOXPV溶于甲醇，配得濃度為0.1mg/mL溶液，用微量進樣器吸取上述溶液640μL，小心滴展在三次蒸餾水亞相上，待甲醇完全揮發后，以10mm·min-1的速度壓縮Langmuir膜，在表面壓為30mN·m-1時進行LB膜的沉積，沉積于ITO玻璃上。
實施例4PPFOXPV的電致發光按照實施例五的方法在ITO表面制備單分子層膜，再在聚合物上面真空鍍一層Mg-Ag電極，接正向直流電壓，在室溫普通照明條件下，9伏時從背電極發出藍綠光。
權利要求
1.一種醇溶性聚對苯乙炔衍生物，其特征是具有如下結構式之一種(1) 衍生物1其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為下述基團的任一種H，C1-C20的烷氧基，芳基或帶有取代基的芳基；R3，R4為下述基團的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基；不飽和取代基，芳基或帶有取代基的芳基；叔胺基，季銨基，取代叔胺基或取代季銨基；(2) 衍生物2其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為下述基團的任一種H，C1-C20的烷氧基，芳基或帶有取代基的芳基；R3，R4為下述基團的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基；不飽和取代基，芳基或帶有取代基的芳基；叔胺基，季銨基，取代叔胺基或取代季銨基；R5為下述基團的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基；(3) 衍生物3其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為下述基團的任一種H，C1-C20的烷氧基，芳基或帶有取代基的芳基；R3，R4為下述基團的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基；不飽和取代基，芳基或帶有取代基的芳基；叔胺基，季銨基，取代叔胺基或取代季銨基；R5為下述基團的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基；(4) 衍生物4其中，R1為C1-C20的全氟烷基；R2為下述基團的任一種H，C1-C20的烷氧基，芳基或帶有取代基的芳基；R3，R4為下述基團的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基；不飽和取代基，芳基或帶有取代基的芳基；叔胺基，季銨基，取代叔胺基或取代季銨基；R5，R6為下述基團的任一種H，C1-C20的烷氧基或帶有取代基的烷氧基。
2.根據權利要求1所述的醇溶性聚對苯乙炔衍生物的制備方法，其特征在于全氟羧酸和含有相應官能團的苯環反應獲得含雜環單體，然后在溶劑和有機堿中反應，獲得目標產物衍生物1，具體步驟如下對二甲基苯衍生物通過氯甲基化、氧化在苯環上引入羧基，得到2，5-二甲基苯甲酸；芳基羧酸與甲醇或乙醇酯化反應后，與水合肼加熱下生成芳基酰肼，得到2，5-二甲基苯甲酰肼；芳基酰肼與全氟酰氯在堿存在下反應生成二酰肼，而后通過氧氯化磷脫水成環，得到2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)對二甲苯；芐基鹵代后，0℃以下在有機溶劑和在強堿中發生聚合，得到聚[2-(5’-全氟庚基-1’，3’，4’-噁二唑-2’-基)-1，4-苯基乙烯基](PPFOXPV)。
3.根據權利要求1所述的醇溶性聚對苯乙炔衍生物的應用，其特征是該衍生物通過LB膜技術制備單層或多層分子膜以用作發光材料。
4.根據權利要求3所述的醇溶性聚對苯乙炔衍生物的應用，其特征是該衍生物用于制備光伏材料中。
5.根據權利要求3所述的醇溶性聚對苯乙炔衍生物的應用，其特征是該衍生物用于制備發光二極管、平板顯示器的發光層。
6.根據權利要求4所述的醇溶性聚對苯乙炔衍生物的應用，其特征是該衍生物用于制備太陽光伏電池的活性層。
全文摘要
本發明涉及一種醇溶性聚對苯乙炔衍生物及其制備方法和應用。本發明醇溶性聚對苯乙炔衍生物有4種分子結構式。其中衍生物1通過全氟羥酸和含有相應官能團的帶環反應獲得雜環單體，然后在溶劑和有機堿中反應而制備獲得。本發明化合物可溶于醇類溶劑，其發光波長為400－1100納米，可用于單分子層或多分子層單色平面顯示器件、多次旋涂成膜的全色平面顯示器件、光伏器件等發電器件。
文檔編號H01L51/05GK1597718SQ20041005385
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月19日 優先權日2004年8月19日
發明者余英豐, 李善君 申請人:復旦大學