低頻細晶陶瓷電容器介質材料的制備方法

專利名稱：低頻細晶陶瓷電容器介質材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于陶瓷電容器技術領域，特別涉及到低頻超薄介質層多層陶瓷電容器高介電系數陶瓷介質材料配方粉體的制備方法，及進一步制備成介質陶瓷的方法。
背景技術：
多層陶瓷電容器(簡稱MLCCs)是將陶瓷胚膜與電極以多層交替形式并聯疊合經過共燒而成的陶瓷元件。根據國際電子工業協會EIA標準，X7R型MLCC是指在-55℃～125℃的溫度區間內，相對于25℃時的電容量的容溫變化率(TCC)≤±15％、介質損耗≤2.5％的一類MLCCs；Y5V型MLCC是指在-30℃～85℃的溫度區間內，相對于25℃時的電容量的容溫變化率≤+22％或者-82％、介質損耗≤2.5％的一類MLCCs。它們是目前世界上用量最大、發展最快的兩類陶瓷電容器。由于制造和應用環境保護要求，鈦酸鋇(BT)或鋯鈦酸鋇(BZT)基陶瓷MLCCs已經成為當今的主流產品。
通信電子整機等移動電子產品的高速發展極大地促進了片式多層陶瓷電容器的研究和開發。MLCCs已向小型片式化、大容量化、低成本化以及集成化方向發展。特別是1～100μF高容量MLCCs在LSI的應用，除了提高陶瓷材料的介電系數，在工藝上需要制造出厚度更薄的陶瓷介質層，將MLCCs表面貼裝元件的陶瓷介質膜厚度設計和做成小于3μm厚度已經成為新一代MLCCs的主要發展方向。因為為了達到足夠好的絕緣性能，要求介質層兩電極之間至少含有5～10個晶粒。這就要求介質材料晶粒的尺寸要足夠小，例如100～200nm，分布足夠的均勻。目前國內工業生產主要還是沿用氧化物固相反應法合成介質陶瓷粉體和制備MLCCs。這種工藝方法主要還是通過球磨方法來達到混料，也達到進一步降低粉體顆粒度和優化分布，要用以達到制備介質層厚度3微米以下，如1.5μm的介質層MLCCs是極其困難的。在國內MLCCs生產產家先是使用共沉淀法制備的BT粉體，近年又開始推廣應用水熱法工藝制備的BT粉體(簡稱水熱BT粉體)于已有的氧化物固相反應法技術生產MLCCs。為了適應國內原有生產技術，水熱BT粉體要先經過高溫煅燒進行晶相轉變再經過粉碎，所以煅燒后的粉體晶粒尺寸一般在500nm～1μm或者1μm以上，工業上一直未直接使用水熱納米晶(準立方相)BT粉體來制造MLCCs。例如專利公開號為1461023中國專利，在其氧化物固相反應法工藝中所使用的水熱BT粉體的晶粒的局限尺寸達到500nm。必要指出的是，雖然目前工業界已經應用了化學方法制備的BT粉體為主晶相粉體，粉體在分散性和粒度分布上得到了較大程度的改善，但是瓷料制備方法仍然沿用了氧化物固相反應法的傳統工藝。國內在制造Y5V型MLCCs時仍然使用預合成BT粉體或者經過煅燒的水熱BT粉體為主晶相材料，再添加鋯酸鋇(BZ)燒塊來實現改性效果，而不直接利用未經過高溫煅燒和再粉碎的水熱納米晶(準立方相)BZT粉體為主晶相來制造Y5V型MLCCs。例如，在專利公開號為1402275中國專利中，制造Y5V型MLCCs時，使用了煅燒過的水熱BT粉體外加鋯酸鋇(BZ)燒塊來作為主晶相，而在瓷料制備方法上仍然沿用了氧化物固相反應法的傳統工藝。該專利所述加工工藝在國內這類瓷料及MLCCs的生產中仍具有代表性。因此，根據片式多層陶瓷電容器的需求和發展趨勢來看，從文獻檢索和國內MLCCs的研究和生產現狀分析，在制備介質材料時對主晶相粉體細度與分布均勻性以及改性雜質與主晶相粉體的混合水平的要求就變得至關重要。可見，除了對主晶相粉體的要求之外，對改性雜質與主晶相粉體的混和方式，即配方方法也就提出了更高的要求。只有這樣才能夠滿足制備超薄介質層的需要。最近，在制備方法上雖然有人提出將其中部分改性雜質組分通過溶膠-凝膠方法預合成為復合添加料，再用氧化物固相反應法的球磨混料方法來達到改性效果，但是還是仍然沒有突破球磨混料和預燒的氧化物固相反應法的傳統工藝水平。以往的研究表明，當介質層的厚度低于500nm時，介電系數明顯降低；當介質層的厚度低于200nm時，介電系數不到2000。因此，對于超薄介質層的制備，尤其是對于利用絲網印刷成膜工藝成型方法，要做到細晶又保持高的介電系數，同時能夠準確控制材料的組成、微結構、相結構和介電性能就成為本發明要解決的主要問題。細晶高介電系數陶瓷介質材料上述相關問題的解決也有利于厚膜集成技術和大電容量超小型片式陶瓷電容器的發展。

發明內容
本發明的目的是提供一種低頻細晶電容器介質材料配方粉體的制備方法，以及進一步制備成介質陶瓷的方法。所得介質陶瓷細晶且保持高的介電系數，同時能夠準確控制材料的組成、微結構、相結構和介電性能。
為達上述目的，本發明采用以下的技術方案該陶瓷電容器介質材料配方粉體的制備方法，以水熱鈦酸鋇或者鋯鈦酸鋇納米晶粉體為主晶相成分，以金屬離子鰲合物為前驅物的改性成分，其特征在于包括如下步驟A、分散主晶相粉體利用水溶性分散劑分散主晶相粉體成料漿；B、制備前驅溶液分別將所述改性成分各金屬離子的氫氧化物、水合氧化物或者硝酸鹽制成檸檬酸或檸檬酸-EDTA絡合溶液或螯合溶液；C、制備復合螯合溶液在強力機械攪拌下，將B步驟所得各金屬元素的前驅溶液混合均勻成為復合螯合溶液；D、制備配方粉體將C步驟所述復合螯合溶液和A步驟所述主晶相粉體料漿充分混合成為固相含量達到15～25wt％的溶液或溶膠，調節混合液pH值至9～11，加熱至轉變為濕凝膠；濕凝膠經真空干燥轉變為干凝膠，研磨后熱分解至完全排除凝膠中所含有機成分，得到改性氧化物與主晶相晶粉體均勻混合或者包覆的配方粉體。
其中，A步驟中所述主晶相粉體為準立方相水熱鈦酸鋇、準立方相或菱方相水熱鋯鈦酸鋇粉體，晶粒尺寸為30nm～100nm，主晶相摩爾數為96～98.5mol％；所述分散劑包括小分子量無機電解質、小分子量聚合物或氨化有機酸。
B步驟中所述改性成分金屬元素至少含有Li、Zn、Sr、Mg、Ca、Y、Al、Sb、Bi、Sc、Si、Ti、Ta、Nb、Co、Ni、Mn和鑭系元素中的四種。對于金屬元素Nb，用水合Nb2O5制成0.02～0.05mol/L的Nb的檸檬酸鹽絡合溶液；對于其它金屬元素，用它們的水合氧化物或者硝酸鹽制成0.02～0.10mol/L的檸檬酸-EDTA絡合溶液或螯合溶液。
所述前驅液在充分攪拌和溫度為50～95℃條件下進行制備，溶液的pH值控制在7～10之間。
步驟D中所述混合溶液在50～95℃溫度下水浴加熱至轉變為濕凝膠，所述濕凝膠轉變為干凝膠的真空干燥溫度為25～80℃；所述熱分解溫度為550～700℃；上述方法所得配方粉體進一步制備成介質陶瓷的方法如下(1)、依上述方法制得配方粉體；(2)、所得配方粉體加入有機載體成型胚膜；(3)、所得胚膜經過干燥、排膠和燒結成陶瓷介質層膜。
作為一種改進，所得配方粉體用水溶性分散劑進行分散處理形成料漿后再加入有機載體成型胚膜。在燒結過程中，當溫度在950℃～1280℃時，升溫速率控制在450～1000℃/小時。
用本發明的工藝方法制備配方粉體介質材料，組成簡單，組成、微結構、相結構和介電性能嚴格可控，尤其適用于超薄介質層的制備和絲網印刷成膜工藝；與氧化物固相反應法比較，工藝中免除了混料球磨、預燒等耗能工藝，尤其是可以直接使用水熱合成BT、BZT納米晶粉體，免除了水熱主晶相粉體的煅燒和晶相轉變等耗能工藝，節省能源、開支、避免因球磨帶來的第二次有害雜質的引入和因煅燒和球磨引起的團聚現象。
通過控制燒結過程的升溫速率，可以控制陶瓷中晶粒尺寸生長在一定范圍內，并獲得優良的電學性能。對于以水熱納米晶BT為主晶相粉體的改性陶瓷滿足X7R標準的要求，晶粒尺寸可以控制在100～1000nm的范圍內，且材料工藝性能穩定，可靠性高，適合于制造大容量或超薄介質層(例如介質層厚度小于3微米)的多層陶瓷電容器或片式大電容量陶瓷電容器。對于以水熱納米晶BZT為主晶相粉體的改性陶瓷滿足Y5V標準的要求，晶粒尺寸可以控制在100～2000nm的范圍內。材料工藝性能穩定，可靠性高，適合于制造大容量薄介質層的多層陶瓷電容器或者片式大電容量陶瓷電容器。


圖1為實施例1的陶瓷燒結樣品的SEM電鏡照片。
圖2為實施例1的陶瓷燒結樣品的介電系數溫度特性。
圖3為實施例1的陶瓷燒結樣品的TCC特性。
圖4為實施例2中陶瓷燒結樣品的介電系數溫度特性。
圖5為實施例2中陶瓷燒結樣品的TCC特性。
具體實施例方式
下面以實施例子具體說明與本發明有關的實施方案，僅僅是用來說明本發明的實施方案的有限例子，并不限制本發明的范圍。本發明的全部范圍體現在前面的各項權利要求中。
實施例1本實施例以粒徑為30nm～100nm的水熱BT納米晶粉體為主晶相成分，用下面的組成和制備工藝方法制備溫度特性符合EIA-X7R標準的陶瓷介質材料配方粉體及進一步制成介質陶瓷。
在溫度為50～95℃時，先用水合氧化鈮配制成0.04mol/L檸檬酸鰲合溶液，用鑭和鎂、鋅、鈷、錳的硝酸鹽或水合氧化物分別配制成0.04mol/L和0.03mol/L的檸檬酸-EDTA鰲合溶液，在50～95℃溫度下用氨水控制pH值為7～10。按照0.5mol％ZnO、0.5mol％La2O3、0.2mol％MgO、0.50mol％Nb2O5、0.4mol％CoO、0.2mol％Mn的改性氧化物成分配比，將它們充分混合配制成金屬離子復合鰲合溶液A備用；在強力攪拌下，按照0.75mol％SiO2組成，用水玻璃溶于水熱納米晶BaTiO3粉體水溶液中，待凝膠化后用蒸餾水多次洗滌，并以含有分散劑氨化有機酸的料漿B形式存放備用；在溫度為50～95℃時將含有其它全部改性成分金屬離子的復合鰲合溶液A與上述包覆了水合SiO2的BaTiO3粉體稀料漿B充分混合成為固相含量達到15-25wt％(重量百分數)的溶液，用氨水調節溶液的pH值于9～11，待溶液逐漸凝膠化后，經過真空干燥，在550～650℃的溫度下進行熱分解徹底排除粉體中的有機成分，用氨化有機酸分散劑對粉體進行分散處理成配方粉體料漿C形式存放備用。
上述方法制備的配方粉體料漿C與PVA粘合劑充分混和，用軋膜的方法成膜，排膠后以500℃/小時的升溫速率從950℃升至1240℃燒結成陶瓷介質膜，晶粒平均尺寸約為100nm，陶瓷燒結體的典型SEM形貌見圖1。在介質膜兩主平面上絲網印刷上電極。介質層的介電特性測試結果見表1，介電系數溫度特性和容溫系數TCC特性分別見圖2和3。所述介質陶瓷材料的室溫介電系數為3600，在-55～125℃范圍內的TCC為+4.5％～-14.7％，介質損耗小于2％，絕緣電阻率大于1012Ωcm，材料性能符合ELA-X7R標準。
表1樣燒結條件 介電常數 TCC(％) 介電常數 介電常數 TCC(％) tgδ(25℃) ρ(25℃)品 -55℃ 25℃125℃ (％) (Ωcm)BT1 快燒燒結 3115 -13.5 3600 3073-14.7 1.40 ≥1012實施例2本實施例以粒徑為30nm～100nm的水熱BZT納米晶粉體為主晶相成分，根據表2中的改性氧化物配方組成，用下面的工藝方法制備介質陶瓷膜，其電學測試性能也列于表2中。由表可見，所列配方瓷料滿足EIA-Y5V標準。下面按照表2中所列BZT1組分作為本發明的另一個實施例，表中其它組分的制備方法與此相同。
在溫度為50～95℃和pH值在7-9條件下，先用水合氧化鈮配制成0.04mol/L的檸檬酸鰲合水溶液，將釔、鎂、鋅、鎳、錳的硝酸鹽或者水合氧化物分別配制成0.03mol/L的檸檬酸或者檸檬酸-EDTA鰲合水溶液，并按照表2中配方BZT1～BZT4中任一組所列改性氧化物成分配比，將它們充分混合配制成金屬離子復合鰲合溶液A備用；在溫度為50～95℃時，將所述金屬離子復合鰲合溶液A與水熱納米晶Ba(Zr0.15Ti0.85)O3粉體充分混合成為固相含量達到15～25wt％的水溶液，用氨水調節溶液的pH值于9～11，待溶液逐漸凝膠化后，進行真空干燥，在550～700℃的溫度下進行熱分解排除粉體中的有機成分，用氨化有機酸分散劑對粉體進行分散處理成配方粉體料漿B形式存放備用。
所得配方粉體料漿B與PVA粘合劑充分混和，用軋膜的方法成膜，排膠后以650℃/小時的升溫速率從950℃升至1280℃燒結成陶瓷介質膜。在介質膜兩主平面上絲網印刷上電極。介質層的介電特性詳細測試結果見表3，介電系數和容溫系數TCC溫度特性見圖4和5。所述介質陶瓷材料的室溫介電系數為23159，在-55～125℃范圍內的TCC為+0～-74％，介質損耗小于2.3％，絕緣電阻率大于1012Ωcm，符合ELA-Y5V型陶瓷電容器的標準。
表2樣 Nb2O5Y2O3La2O3ZnO CaO MgO NiO MnO 介電常數 TCC(％)品mol％25℃ Max MinBZT10.25 0.5 - 0.25 -0.3 0.3 0.223.159 0 -73.7BZT2 - 0.3 0.6 0.2 0.3 0.3 0.3 0.216639 0 -72BZT3 -- 0.6 0.2 1.2- -0.210517 11.6 -41.6BZT40.35 - - 0.35 1.2- -0.59868 13.5 -50.5
表3樣介電常數 TCC(％) 介電常數 介電常數 TCC(％) tgδ(25℃)ρ(25℃)品燒結條件-30℃25℃ 85℃ (％) (Ωcm)BZT2 快燒技術6382 -72.2 23159 6091 -73.71.55 ≥101權利要求
1.一種低頻細晶陶瓷電容器介質材料的制備方法，以水熱鈦酸鋇或者鋯鈦酸鋇納米晶粉體為主晶相成分，以金屬離子螯合物為前驅物的改性成分，其特征在于包括如下步驟A、分散主晶相粉體利用水溶性分散劑分散主晶相粉體成料漿；B、制備前驅溶液分別將所述改性成分各金屬離子的氫氧化物或水合氧化物、硝酸鹽制成檸檬酸或檸檬酸-EDTA絡合溶液或螯合溶液；C、制備復合螯合溶液在機械攪拌下，將B步驟所得各金屬元素的前驅溶液混合均勻成為復合螯合溶液；D、制備配方粉體將C步驟所述復合螯合溶液和A步驟所述主晶相粉體料漿充分混合成為固相含量達到15～25wt％的溶液或溶膠，調節混合液pH值至9～11，加熱至轉變為濕凝膠；濕凝膠經干燥轉變為干凝膠，再進行熱分解排除凝膠中有機成分，得到改性氧化物與主晶相晶粉體均勻混合或者包覆的配方粉體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于A步驟中所述主晶相粉體為準立方相水熱鈦酸鋇、準立方相或菱方相水熱鋯鈦酸鋇粉體，晶粒尺寸為30nm～100nm，主晶相摩爾數為96～98.5mol％；所述分散劑包括小分子量聚合物、氨化有機酸。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于B步驟中所述改性成分金屬元素含有Li、Zn、Sr、Mg、Ca、Y、Al、Sb、Bi、Sc、Si、Ti、Ta、Nb、Co、Ni、Mn和鑭系元素中的至少四種。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于在所述B步驟中，對于改性成分金屬元素Nb，用水合Nb2O5制成0.02～0.05mol/L的Nb的檸檬酸鹽絡合溶液；對于其它金屬元素，用它們的水合氧化物或者硝酸鹽制成0.02～0.10mol/L的檸檬酸-EDTA絡合溶液或螯合溶液。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在所述B步驟中，溫度控制在50～95℃，溶液的pH值控制在7～10之間。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟D中所述混合溶液在50～95℃溫度下加熱至轉變為濕凝膠；所述濕凝膠在真空條件下干燥轉變為干凝膠。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟D中所述熱分解溫度為550～700℃。
8.一種低頻細晶陶瓷電容器介質陶瓷的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)、依權利要求1所述方法制得配方粉體；(2)、所得配方粉體加入有機載體成型胚膜；(3)、所得胚膜經過干燥、排膠和燒結，成陶瓷介質層膜。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于所得配方粉體用水溶性分散劑進行分散處理形成料漿后再加入有機載體成型胚膜。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于(3)步驟所述燒結過程中，當溫度在950℃～1280℃時，升溫速率控制在450～1000℃/小時。
全文摘要
本發明公開了一種低頻細晶電容器介質材料配方粉體的制備方法，以及進一步制備成介質陶瓷的方法。該陶瓷電容器介質材料配方粉體的制備方法，以水熱鈦酸鋇或者鋯鈦酸鋇納米晶粉體為主晶相成分，以金屬離子鰲合物為前驅物的改性成分，經過分散主晶相粉體、制備前驅溶液、制備復合螯合溶液、制備配方粉體、成型胚膜、干燥、排膠和燒結，得陶瓷介質層膜。本發明的方法尤其適應于應用絲網印刷成膜技術制造超細晶粒、超薄介質層的MLCCs和大電容量片式陶瓷電容器。
文檔編號H01G4/30GK1604245SQ20041005210
公開日2005年4月6日 申請日期2004年11月8日 優先權日2004年11月8日
發明者莊志強, 劉勇, 王悅輝, 王歆 申請人:華南理工大學