強電介體薄膜及其制造方法、強電介體存儲器、壓電元件的制作方法

專利名稱：強電介體薄膜及其制造方法、強電介體存儲器、壓電元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種由強電介體電容器構成的強電介體存儲器以及壓電元件。另外，本發明還涉及能通用于具有強電介體電容器和選擇用單元晶體管的所謂的1T1C、2T2C型；不具有單元晶體管而僅由強電介體電容器構成存儲單元的簡單矩陣型；或者將強電介體薄膜作為柵極氧化膜使用的1T型中的任意一個類型的強電介體存儲裝置的強電介體薄膜及其制造方法和強電介體存儲裝置和壓電元件。
背景技術：
近年來，有關PZT、SBT等薄膜和使用這些薄膜的強電介體電容器、強電介體存儲裝置等的研究開發工作進行得非常活躍。強電介體存儲裝置的結構大致分為1T型、1T1C型、2T2C型和簡單矩陣型。其中，由于在1T型結構的電容器中會產生內部電場，因此保存時間(數據保持)縮短為1個月，從而不能保證對半導體一般所要求的10年的期限。1T1C型和2T2C型具有幾乎與DRAM相同的結構，而且由于具有選擇用晶體管，能充分利用DRAM的制造技術，此外由于可以實現與SRAM同樣的寫入速度，到目前為止，已完成了256kbit以下的小容量產品的商品化。
以往作為用于強電介體存儲器的強電介體材料，使用的是鈣鈦礦材料Pb(Zr，Ti)O3(PZT)或Bi層狀結構的強電介體Bi4Ti3O12(BIT)，但各自都存在漏電流密度高達10-4～10-6A/cm2左右的電流泄漏現象。
另外，作為典型的強電介體材料而經常使用的是PZT，而使用同樣材料時，其組成屬于Zr/Ti比值為52/48或者40/60的菱形晶和正方晶的混合區域或其周圍區域，且摻雜有La、Sr、Ca等元素。使用此區域的目的是確保存儲器元件最需要的可靠性。雖然富含Ti的正方晶區域具有良好的磁滯形狀，但會產生由離子性結晶結構引起的肖特基(離子晶體)缺陷，并會由此導致漏電流特性或壓印(imprint)特性(所謂磁滯變形的程度)不良的情況，從而很難確保其可靠性。
此外，最近人們已經發現為了解決上述課題而在強電介體結晶的構成元素中添加Si和Ge，就可以降低結晶化的溫度。但還不清楚Si及Ge置換了結晶中的哪一個位置。這在強電介體材料的功能設計中要引入Si和Ge以外的元素時是非常重要的課題。
一方面，由于簡單矩陣型比起1T1C型、2T2C型具有更小的單元尺寸，且可實現電容器的多層化，因此有望實現高集成化和低成本化。關于以往的簡單矩陣型強電介體存儲裝置，日本特開平9-116107號公報等中已有過相應公開。在此公開公報上，公開了在向存儲單元寫入數據時，向非選擇存儲單元施加寫入電壓的1/3的電壓的驅動方法。
但是，在此技術中，關于進行操作所需要的強電介體電容器的磁滯曲線，沒有具體的記載。本申請的發明人等在進行研發的過程中已得出的結論是，若要得到可實際工作的簡單矩陣型強電介體存儲裝置，矩形性良好的磁滯曲線是必不可少的。作為可對應與此的強電介體材料，所考慮的候選材料為富含Ti的正方晶PZT，而與上述的1T1C和2T2C型強電介體存儲器相同，確保其可靠性成為了最重要的課題。

發明內容
本發明的目的在于提供可以適用于在1T1C、2T2C和簡單矩陣型強電介體存儲器中均可使用的具有磁滯特性的強電介體電容器的強電介體薄膜和其制造方法。另外，本發明的另一目的在于提供使用了上述強電介體薄膜的1T1C型、2T2C型、簡單矩陣型強電介體存儲器以及壓電元件。
(1)本發明的強電介體薄膜，由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或鉍層狀結構的強電介體構成，其A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+。


圖1是，在ABO3鈣鈦礦型結構中，假設A位置由Si形成的SiTiO3和B位置由Si形成的PbSiO3，并根據第一原理計算的反光電子分光光譜圖。
圖2是，表示在600℃下成膜的PZT和PZT+Si強電介體薄膜的XRD圖案的圖。
圖3是，在600℃下成膜的厚度為100nm的PZT和PZT+Si強電介體薄膜的D-E磁滯特性顯示圖。
圖4A和圖4B表示的是，PZT+Si薄膜的拉曼分光光譜圖。
圖5表示的是，利用溶膠-凝膠法的成膜流程。
圖6是，使用Nb添加量為0、5、10、20、30、40摩爾％且PbSiO3硅酸鹽為1摩爾％并添加了琥珀酸甲酯的強電介體薄膜形成用溶膠-凝膠所得到的磁滯特性的圖。
圖7是，比較Nb添加量增加到20摩爾％以上時的X射線衍射圖案的圖。
圖8表示的是，PZTN薄膜的拉曼分光光譜圖。
圖9是求出PZTN能作為絕緣體的條件的圖。
圖10表示的是，WO3結晶結構。
圖11表示的是，將添加到A位置的Si量分別更改為5，10，15％時的XRD圖案。
圖12表示的是，本實施形態的強電介體存儲器。
圖13表示的是，本實施形態的強電介體存儲器。
圖14表示的是，本實施形態的強電介體存儲器。
圖15表示的是，本實施形態的強電介體存儲器。
圖16表示的是，本實施形態的強電介體存儲器。
圖17表示的是，本實施形態的強電介體存儲器。
圖18表示的是，本實施形態的強電介體存儲器。
圖19表示的是，本實施形態的強電介體存儲器。
圖20表示的是，本實施形態的記錄頭的分解立體圖。
圖21A表示的是，本實施形態的記錄頭的俯視圖。圖21B表示的是，本實施形態的記錄頭的截面圖。
圖22是，表示本實施形態的壓電元件截面結構的示意圖。
圖23是，本實施形態的記錄裝置的示意圖。
圖24是，表示本實施形態的強電介體薄膜形成工序一實例的流程圖。
具體實施例方式
(1)本實施形態中的強電介體薄膜，由表示為ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體而組成，且其A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+。
(2)本實施形態中的強電介體薄膜，由表示為ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，并由和表示為X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的電介體的固溶體組成。
(3)本實施形態中的強電介體薄膜，由表示為ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，對于上述的ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置離子，含有合計為5摩爾％以上(含5摩爾％，以下同)、40摩爾％以下(含40摩爾％，以下同)的最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素。
(4)本實施形態中的強電介體薄膜，由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，對于上述的ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置離子，含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素。
(5)本實施形態中的強電介體薄膜，由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，且對于上述的ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置離子，含有最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素；而對于上述的ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置離子，含有最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素；同時， A、B位置的上述過渡元素的合計含量為5摩爾％以上、40摩爾％以下。
(6)本實施形態中的強電介體薄膜，由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，而且由和表示為X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的電介體的固溶體組成，同時，對于上述的ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置離子，含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素。
(7)本實施形態中的強電介體薄膜，由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，而且由和表示為X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的電介體的固溶體組成，同時，對于上述的ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置離子，含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素。。
(8)本實施形態中的強電介體薄膜，由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，而且由和表示為X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的電介體的固溶體組成。同時，對于上述的ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置離子，含有最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素，且對于上述的ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置離子，含有最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素，而且A、B位置的上述過渡元素的合計含量為5摩爾％以上、40摩爾％以下。
(9)本實施形態的強電介體薄膜，是由A位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3組成的強電介體薄膜，且可在A位置含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+3價以上的一種以上過渡元素。
(10)本實施形態的強電介體薄膜，是由A位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3組成的強電介體薄膜，且在B位置含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+5價以上的一種以上過渡元素。
(11)本實施形態的強電介體薄膜，是由在Pb位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3組成的強電介體薄膜，且可在Pb位置含有最大化合價在+3價以上的一個種以上過渡元素，在Zr或Ti位置含有最大化合價在+5價以上的一個種以上過渡元素，同時，在Pb及Zr或Ti位置含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的上述過渡元素。
(12)本實施形態的強電介體薄膜，是由在Pb位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3構成的強電介體薄膜，且可在Pb位置含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的至少一個種以上La或者其他鑭系元素離子。
(13)本實施形態的強電介體薄膜，是由在Pb位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3組成的強電介體薄膜，且可在Zr或Ti位置含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的Nb、V、W之中一種以上的離子。
(14)本實施形態的強電介體薄膜，是由在Pb位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3組成的強電介體薄膜，且可在Pb位置含有La或者其他鑭族元素離子中的至少一種，并在Zr或Ti位置含有Nb、V、W之中至少一種以上離子，同時，Pb及Zr或Ti位置合計含量為5摩爾％以上、40摩爾％以下。
(15)本實施形態的強電介體薄膜，可在Zr或Ti位置含有相當于Pb離子缺陷的2倍量的Nb、V、W之中至少一種以上離子。
(16)本實施形態的強電介體薄膜，可由沿(111)取向的正方晶構成。
(17)本實施形態的強電介體薄膜，可由沿(001)取向的菱形晶構成。
(18)本實施形態的強電介體薄膜的制造方法，是由Pb(Zr，Ti)O3構成的強電介體薄膜的制造方法，且可使用在Pb位置離子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶膠-凝膠溶液。
(19)本實施形態的強電介體薄膜的制造方法，是由Pb(Zr，Ti)O3構成的強電介體薄膜的制造方法，可使用在Pb位置離子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶膠-凝膠溶液，作為所謂的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶膠-凝膠溶液，可以使用在Pb位置離子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的PbZrO3制作用溶膠-凝膠溶液、和在Pb位置離子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的PbTiO3制作用溶膠-凝膠溶液的混合物。
(20)本實施形態的強電介體薄膜的制造方法，是由Pb(Zr，Ti)O3構成的強電介體薄膜的制造方法，可使用Pb的投入量相對于Pb(Zr，Ti)O3的化學計量組成而言在90％以上(含90％，以下同)、120％以下(含120％，以下同)的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶膠-凝膠溶液。
(21)本實施形態的強電介體薄膜，是由A位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜，可在A位置含有5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+4價以上的一種以上過渡元素。
(22)本實施形態的強電介體薄膜，是由A位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜，可在B位置含有5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+5價以上的一種以上過渡元素。
(23)本實施形態的強電介體薄膜，是由在Bi位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜，可在Bi位置含有最大化合價在+4價以上的過渡元素中的至少一種，而在Ti位置含有最大化合價在+5價以上的過渡元素中的至少一種，同時使Bi和Ti位置的上述過渡元素的合計含量在5摩爾％以上、40摩爾％以下。
(24)本實施形態的強電介體薄膜，是由在Bi位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜，可在Ti位置含有5摩爾％以上、40摩爾％以下的Nb、V、W中的一種以上過渡元素。
(25)本實施形態的強電介體薄膜，是由在Bi位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜，在Ti位置含有2倍于Bi離子缺陷量的Nb、V、W之中至少一種。
(26)本實施形態的強電介體薄膜，可由(111)、(110)和(117)取向的斜方晶構成。
(27)本實施形態的強電介體薄膜的制造方法，是由Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜的制造方法，可使用在Bi位置離子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12制作用溶膠-凝膠溶液。
(28)本實施形態的強電介體薄膜的制造方法，是由Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜的制造方法，將Bi2O3制作用溶膠-凝膠溶液和TiO2制作用溶膠-凝膠溶液以2∶3的摩爾比混合，且為了相對于以2∶3的摩爾比混合的Bi2O3制作用溶膠-凝膠溶液和TiO2制作用溶膠-凝膠溶液的混合溶液含有1摩爾％以上的Si4+或Ge4+，再混合表示為X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的電介體制作用溶膠-凝膠溶液。
(29)本實施形態的強電介體薄膜的制造方法，是由Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜的制造方法，可使用Bi的投入量相對于Bi4Ti3O12的化學計量組成而言在90％以上、120％以下的Bi4Ti3O12制作用溶膠-凝膠溶液。
(30)本實施形態的強電介體薄膜，可適用于使用了它的強電介體存儲器。
(31)本實施形態的強電介體薄膜，可適用于使用了它的壓電元件。
下面，將參考附圖對本發明的理想的實施形態進行詳細說明。
(Si及Ge離子位置置換效果的模擬結果)把強電介體材料應用于存儲器時，為了降低晶體化溫度或改善疲勞特性等，一般認同應將強電介體鈣鈦礦材料或者鉍層狀結構的強電介體材料的B位置離子置換成Si或Ge。但是，由于Si或Ge離子的半徑非常小，因此除非是在超過50大氣壓的高壓環境下，B位置的置換是相當困難的。
例如，在ABO3鈣鈦礦型結構中，假定為A位置由Si形成的SiTiO3、B位置由Si形成的PbSiO3，并根據第一原理計算反光電子分光光譜，其結果示于圖1中。
此時，假定B位置上進入了Si的PbSiO3中，比起Si進入到A位置的SiTiO3的情況，禁帶寬度小了1.57eV，形成了半導體式，并導致了漏電。進而，如果B位置上進入了的是Si，則會得到引出平穩尾部(tail)的光譜峰形(spectrum edge)；而如果A位置上進入Si，則會出現非常陡的光譜峰形。此即表示，絕緣性在A位置上進入Si時更高。
另外發現，比起A位置進入Si時，B位置上進入了Si的情況下，Si-2p在約低1.85meV的位置上呈現了峰值。但是要進行比這更細的分離觀察是相當困難的，且用XPS等分析方法無法區別出Si位置。
(強電介體薄膜的形成方法)基板使用覆蓋100nm的Pt的Si基板，并在由PbZr0.32Ti0.68O3強電介體材料組成的溶膠-凝膠溶液里添加PbSiO3形成用溶膠-凝膠溶液，再使用對1摩爾PZT使Si達到10摩爾％的混合溶膠-凝膠溶液，按照圖24中所示的成膜條件，制作膜厚為100nm的薄膜。為了進行比較，制作了沒有添加PbSiO3的膜厚為100nm的PbZr0.32Ti0.68O3強電介體薄膜。
在進行圖24所示的晶體化溫度在600℃狀態下的成膜試驗時，XRD圖案就變成了如圖2所示的狀態。本實施形態中的PZT和PZT+Si強電介體材料都顯示出了良好的結晶性。另外，在圖2所示的XRD圖案中，在(111)的峰值處也沒有發現任何變化。
接著，形成Pt上部電極，并用上部Pt和下部Pt，進行膜厚100nm-PZT以及PZT+Si的強電介體薄膜的強介電性的評價，此時本實施形態的PZT以及PZT+Si的薄膜顯示出了良好的強介電性磁滯。此時的D-E磁滯特性如圖3所示。本實施形態中，PZT+Si薄膜顯示出了與PZT同樣的磁滯特性。但是，本實施形態中的PZT+Si薄膜顯示出了比PZT更良好的泄漏(leak)特性。
所謂PZT+Si具有良好的磁滯特性指的是，Si作為晶體的構成要素進入到了PZT晶體中。另外，所謂沒有看到XRD峰值的位移和特性變化指的是，Si置換了PZT的A位置。這是因為，如果置換B位置，則強介電性會發生很大的改變。
此外，PZT+Si薄膜的拉曼分光光譜如圖4A和4B所示。圖4A表示A位置離子的振動模式E(1TO)，圖4B表示B位置離子的振動模式A1(2TO)。從圖4A中可看到A位置離子的振動模式E(1TO)的變化，但從圖4B表示B位置離子的振動模式A1(2TO)中卻完全看不到任何變化。由此可確定，Si置換了A位置。
另外，在本實施形態的PZTN中，將Nb添加量更改為0、5、10、20、30、40摩爾％，比較了它們的強介電性。同時，在所有的試樣中添加了1摩爾％的PbSiO3硅酸鹽。此外，添加琥珀酸甲酯，將強電介體薄膜形成用溶膠-凝膠溶液的pH值調整為6。成膜流程均如圖5所示。此時得到的磁滯特性如圖6所示。
Nb添加量為0時，得到了泄漏的磁滯，但當Nb添加量在5摩爾％以上時，得到了高絕緣性的良好的磁滯特性。而且，在10摩爾％以下時，幾乎看不到強介電特性的變化。Nb添加量為0時，雖然也有泄漏，但也看不到強介電特性的變化。但是，在20摩爾％以上時，強介電特性出現了很大的變化。
比較X射線衍射圖案的結果如圖7所示。Nb添加量是5摩爾％時，(111)峰值位置與Nb添加量為0摩爾％時相比，沒有發生變化。但隨著Nb添加量增加到20摩爾％、40摩爾％，(111)峰值位移到了低角度一側。即可知，盡管PZT組成屬于含有豐富Ti的正方晶區域，但實際的晶體還是菱形晶。另外也可知，由于結晶系的變化，強介電特性發生了變化。如上所述，B位置離子對強介電體特性的影響很大，因此置換B位置離子可引起強介電性的很大的變化。
接著，PZTN薄膜的拉曼分光光譜如圖8所示。由圖8可看出，隨著Nb添加量增加，B位置離子的振動模式A1(2T0)上發生了很大變化。與實施例1的結果一同考慮后可確認，Si在置換A位置的同時，具有在低溫將Nb固溶到B位置的作用。
另外，將Nb添加到45mol％時，磁滯沒有打開，無法確認其強介電特性。但是可知具有高電容率，可用作高電介體薄膜。
上面已敘述了本實施形態的PZTN薄膜具有非常高的絕緣性，而所求得的PZTN為絕緣體的條件，如圖9所示。即本實施形態的PZTN薄膜具有非常高的絕緣性，且添加有相當于1/2Pb虧損量的Nb。另外，對于鈣鈦礦晶體來說，由如圖10中的WO3也可以知道，即使損失100％A位置離子也可以成立，而且WO3的晶系也很容易變化。因此，采用PZTN時，可通過添加Nb來積極控制Pb的虧損量，同時控制晶系。
另外，在本實施形態的PZTN薄膜中，將Nb代替為Ta、W、V、Mo，可產生同樣的效果。而且，將Mn作為添加物質使用，也能產生與Nb類似的效果。而且，基于同樣的考慮，為了防止Pb的消失，可考慮用+3價以上的元素置換Pb，而作為備選可使用La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等鑭族元素。此外，作為促進晶體化的添加劑，可使用鍺酸鹽(Ge)，而不是硅酸鹽(Si)。
這些表示，本實施形態的PZTN薄膜對壓電應用非常有效。一般來說，將PZT用于壓電時，采用富含Zr組成的菱形晶區域。還有，將含豐富Zr的PZT稱為軟系PZT。如同文字所表達，它表示結晶柔軟。噴墨打印機的油墨噴出噴嘴上也使用軟系的PZT，但由于過于柔軟，在使用粘度太高的墨時，就會出現經不起墨的壓力而無法擠出的情況。
另一方面，將含豐富Ti的正方PZT稱為硬系PZT，即意味著堅而脆。但是，本發明中可通過人工方法，將硬系更改為菱形晶。此外，可通過調整Nb的添加量，任意變化晶系，而且由于含豐富Ti的PZT的比電容率較小，因此也可以進行低電壓的驅動。
通過這些方法，可將以往沒有用過的硬系PZT用于噴墨打印機的油墨噴出噴嘴。此外，由于Nb能給PZT帶來軟度，因此可提供硬度適當且不脆的PZT。
最終，如以上所述，本實施形態只添加Nb是不能成立的。只有在添加Nb的同時，再添加硅酸鹽才能成立，而通過這些，也能降低晶體化溫度。
另外，在由本實施形態制作的薄膜中的Nb添加量為40摩爾％的PZTN薄膜中，添加了PbSiO3硅酸鹽分別為5、10、15摩爾％。Nb添加量為40摩爾％的PZTN薄膜，如同上述，本應是正方晶的PZT成為了菱形晶。
在A位置分別添加5、10、15摩爾％的Si的時候，其XRD圖案如圖11所示。可知隨著Si添加量的增加，菱形晶會變回原來的正方晶。即添加Si時，因Si小容易進入到A位置。A位置具有12個鍵位，而4配位的Si具有4個鍵位。前面已講述，鈣鈦礦的A位置即使不存在也可作為晶體存在，因此很容易使12個鍵位中的4個和Si進行結合。
如上所述地進入到A位置的Si，可以防止作為強介電性之源的氧八面體位置的傾斜，其結果，使菱形晶返回為原來的正方晶。
此外，添加15％以上的Si時，保持600的比電容率不變，同時成為了完全不具有磁滯的高介電體。除非Si成為構成晶體結構的元素的一部分，否則比電容率肯定會小。另外，即使Si成為了B位置離子，比電容率也會同剩余極化率一起下降。Si成為A位置離子時，雖然原來的A位置離子的離子鍵性很強，但由于Si具有很強的共價鍵性，氧八面體很難移動，其結果成為了高介電體。
如上所述，通過將鈣鈦礦或者擬鈣鈦礦晶體的A位置置換為Si或Ge，可以在不改變以往的強電介體剩余極化率的情況下，提高泄漏等特性。此外，也可以使比電容率保持不變，而只消除剩余極化作用，從而用作高介電體，而通過使用本實施形態的強電介體薄膜，可以很容易地設計強電介體的功能。
(第一強電介體存儲器)下面，對具有電容器的強電介體存儲器進行詳細說明，其中的電容器中包含本發明實施形態的強電介體薄膜。
圖12是表示第一強電介體存儲器1000模式截面圖。該強電介體存儲裝置1000具有進行強電介體存儲器的控制的晶體管形成區域。此晶體管形成區域相當于第一實施形態中敘述過的基體100。
基體100中，在半導體基板10上具有晶體管12。作為晶體管12可應用公知的結構，即可使用薄膜晶體管(TFT)或MOSFET。圖示的實例中使用了MOSFET，而其中的晶體管12具有漏極及源極14、16和柵極18。
在漏極及源極的一面14上形成有電極15，而漏極及源極的另一面16上形成了插入(plug)電極26。插入電極26d在必要時通過壁壘層連接于強電介體電容器C100的第一電極20。各存儲單元由LOCOS或溝槽電離(trenchisolation)等元件分離區域17被分離。在形成了晶體管12等的半導體基板10上，形成有由氧化硅等絕緣體構成的層間絕緣膜19。
在以上的結構中，強電介體電容器C100下方的結構體構成了作為基體100的晶體管形成區域。具體地說，此晶體管形成區域由具有形成于半導體基板10上的晶體管12、電極15、26、層間絕緣層19等的結構體構成。在該基體100上，形成有根據本實施形態的制造方法制造出的強電介體電容器C100。
該強電介體存儲器1000與DRAM單元一樣，具有在存儲電容中存儲作為信息的電荷的構造。即，如圖13和14所示，存儲單元由晶體管和強電介體電容器組成。
在圖13中，存儲單元具有一個晶體管12和一個強電介體電容器C100，即表示所謂的1T1C單元方式。此存儲單元位于字(word)線WL和位(bit)線BL的交點處，而強電介體電容器C100的一端通過可鏈接/斷開的晶體管12與位線BL連接。另外，強電介體電容器C100的另一端連接在板線PL上。此外，晶體管12的柵極與字線WL進行了連接。位線BL與增強信號電荷的讀出放大器200連接。
下面簡單說明，1T1C單元動作的實例。
在進行讀出動作時，先將位線BL固定在0V，再向字線WL外加電壓，打開晶體管12。之后，通過在板極線PL將電壓從0V增加到電源電壓Vcc的程度，將對應于存儲在強電介體電容器中信息的極化電荷量，傳送至位線BL。通過用差動式讀出放大器200對由上面的分級電荷量產生的微小電位變化進行增幅，可作為Vcc或者0V這兩種信息讀取存儲信息。
在進行寫入動作時，先向字線WL外加電壓，使晶體管12處于打開狀態。然后，在位線BL-板線PL間施加電壓，更改并設定強電介體電容器C100的極化狀態。
在圖14中，具有兩個晶體管12和兩個強電介體電容器C100，即表示所謂的2T2C單元。此2T2C單元組合了兩個上述的1T1C單元，并具有能存儲互補型信息的結構。即，2T2C單元中，作為向讀出放大器200進行的兩個差動輸入，可以從以互補型方式寫入數據的兩個存儲單元輸入互補信號，并檢測出數據。為此，2T2C單元內具有兩個強電介體電容器C100，而由于這兩個C100能進行同樣頻率的寫入，因此強電介體電容器C100的強電介體膜的老化程度就會相同，從而可以進行穩定的工作。
(第二強電介體存儲器)圖15和16顯示的是，具有MIS晶體管型存儲器單元的強電介體存儲器2000。此強電介體存儲器2000具有將強電介體電容器C100直接連接在柵極絕緣層13的結構。具體地說，半導體基板10上形成了源極和漏極14、16，而柵極絕緣層13上連接有由浮動柵電極(第一電極)20、層壓本發明的強電介體膜40、以及柵電極(第二電極)50而成的強電介體電容器C100。所使用的強電介體膜40是用上述的實施形態的制造方法形成的。在此強電介體存儲器2000中，半導體基板10、源極、漏極14、16以及柵極絕緣層13相當于上述的基體100。
另外，如圖16所示，此強電介體存儲器2000中，字線WL與各單元的柵電極50連接，而漏極與位線BL連接。在此強電介體存儲器中，數據的寫入動作是通過在所選擇的單元的字線WL和溝(well)(源極)之間賦予電場而進行的。此外，進行讀出動作時，先選擇對應于選擇單元的字線WL，再用連接在選擇單元位線BL的讀出放大器200，檢測出流通在各晶體管的電流量。
(第三強電介體存儲器)圖17是表示第三強電介體存儲器的模式圖。圖18是，將存儲單元陣列的一部分進行擴大顯示的俯視圖。圖19是，在圖18中沿著19-19線切開的截面圖。在俯視圖中，()內的數字表示最上層下面的層。
如圖17所示，此例的強電介體存儲器3000包含，存儲單元120按簡單矩形狀排列的存儲單元陣列100A、用于對于存儲單元(強電介體電容器C100)120進行選擇性的信息的寫入和讀出的各種電路，例如用于選擇性地控制第一信號電極(第一電極)20的第一驅動電路150、用于選擇性地控制第二信號電極(第二電極)50的第一驅動電路152、和檢測讀出放大器等信號的電路(圖中未示出)。
存儲單元陣列100A中，用于行選擇的第一信號電極(字線)20和用于列選擇的第二信號電極(位線)50正交排列。即，第一信號電極20沿著X方向，按規定的間距進行排列，而沿著與X方向正交的Y方向，第二信號電極50按規定的間距進行了排列。而且，信號電極可以與上述的正好相反，即第一信號電極為位線，而第二信號電極為字線。
如圖18和19所示，本實施形態的存儲單元陣列100A中，在絕緣性基體100上層壓有第一信號電極20、本發明的強電介體膜40以及第二信號電極50，而由第一信號電極20、應用本實施形態的制造方法形成的強電介體膜40以及第二信號電極50構成了強電介體電容器120。即，在第一信號電極20和第二信號電極50的交叉區域，由各強電介體電容器120構成了存儲單元。
此外，由強電介體膜40和第二信號電極50構成的層壓體之間，形成了以覆蓋基體100和第一信號電極20的露出面為目的的電介體層38。此電介體層38最好具有比強電介體膜40更小的電容率。就這樣，可通過在由強電介體膜40和第二信號電極50構成的層壓體之間，介入具有比強電介體膜40更小電容率的電介體層38，可以減少第一、第二信號電極20、50的雜散電容。其結果，可在強電介體存儲器3000中，進行更高速的寫入和讀出動作。
下面，對在強電介體存儲器3000中進行寫入和讀出動作的一個實例，進行敘述。
首先，在進行讀出動作時，對選擇單元的電容器外加讀出電壓[V0]。它同時兼’0’寫入動作。此時，用讀出放大器讀出流通在所選擇的位線中的電流和將位線作成高阻抗時的電位。而且在此時，為了防止讀出時的交調失真，在非選擇單元的電容器上外加規定的電壓。
在寫入動作中，寫入’1’時，對選擇單元的電容器外加讀出電壓[-V0]。在寫入’0’時，在選擇單元的電容器上，外加不致于使該選擇單元的極性顛倒的電壓，保持在讀出動作時所寫入的’0’狀態。此時，為了防止寫入時的交調失真，在非選擇單元的電容器上外加規定的電壓。
上述的強電介體存儲器具有含強電介體膜的強電介體電容器，而其中的強電介體膜具有高絕緣性的良好的磁滯特性。因此，本實施形態可提供高可靠性的強電介體存儲器。
以上，關于存儲電容型、MIS晶體管型和簡單矩陣型的強電介體存儲器的實例進行了描述，而本發明的強電介體儲存器并不僅限于這些，還可適用于其他類型存儲器的晶體管。
(壓電元件以及噴墨式記錄頭)下面，對本發明實施形態中的壓電元件和噴墨式記錄頭進行詳細說明。
此噴墨式記錄頭中，用振動板形成與噴出墨滴的噴嘴開口連通的壓力發生室的局部，并通過壓電元件使振動板變形，對壓力發生室的油墨加壓，從而從噴嘴開口噴出油墨。此噴墨式記錄頭的兩種實用化形式是，使用在壓電元件的軸方向進行伸長和收縮的縱振動式的壓電驅動器的形式，和使用撓曲振動式的壓電驅動器的形式。
還有，作為使用撓曲振動式的壓電傳動器的形式，已知的有通過成膜技術在振動板的整體表面形成均勻的壓電體層，并根據光刻法，將此壓電體層分割成與壓力發生室對應的形狀，使各壓力發生室獨立中獨立地形成壓電元件。
圖20是表示本實施形態的噴墨式記錄頭的分解立體示意圖。圖21A是，圖20的俯視圖。圖21B是圖21A的截面圖。圖22是表示壓電元件3000的截面結構的示意圖。如圖所示，在本實施形態中，流道形成基板110由面方位(110)的硅單晶基板構成，而其另一面上形成有經預熱氧化處理而成的二氧化硅所組成的厚度為1～2μm的彈性膜50。在流道形成基板110上，多個壓力發生室112并列設置在其寬度方向上。另外，在流道形成基板110的壓力發生室112的長度方向的外測區域形成有連通部113，而連通部113則通過設在各壓力發生室112的油墨供給通路114，與各壓力發生室112連通。此外，連通部113與后述的密封基板300的貯存部320連通，構成了成為各壓力發生室112的共用油墨室的貯存器102的一部分。油墨供給通路114具有比壓力發生室112更窄的寬度，從而保持了一定的從連通部113流入壓力發生室112的油墨的流道阻力。
另外，在流道形成基板110的開口面一側，通過膠粘劑或熱熔膠薄膜等固著有噴嘴板220，在噴嘴板220上，穿設有連通于和各壓力發生室112的油墨供給通路114相反側的端部附近的噴嘴開口221。
另一方面，在與這種流道形成基板110的開口面相反的一側上，如以上所述，形成有厚度為例如約1.0μm的彈性膜500，而在該彈性膜500上，又形成有厚度為例如約0.4μm的絕緣體膜550。進而，該絕緣體膜550按照后述的工序層壓形成有厚度為例如約0.2μm的下電極膜600、厚度為例如約0.1μm的壓電體層700、厚度為例如約0.05μm的上電極膜800，構成壓電元件3000。這里的壓電元件3000指的是，包含下電極膜600、壓電體層700和上電極膜800的部分。一般來說，將壓電元件3000的任何一方設為公共電極，再將另一方的電極和壓電體層700布圖在各壓力發生室112而構成。在這里將由經制作布線圖案產生的任一方電極和壓電體層700構成、同時在兩個電極之間外加電壓時產生壓電位移的部分，稱為壓電體能動部。在本實施形態中，將下電極膜600作為壓電元件3000的公共電極，而將上電極膜800作為壓電元件3000的獨立電極，但也可以根據驅動電路和布線等情況按相反的方式設置。在任一種場合下，各壓力發生室都會形成壓電體能動部。此外，在這里，將壓電元件3000和隨著驅動該壓電元件3000產生位移的振動板，統稱為壓電驅動器。還有，壓電體層700獨立地設置在各壓力發生室112上，并如圖22所示，由多個強電介體膜710(710a～710f)構成。
噴墨式記錄頭構成了具有連通墨盒等的油墨流道的記錄頭單元的一部分，并裝載于噴墨式記錄裝置上。圖23是，表示此噴墨式記錄裝置的一個實例的示意圖。如圖23所示，具有噴墨式記錄頭的記錄頭單元1A和1B上，設有可裝卸的能供給油墨的盒子2A和2B，而裝載了此記錄頭單元1A和1B的底盤3(carriage)，則設計成能沿著安裝在裝置主體4上的底盤軸5的軸向進行自由移動。此記錄頭部件1A和1B可分別噴出例如黑色油墨組合物以及彩色油墨組合物。此外，驅動電機6的驅動力以圖中未示出的多個齒輪以及同步帶7為中介，傳達到底盤3上；由此裝載了記錄頭單元1A和1B的底盤3可沿著底盤軸5移動。另一方面，在裝置主體4上沿著底盤軸5設有臺板(platen)8，而作為通過圖中未示出的供紙輥提供的紙等記錄介質的記錄片S，則可運送到臺板8上。
此外，上面作為液體噴射頭以能噴出油墨的噴墨式記錄頭為例進行了說明。其實，本發明對象包括，全部的使用壓電元件的液體噴射頭以及液體噴射裝置。這里指的液體噴射頭可以是，例如，用于打印機等圖像記錄裝置的記錄頭、用于制造液晶顯示器等的濾色器的色料噴射頭、用于形成有機EL顯示器和FED(面發光顯示器)等的電極的電極材料噴射頭，以及用于制造生物芯片的生物有機物噴射頭等。
本實施形態的壓電元件，由于將上述實施形態的PZTN膜用在壓電體層，因此可得到以下的效果。
(1)由于提高了壓電體層中的共價鍵性，因此可提高壓電常數。
(2)由于能抑制壓電體層中Pb0的損失，因此可以抑制壓電體層的電極和界面中的異相，從而能更容易外加電場，可提高作為壓電元件的效率。
(3)由于抑制了壓電體層的漏電流，因此可以實現壓電體層的薄膜化。
另外，由于本實施形態的液體噴射頭和液體噴射裝置使用了包含上述壓電體層的壓電元件，因此可特別地得到下面的效果。
(4)由于能減輕壓電體層的疲勞老化，因此可抑制壓電體層位移量的經時變化，從而能提高可靠性。
以上，對壓電元件和噴墨式記錄頭的有關實例進行了描述，而本發明的強電介體薄膜，除此之外還可適用于熱電型傳感器和雙壓電晶片型壓電驅動器。
權利要求
1.一種強電介體薄膜，其特征在于由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體組成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+。
2.一種強電介體薄膜，其特征在于由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，并由和表示為X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的電介體的固溶體組成。
3.一種強電介體薄膜，其特征在于由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，對于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置離子，含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素。
4.一種強電介體薄膜，其特征在于由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，對于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置離子，含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素。
5.一種強電介體薄膜，其特征在于由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，對于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置離子，含有最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素；而對于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置離子，含有最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素；并且A、B位置的所述過渡元素的合計含量為5摩爾％以上、40摩爾％以下。
6.一種強電介體薄膜，其特征在于由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，而且由和表示為X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的電介體的固溶體組成，同時，對于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置離子，含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素。
7.一種強電介體薄膜，其特征在于由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，而且由和表示為X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的電介體的固溶體組成，同時，對于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置離子，含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素。
8.一種強電介體薄膜，其特征在于由表示為ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一種或兩種以上的離子；B是選自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一種或兩種以上的離子；m為自然數)的鈣鈦礦結構的強電介體或者鉍層狀結構的強電介體構成，且A位置離子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，而且由和表示為X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的電介體的固溶體組成，同時，對于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置離子，含有最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素，且對于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置離子，含有最大化合價在+1價以上的一種以上過渡元素，而且A、B位置的所述過渡元素的合計含量為5摩爾％以上、40摩爾％以下。
9.如權利要求1～8的任意一項所述的強電介體薄膜，其特征在于是由A位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3構成的強電介體薄膜，在A位置含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+3價以上的一種以上過渡元素。
10.如權利要求1～8的任意一項所述的強電介體薄膜，其特征在于是由A位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3構成的強電介體薄膜，在B位置含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+5價以上的一種以上過渡元素。
11.一種強電介體薄膜，其特征在于是由Pb位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3組成的強電介體薄膜，在Pb位置含有最大化合價在+3價以上的一個種以上過渡元素，而且在Zr或Ti位置含有最大化合價在+5價以上的一個種以上過渡元素，同時，在Pb及Zr或Ti位置含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的所述過渡元素。
12.一種強電介體薄膜，其特征在于是由Pb位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3組成的強電介體薄膜，在Pb位置含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的一個種以上La或者其他鑭族元素離子。
13.一種強電介體薄膜，其特征在于是由Pb位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3組成的強電介體薄膜，在Zr或Ti位置含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的Nb、V、W之中一種以上。
14.一種強電介體薄膜，其特征在于是由Pb位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3組成的強電介體薄膜，在Pb位置含有La或者其他鑭族元素離子中的至少一種以上，并在Zr或Ti位置含有Nb、V、W中的至少一種以上，同時，Pb及Zr或Ti位置的合計含量為5摩爾％以上、40摩爾％以下。
15.如權利要求11～14的任意一項所述的強電介體薄膜，其特征在于在Zr或Ti位置含有Pb離子缺陷的2倍量的Nb、V、W中的至少一種以上。
16.如權利要求11～14的任意一項所述的強電介體薄膜，其特征在于由(111)取向的正方晶構成。
17.如權利要求11～14的任意一項所述的強電介體薄膜，其特征在于由(001)取向的菱形晶構成。
18.一種由Pb(Zr，Ti)O3構成的強電介體薄膜的制造方法，其特征在于使用Pb位置離子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶膠-凝膠溶液。
19.一種由Pb(Zr，Ti)O3構成的強電介體薄膜的制造方法，其特征在于使用Pb位置離子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶膠-凝膠溶液，且作為Pb(Zr，Ti)O3制作用溶膠-凝膠溶液，使用Pb位置離子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的PbZrO3制作用溶膠-凝膠溶液和Pb位置離子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的PbTiO3制作用溶膠-凝膠溶液的混合物。
20.一種由Pb(Zr，Ti)O3構成的強電介體薄膜制造方法，其特征在于使用Pb的投入量相對于Pb(Zr，Ti)O3的化學計量組成而言在90％以上、120％以下的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶膠-凝膠溶液。
21.如權利要求1～8的任意一項所述的強電介體薄膜，其特征在于是由A位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜，在A位置含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+4價以上的一種以上過渡元素。
22.如權利要求1～8的任意一項所述的強電介體薄膜，其特征在于是由A位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜，在B位置含有合計為5摩爾％以上、40摩爾％以下的最大化合價在+5價以上的一種以上過渡元素。
23.一種強電介體薄膜，其特征在于是由Bi位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜，在Bi位置含有最大化合價在+4價以上的一種以上過渡元素，而在Ti位置含有最大化合價在+5價以上的一種以上過渡元素，同時Bi和Ti位置的所述過渡元素的合計含量在5摩爾％以上、40摩爾％以下。
24.一種強電介體薄膜，其特征在于是由Bi位置離子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜，在Ti位置含有5摩爾％以上、40摩爾％以下的Nb、V、W中的一種以上。
25.如權利要求23或24所述的強電介體薄膜，其特征在于在Ti位置含有2倍于Bi離子缺陷量的Nb、V、W中的至少一種。
26.如權利要求23或24所述的強電介體薄膜，其特征在于由(111)、(110)和(117)取向的正交晶構成。
27.一種由Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜的制造方法，其特征在于使用Bi位置離子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12制作用溶膠-凝膠溶液。
28.一種由Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜的制造方法，其特征在于將Bi2O3制作用溶膠-凝膠溶液和TiO2制作用溶膠-凝膠以2∶3的摩爾比混合，且為了相對于以2∶3的摩爾比混合Bi2O3制作用溶膠-凝膠溶液和TiO2制作用溶膠-凝膠溶液而成的混合溶液含有1摩爾％以上的Si4+或Ge4+，再混合表示為X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的電介體制作用溶膠-凝膠溶液使用。
29.一種由Bi4Ti3O12構成的強電介體薄膜的制造方法，其特征在于使用Bi的投入量相對于Bi4Ti3O12的化學計量組成而言在90％以上、120％以下的Bi4Ti3O12制作用溶膠-凝膠溶液。
30.一種強電介體存儲器，其中使用了如權利要求1～17以及21～26中的任意一項所述的強電介體薄膜。
31.一種壓電元件，其中使用了如權利要求1～17以及21～26中的任意一項所述的強電介體薄膜。
全文摘要
本發明的強電介體薄膜，通過在強電介體鈣鈦礦材料的A位置離子中至少含有1％以上的4配位Si
文檔編號H01L41/08GK1538523SQ200410031478
公開日2004年10月20日 申請日期2004年3月29日 優先權日2003年3月28日
發明者木島健, 宮澤弘, 濱田泰彰, 名取榮治, 彰, 治 申請人:精工愛普生株式會社