專利名稱：一種燃料電池、其催化劑層及該催化劑層的制造方法
技術領域：
本發明是關于燃料電池催化劑層，特別涉及一種具有催化劑載體的燃料電池、其催化劑層及該催化劑層的制造方法。
背景技術：
燃料電池是通過發生電化學反應而產生電能的一種發電裝置，為加快電化學反應的速度，電極上都形成有一催化劑層，并將催化劑負載在一載體材質上。目前，燃料電池的催化劑載體大多采用高表面積的材質，如將納米貴金屬粉末與具高表面積的炭黑或石墨等碳材料充分混合，形成膠狀物后涂抹在電解質膜上，可有效分散納米尺寸貴金屬，形成燃料電池的導電性催化劑層，可提高催化劑性能及降低成本。
如1983年10月1日公告的美國第4,407,906號專利揭示一種含Pt/Pd電催化劑層的電極，該電極包括石墨化或部份石墨化的碳載體，碳載體表面形成有Pt/Pd催化劑及疏水性聚合物，且Pt/Pd催化劑中Pd含量為20～65wt％。但是，盡管該導電性碳材料載體具有高表面積并能有效分散納米貴金屬，仍不能避免碳顆粒在電極層中集聚成塊的現象發生，從而抑制燃料及氧化劑到達催化劑(如Pt)的活性位置。業界稱這種現象為“Pt被隱問題”(Hidden Pt Problem)，其將導致催化劑實際利用率下降，因而影響電極性能，最終降低燃料電池的效率。
為解決催化劑被隱的問題，2004年2月4日公告的美國第6,695,986號專利提供一種電催化劑，其包括納米尺寸Pt電催化劑、一炭黑導電載體以及硅凝膠，其通過硅凝膠對炭黑載體改性，可在一定程度上增強電催化劑活性。但是，硅凝膠易于固化，與炭黑混合后更容易硬化，造成氣體流通受阻，影響電極催化劑性能。
另外，也有利用其它材質作電極的催化劑載體，如2000年9月12日公告的美國第6,117,581號專利揭示一種利用導電性沸石作催化劑載體材質的燃料電池電極。請參閱圖1及圖2，燃料電池10包括電解質膜12、以及分別位于電解質膜12兩側的陽極20及陰極22(如圖1所示)。陽極20及陰極22結構相同，以陰極22為例，其具有雙層結構一為碳層50，包括顆粒狀碳材料載體42以及負載在其上的催化劑顆粒40；另一層為沸石層52，包括顆粒狀沸石載體44以及負載在其上的催化劑顆粒40，碳層50位于電解質12與沸石層52之間。其中載體間具有連續孔道，孔道中填充導電性材質，如堿金屬離子或導電聚合物。該電極催化劑載體材質是將碳材料與沸石相結合，利用沸石來增加催化劑分散性，但是其需填充導電性材質來實現電極的導電性能，將影響氣體流通及擴散，減少催化劑與燃料接觸，并導致電催化劑活性下降。
有鑒于此，提供一種便于反應氣流通，促進其與催化劑接觸，增加催化劑活性的燃料電池催化劑層實為必要。
發明內容為解決現有技術中由于催化劑載體材質的性能不足，造成燃料流通阻塞，催化劑與燃料接觸不足，從而導致催化劑活性下降的問題，本發明的目的在于提供一種便于反應氣流通，促進其與催化劑接觸，增加催化劑活性的燃料電池催化劑層。
本發明的另一目在于提供上述燃料電池催化劑層的制造方法。
本發明進一步提供具有該催化劑層的燃料電池。
為實現上述第一目的，本發明提供一種燃料電池催化劑層，其包括一管狀載體及形成在管狀載體上的催化劑，其中，該管狀載體材質選自管狀金屬或管狀導電性氧化物。
其中，所述管狀金屬包括Cu、Au、Ag、Ni等金屬，管狀導電性氧化物包括TiO2、V2O5、Co3O4、ZnO或WO3等；催化劑選自Pt、Pd、Ru等貴金屬或其組合；所述管狀載體的管徑范圍在100納米以下，以20納米～80納米為佳，管長范圍為1微米以下，且以100納米～500納米為佳；催化劑粒徑為3納米～20納米，其在管裝載體重所占質量百分數含量為10％～20％。
為實現上述第二個目的，本發明提供上述燃料電池催化劑層的制造方法，包括以下步驟在電極或電解質表面沉積管狀金屬或管狀導電性氧化物，以形成管狀載體；再將該管狀載體置于含催化劑離子的溶液中，并使催化劑顆粒在管狀載體表面析出，即形成催化劑層。
其中，所述沉積采用化學氣相沉積、物理氣相沉積或電化學沉積等方法。
為實現上述第三個目的，本發明提供一種具有該催化劑層的燃料電池，其包括一電解質；以及分別位于電解質兩側的電極，包括陽極及陰極；其中，所述電極或電解質上具有一催化劑層，包括一管狀載體及形成于該管狀載體上的催化劑，該管狀載體材質選自管狀金屬或管狀導電性氧化物。
其中，所述電解質選自質子交換膜、固體氧化物、磷酸、堿性溶液等；。
與現有技術相比，本發明所提供的用于燃料電池催化劑層包括納米管狀結構的金屬或導電性氧化物，具有大比表面積，能均勻有效地分散催化劑顆粒，有助于燃料及氧化劑的流通并與催化劑接觸，以降低催化劑的用量，增加催化劑性能，從而提高燃料電池效率。
下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
圖1是現有技術的含電極催化劑層的燃料電池結構示意圖。
圖2是圖1中II部份結構局部放大示意圖。
圖3是利用本發明的催化劑層的燃料電池結構示意圖。
圖4均是圖3中IV部份結構局部放大示意圖。
具體實施方式請參閱圖3，是利用本發明的催化劑層的燃料電池結構示意圖。燃料電池包括電解質1以及分別位于電解質1兩側的陽極2與陰極3。與電解質1相接觸的陽極2及陰極3表面上均形成有催化劑層4。其中催化劑層4包括管狀載體(圖未示)及形成在該管狀載體上的催化劑。本發明的燃料電池所用電解質選自質子交換膜、固體氧化物、磷酸或堿性溶液等，其中，質子交換膜可選自全氟磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、聚三氟苯乙烯磺酸型膜、酚醛樹脂磺酸型膜、碳氫化合物膜等，固體氧化物包括氧化鋯等，堿性溶液選自NaOH或KOH等。當電解質為固態形式時，如質子交換膜或固體氧化物，則催化劑層也可在電解質與電極相接觸的表面形成。本實施例采用質子交換膜燃料電池，則電解質1包括質子交換膜。
燃料5(如氫氣或甲醇)先供應到陽極2，再流到陽極2表面上的催化劑層4并在其上發生反應，裂解成氫離子(即質子)與電子。氫離子通過電解質1滲透到陰極3表面的催化劑層4上，而電子通過外部電路流動，即可向外部負載提供電力。同時，氧化劑氣體6(如空氣或氧氣)輸送到陰極3表面的催化劑層4中，然后與電子及氫離子結合形成水。
請參閱圖4，是圖3中IV部份結構放大示意圖，即本發明所提供的催化劑層放大示意圖。本發明的催化劑層4位于電解質1與陽極2(圖未示)之間，并能將氣體從陽極2導通到電解質1(如圖3所示)。催化劑層4包括管狀載體7及形成在管狀載體7上的催化劑8。其中，該管狀載體7為納米管狀導電性材質，并由電解質1表面軸向延伸到陽極2表面。納米管狀的金屬可選自Cu、Au、Ag、Ni等金屬；導電性氧化物可選自TiO2、V2O5、Co3O4、ZnO或WO3等氧化物。納米管的管徑范圍在100納米以下，以20納米～80納米為佳，管長范圍為1微米以下，以100納米～500納米為佳，有利于燃料5在催化劑層4中順暢流通。催化劑8選自Pt、Pd、Ru等貴金屬或其組合，其在管裝載體重所占質量百分數含量為10％～20％。催化劑8形成在管狀載體6之中空管狀外壁表面及內壁表面，因而能獲得充分均勻分散的催化劑8。當燃料5沿納米管狀載體7流經催化劑層4，催化劑8能夠與燃料充分接觸，從而表現較高催化劑活性。
本發明還提供上述燃料電池催化劑層的制造方法，包括以下步驟(1)在電極或電解質表面沉積管狀金屬或管狀導電性氧化物，以形成載體材質。當電解質為固態，如固態氧化物或固態聚合物電解質時，納米管狀載體材質可沉積在電極表面或電解質表面；當電解質為液態，如堿性溶液或磷酸電解質時，納米管狀載體材質則沉積在電極表面。其中，電極表面為其與電解質接觸的表面，電解質表面為其與電極接觸的表面。沉積可采用化學氣相沉積、物理氣相沉積或電沉積等方法。金屬材質包括Cu、Au、Ag、Ni等金屬，導電性氧化物包括TiO2、V2O5、Co3O4、ZnO或WO3等。
(2)將管狀載體置于含催化劑離子的溶液中，如氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)溶液，在PH值為7～9時，不斷攪拌情況下加入一定量的還原劑(如甲醇)，使催化劑即Pt原子析出，并沉積在管狀載體表面，即形成催化劑層。
其中，含催化劑離子的溶液也可采用相應的金屬鹽溶液，然后溶解于或懸浮于甲醇或乙二醇等醇溶液中，使金屬離子與多元醇發生還原反應，形成納米級金屬粒子，其沉積在管狀載體表面，即形成催化劑層。當發生還原反應時，可添加預定金屬鹽溶液，即可獲得合金類催化劑，如在氯鉑酸溶液中添加硝酸釕或硝酸鈀，最后可獲得負載在管狀載體上的Pt/Ru或Pt/Pb型催化劑層。
根據上述制造方法，所得納米管狀金屬或導電性氧化物的管徑在100納米以下，以20～80納米為佳，管長范圍在1微米以下，以100～500納米為佳；所得催化劑粒徑為3～20納米，其在管狀載體所占質量百分數為10％～20％。
權利要求
1.一種燃料電池催化劑層，其包括一載體及形成在該載體表面上的催化劑；其特征在于該載體為管狀載體，包括管狀金屬或管狀導電性氧化物。
2.如權利要求1所述的燃料電池催化劑層，其特征在于所述金屬材質選自Cu、Au、Ag、Ni等金屬。
3.如權利要求1所述的燃料電池催化劑層，其特征在于所述管狀導電性氧化物選自TiO2、V2O5、Co3O4、ZnO或WO3等。
4.如權利要求2或3所述的燃料電池催化劑層，其特征在于所述管狀載體管徑在100納米以下，管長在1微米以下。
5.如權利要求4所述的燃料電池催化劑層，其特征在于所述管狀載體管徑為20納米～80納米，管長為100納米～500納米。
6.如權利要求1所述的燃料電池催化劑層，其特征在于所述催化劑選自Pt、Pd、Ru貴金屬或其組合。
7.如權利要求6所述的燃料電池催化劑層，其特征在于所述催化劑粒徑為3納米～20納米。
8.如權利要求7所述的燃料電池催化劑層，其特征在于所述催化劑在管狀載體中所占質量百分數為10％～20％。
9.一種燃料電池催化劑層的制造方法，其包括以下步驟在電極或電解質表面沉積管狀金屬或管狀導電性氧化物，以形成管狀載體；再將該管狀載體置于含催化劑離子的溶液中，并使催化劑顆粒在管狀載體表面析出，即形成催化劑層。
10.如權利要求9所述的燃料電池催化劑層的制造方法，其特征在于所述沉積采用化學氣相沉積、物理氣相沉積或電沉積等方法。
11.一種燃料電池，其包括一電解質，以及分別位于電解質兩側的電極，包括陽極及陰極，所述電極或電解質上具有一催化劑層；其特征在于該催化劑層包括一管狀載體及形成在該管狀載體上的催化劑，該管狀載體材質選自管狀金屬或管狀導電性氧化物。
12.如權利要求11所述的燃料電池，其特征在于所述電解質選自質子交換膜、固體氧化物、磷酸、堿性溶液。
全文摘要
本發明提供一種燃料電池催化劑層，其包括一管狀載體及形成在該管狀載體表面上的催化劑。其中，該管狀載體包括納米管狀的金屬或導電性氧化物，催化劑沉積形成在該納米管內壁表面及外壁表面。本發明還提供上述燃料電池催化劑層的制造方法以及具有該催化劑層的燃料電池。本發明所提供的燃料電池催化劑層具有納米管狀結構，有助于實現反應氣體與催化劑充分接觸，從而增加催化劑活性，提高燃料電池效率。
文檔編號H01M8/00GK1753219SQ20041005168
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月24日 優先權日2004年9月24日
發明者黃文正 申請人:鴻富錦精密工業(深圳)有限公司, 鴻海精密工業股份有限公司