形成多孔膜的組合物,多孔膜和其制備方法,層間絕緣膜和半導體器件的制作方法

專利名稱：形成多孔膜的組合物,多孔膜和其制備方法,層間絕緣膜和半導體器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備介電性能、粘性、涂膜的均勻性和機械強度良好和吸濕性低的多孔膜的成膜組合物；多孔膜的制備方法；以及其中含有該多孔膜的半導體器件背景技術在半導體集成電路的制備中，伴隨著電路的高集成化，由于作為金屬布線間的寄生電容的布線間電容的增加，會導致布線延遲時間的增加，從而妨礙半導體電路性能的提高。布線延遲時間又稱為RC延遲，與金屬布線的電阻和布線間的靜電電容之積成正比。為了減少布線延遲時間，需要減少金屬布線的電阻或布線間的電容。
通過減少布線金屬的電阻或布線間的電容，在半導體器件高集成化時也不會引起布線的延遲，所以，半導體器件的尺寸可以縮小，和高性能化。進而，減少消耗功率。
近年來，為了減少金屬布線的電阻，相對于常用的鋁布線，更多的采用以金屬銅作為布線使用的器件構造。但是，使用這種結構性能的提高是有限度的，因此，減少布線間的電容量，是進一步提高半導體性能依然急需解決的問題。
減少布線間電容的一種方法一般是減少在金屬布線間形成層間絕緣膜的介電常數。作為這種低介電常數的絕緣膜，正在研究用多孔膜代替通常所使用的二氧化硅膜。可以說多孔膜是僅有的作為介電常數2.0或2.0以下的實用材料。因此，提出了各種多孔膜的形成方法。
制備多孔膜的第一種方法如下合成含有熱不穩定的有機成分的硅氧烷聚合物的前體溶液后，將前體溶液涂覆在基片上，形成涂覆膜，而后，進行熱處理，通過使有機成分分解揮發，在成分揮發后在膜上形成許多微孔。
制備多孔膜的第二種已知的方法如下在基片上涂覆二氧化硅溶膠或者用CVD法進行，形成濕凝膠后，通過控制溶劑從該濕凝膠蒸發的速度，一邊控制體積收縮一邊進行濕凝膠的縮合反應，形成多孔膜。
制備多孔膜的第三種已知的方法，是將二氧化硅微粒溶液涂覆在基片，形成涂覆膜后，然后通過燒結該涂層膜在二氧化硅微粒之間形成很多微細孔。
作為第四種方法，日本專利公開號2000-44875提出了形成多孔膜的組合物，其特征在于該組合物含有下述化合物(A)以(R’)nSi(OR”)4-n表示的組分(其中R’和R”是一價的有機基團，n是0-2的整數)；(B)金屬螯合物化合物；和(C)具有聚氧化烯結構的化合物。
但是這些方法各自具有如下的重要缺陷。
在第一種形成多孔膜的方法中，合成硅氧烷聚合物前體溶液增加了成本。此外，通過涂覆該前體溶液形成涂層膜提高了在涂層膜上遺留的硅烷醇基團的數量，在后面進行的熱處理過程中，這可能會引起水蒸發等的脫氣現象以及由于多孔膜吸收濕引起的膜質的劣化等。
在第二種形成多孔膜的方法中，控制溶劑由濕凝膠中蒸發的速度需要特殊類型的涂覆設備，因此而增加了成本。而且，微孔的表面殘留了大量硅烷醇基，由于吸濕性很高必須進行硅烷化，因此而降低了膜的質量。所述的硅烷化也使工藝更復雜。在通過CVD形成濕凝膠的情況下，必須使用不同于半導體加工中通常所使用的等離子體CVD設備的特殊類型的CVD設備，因此而提高了成本。
在形成多孔膜的第三種方法中，在二氧化硅微粒之間形成的微孔的直徑是通過以幾何學形式聚集的二氧化硅微粒的聚集結構所測定的，由于該直徑是很大的，使得多孔膜的介電常數難以達到2或更低。
在第四種方法的情況下，在組分(A)、(B)和(C)之中，金屬螯合物化合物(B)實質上是為了增加組分(A)和(C)的相容性，并使硬化之后的涂層膜厚度更均一的必須成分。但是，這種方法是不優選的，因為其制造過程復雜和成本高。因此，需要開發能使其形成均勻溶液并且在硬化厚涂層膜是平的，但又不含有螯合物組分的材料。
與常規形成多孔膜的方法比較，發現了將表面活性劑形成的微胞作成模板，縮合硅鋁酸鹽和二氧化硅等，形成結構后，通過預燒結或者溶劑萃取除去表面活性劑成分，可以形成具有中孔(mesopore)(直徑2-50nm的微孔)大小的通道結構的多孔體。例如，稻桓等人發表了將表面活性劑作成模板，在水中與聚硅酸鹽進行反應的方法(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，p680，1993)。另外，在特開平9-194298號公報中公開了將表面活性劑作成模板后，在水中，酸性條件下與四烷氧基硅烷進行反應后，涂覆在基片上，形成具有1～2nm的細孔徑的二氧化硅多孔體薄膜的方法。
可是這些方法中存在以下的問題，雖然第一個方法可以容易地形成粉末狀的多孔體，但是不能用于半導體器件制造的基片上作為薄膜形成多孔體膜。第二個方法雖然可以形成薄膜狀的多孔體，但是微孔的排列方向不能控制，而且，不能在很大的面積上形成均勻的薄膜。
在特開2001-130911號公報中公開了將硅烷基氧化物的加酸水解縮合物和表面活性劑的混合物調節在pH3或pH3以下，使其穩定化后形成二氧化硅中多孔體薄膜的方法。
可是，即使在這樣的情況下，由于溶質濃度的限制，所以要想控制涂覆薄膜的厚度是困難的，應用于實際的半導體制造工藝也是困難的。另外。用水稀釋該溶液時，雖然可以控制涂覆膜的厚度，但是二氧化硅成分縮聚的速度變大，將失去涂覆液的穩定性。
另一方面，在特開2001-115029號公報和特開2001-203197號公報中公開了通過將硅烷化合物的分解和縮合可以得到介電特性優良的涂覆液。可是在實際的半導體器件制造工藝中，需要5Gpa或5Gpa以上的彈性模數，但是在這些發明中可以說是沒有充分的機械強度。
如以上所述，以往的材料在熱處理工序中存在產生膜質劣化、成本高的問題。另外，還有形成多孔膜時涂覆性能差的問題。進而，將常用的多孔膜作為半導體器件的多層布線的絕緣膜使用時，它不能得到半導體器件制造中必要的機械強度。
因此，半導體器件的多層布線中作為絕緣膜使用的多孔膜的介電常數大時，則帶來半導體器件的多層布線中RC延遲增大，不能提高半導體器件的性能(高速、低功耗)。另外，多孔膜的機械強度低時也破壞了半導體器件的可靠性。
發明概述鑒于以上的問題，本發明的目的在于提供形成多孔膜用的涂覆液，該多孔膜的機械強度及介電特性優良。用通常的半導體加工方法，該涂覆液很容易制備任意控制膜厚的薄膜。本發明的另一目的是提供其中含有所述多孔膜的高性能和高可靠性的半導體器件。
本發明人為了開發形成上述多孔膜用的涂覆液，進行了銳意的研究，其結果發現，將特定的硅酸鹽化合物在酸的存在下通過縮合可以得到具有適合半導體制造工藝的機械強度及介電特性的多孔膜用組合物以及它的制造方法，從而完成了本發明。
迄今為止，在制造低介電常數絕緣膜的領域中，幾乎都是提供以烷氧基硅烷化合物或者鹵化硅烷化合物作為原料，以酸或者堿作為催化劑水解縮合后制造低介電常數絕緣膜的方法。
可是，用常規的硅烷化合物或鹵化硅烷化合物作為原料時，在水解時產生大量的酸，使反應液中的pH值的控制非常難，只有在特定的條件下才能得到目的物，所以難以得到所需物理性能的產物。另外，以烷氧基硅烷化合物作為起始原料時，比使用鹵化硅烷作原料更難控制反應。但是用烷氧基硅烷化合物作為起始原料帶來以下問題。也就是已知的，水解得到硅烷醇基(式1)與硅烷醇基間的縮合(式2)、硅烷醇基和烷氧基間的縮合(式3)，除此外，與未水解單體中的烷氧基也縮合(式4)。
…(式1)…(式2)…(式3)…(式4)…(式5)特別是在堿性的條件下，這些反應是競爭進行的。此時，用(式4)表示的反應進行時，縮合物分子內可能進入烷氧基。即使這樣的反應只是發生一點點，在分子內會殘存烷氧基，因此造成硅氧烷鍵在三維網絡上產生缺陷。這樣來自烷氧基的缺陷，所述的烷氧基與硅醇基可進行熱反應形成(式3)中的硅氧烷鍵，可以提高目的物的涂膜強度，但是在烷氧基附近不存在硅烷醇基時不能形成硅氧烷鍵(式5)，則使涂膜的強度下降。這時，以烷氧基硅烷化合物作為原料的低介電常數的絕緣膜難以得到優良的物性。
因此，本發明的發現既不使用鹵化硅烷化合物也不使用烷氧基硅烷化合物，通過使用加入了硅酸鹽化合物和/或有機硅酸鹽化合物得到的含有縮合物的涂覆液，可以得到具有良好物性的低DCH絕緣膜，從而完成了本發明。
式6中將HY表示的酸添加到硅酸鹽溶液中，…(式6)…(式7)如(式6)表示的那樣，硅酸鹽化合物變換成硅酸，進一步加入酸使pH下降時如(式7)表示的那樣進行硅酸縮合，可以得到縮合物。這種物質與以硅烷化合物為起始物質的縮合物不同，在分子內不具有烷氧基，所以可以避免(式5)所表示的那種來自烷氧基結構的缺陷，可達到使整個涂覆膜的機械強度提高的效果。
本發明提供了含有縮合物和有機溶劑的形成多孔膜的組合物，所述的縮合物是從至少一種選自用通式(1)表示的硅酸鹽化合物和用通式(2)表示的有機硅酸鹽化合物在酸的存在下縮合得到的。
(X2O)i(SiO2)j(H2O)k…(1)(X2O)a(RSiO1.5)b(H2O)c…(2)(式中，X獨立地表示Li、Na、K、Rb、Cs或者季氮鎓，i、j和k獨立地表示滿足0＜i≤1、0＜j≤1、0＜k≤2的數。R獨立地表示氫原子或者有機基團、X獨立地表示Li、Na、K、Rb、Cs或者季氮鎓，a、b和c獨立地表示滿足0＜a≤ 1、0＜b≤1、0≤c≤1.5的數)。
另外，本發明提供了多孔膜的制造方法，其包括將該形成多孔膜的組合物涂覆到基片上形成膜的涂覆工序、干燥工序、加熱干燥以硬化該涂覆膜的工序。而且還提供了使用該多孔膜組合物得到的多孔膜。這些提供了適合半導體制造工序，具有優良介電特性及機械強度的層間絕緣膜。
本發明的半導體器件，其內部具有通過使用多孔膜組合物形成的多孔膜，該組合物含有縮合物及有機溶劑的多孔膜組合物，所述的縮合物是從至少一種選自用通式(1)表示的硅酸鹽化合物和用通式(2)表示的有機硅酸鹽化合物在酸的存在下縮合得到的。
(X2O)i(SiO2)j(H2O)k…(1)(式中，X獨立地表示Li、Na、K、Rb、Cs或者季氮鎓，I、j、k獨立地表示滿足0＜i≤1、0＜j≤1、0＜k≤2的數)。
(X2O)a(RSiO1.5)b(H2O)c…(2)(式中，R獨立地表示氫原子或者有機基團，X獨立地表示Li、Na、K、Rb、Cs或者季氮鎓，a、b和c獨立地表示滿足0＜a≤1、0＜b≤1、0≤c≤1.5的數)。具體地，上述多孔膜是作為半導體器件的多層布線的絕緣膜使用。
通過這樣的方法，可以確保半導體器件的機械強度，由于減少了多孔膜的吸濕性，可以實現內藏低介電常數絕緣膜的半導體器件。通過絕緣膜的低介電化，可以減少在多層布線周圍的寄生電容，達到半導體器件的高速動作及低的電力消耗。
本發明優選的半導體器件中，在多層布線的同一層的金屬布線間的絕緣膜、或者上下金屬布線層的層間絕緣膜中存在多孔膜。這樣就可以實現具有高性能而且可靠性的半導體器件。
使用本發明的形成多孔膜的組合物時，可以容易地制備任意控制膜厚的多孔膜。該多孔膜具有低的介電常數，其附著性、膜的均勻性、機械強度優良。另外，通過使用本發明的組合物形成的多孔膜作為多層布線間的絕緣膜，可以實現具有高性能和高可靠性的半導體器件。
附圖簡要說明

圖1是本發明半導體器件的實例的橫斷面示意圖。
優選實施方案的詳細描述作為本發明中所使用的通式(1)的硅酸鹽化合物，優選包括硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸銣、硅酸銫、硅酸四甲基銨等的硅酸鹽和偏硅酸鈉等，更優選的是硅酸四甲基銨。這些化合物可以通過包括石英砂、卡玻爾(Cabosil)(卡玻爾社制)等的二氧化硅、具有4個可水解基的硅烷化合物等的硅源和堿成分得到，但是并不一定限于該方法。
作為具有4個可水解基的硅烷化合物包括但不限于如四氟硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷等的四鹵硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四氟硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷等的四烷氧基硅烷。另外，作為堿成分包括但不限于如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫等的堿金屬碳酸鹽；如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等的堿金屬氫氧化物；如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽堿、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨等的季氮鎓氫氧化物。
所得到的硅酸鹽化合物(1)的組成根據上述的硅源和上述的堿成分以及殘留水分可以有各種比例。例如，硅酸鈉的i＝1、j＝1和k＝0，偏硅酸鈉的i＝1/9、j＝1/9和k＝1，硅酸四甲基銨的i＝0.25、j＝1和k＝0.25，但本發明并不僅限于這些實例。
作為本發明中所使用的通式(2)的有機硅酸鹽化合物，優選包括甲基硅酸鋰、乙基硅酸鋰、丙基硅酸鋰、丁基硅酸鋰、戊基硅酸鋰、己基硅酸鋰、2-乙基己基硅酸鋰、乙烯基硅酸鋰、苯基硅酸鋰、甲基硅酸鈉、乙基硅酸鈉、丙基硅酸鈉、丁基硅酸鈉、戊基硅酸鈉、己基硅酸鈉、2-乙基己基硅酸鈉、乙烯基硅酸鈉、苯基硅酸鈉、甲基硅酸鉀、乙基硅酸鉀、丙基硅酸鉀、丁基硅酸鉀、戊基硅酸鉀、己基硅酸鉀、2-乙基己基硅酸鉀、乙烯基硅酸鉀、苯基硅酸鉀、甲基硅酸銣、乙基硅酸銣、丙基硅酸銣、丁基硅酸銣、戊基硅酸銣、己基硅酸銣、2-乙基己基硅酸銣、乙烯基硅酸銣、苯基硅酸銣、甲基硅酸銫、乙基硅酸銫、丙基硅酸銫、丁基硅酸銫、戊基硅酸銫、己基硅酸銫、2-乙基己基硅酸銫、乙烯基硅酸銫、苯基硅酸銫、甲基硅酸四甲銨、乙基硅酸四甲銨、丙基硅酸四甲銨、丁基硅酸四甲銨、戊基硅酸四甲銨、己基硅酸四甲銨、2-乙基己基硅酸四甲銨、乙烯基硅酸四甲銨、苯基硅酸四甲銨等。這些可以從具有3個可水解基的硅烷化合物和堿成分得到，但其生產方法并不限于此方法。
具有3個可水解基的硅烷化合物包括但不限于甲基三氟硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三氟硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、乙基三戊氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、丙基三氟硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三溴硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丙基三戊氧基硅烷、丙基三苯氧基硅烷、丁基三氟硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三溴硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、丁基三戊氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、戊基三氟硅烷、戊基三氯硅烷、戊基三溴硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基三丙氧基硅烷、戊基三丁氧基硅烷、戊基三戊氧基硅烷、戊基三苯氧基硅烷、己基三氟硅烷、己基三氯硅烷、己基三溴硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三丙氧基硅烷、己基三丁氧基硅烷、己基三戊氧基硅烷、己基三苯氧基硅烷、2-乙基己基三氟硅烷、2-乙基己基三氯硅烷、2-乙基己基三溴硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三丙氧基硅烷、2-乙基己基三丁氧基硅烷、2-乙基己基三戊氧基硅烷、2-乙基己基三苯氧基硅烷、乙烯基三氟硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、苯基三氟硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、苯基三戊氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷等。另外，作為堿成分可以舉出如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫等的堿金屬碳酸鹽；如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等的堿金屬氫氧化物；如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽堿、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化甲基三丙基銨和氫氧化三丁基甲基銨等的季氮鎓氫氧化物。
有機硅酸鹽化合物(2)的組成根據上述的硅烷化合物和上述的堿成分以及殘留水分可以有各種比例。例如甲基硅酸鈉為X＝Na、R＝CH3、a＝1、b＝0.5和c＝1，甲基硅酸四甲基銨為X＝(CH3)4N、R＝CH3、a＝1、b＝0.5和c＝1。
本文用通式HY表示的酸包括例如氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸和高氯酸等的無機酸，如甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸和三氟甲磺酸等的磺酸，如甲酸、乙酸、丙酸、草酸丙二酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苯甲酸、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸和三氟乙酸等的有機酸，以及磷酸等。另外也可以使用氫離子型離子交換樹脂。酸的添加量，對原料硅酸鹽化合物和/或有機硅酸鹽化合物的摩爾比是0.01～1000倍量，優選的是0.01～100倍量。
本發明的制造步驟，例如制備硅酸鹽化合物和/或有機硅酸鹽化合物溶液的步驟，向其中加入必要量的酸，在設定的溫度及時間下進行處理就可以得到目的的縮合物。通過過濾、超濾(UF)、水洗、離子交換等的一般方法從得到的縮合物中除去反應副產物的中和鹽。此時，作為酸使用的與質子交換的陽離子交換樹脂，被堿成分中和的陽離子交換樹脂可以用簡單的過濾操作除去，其結果是能夠簡化工序所以是優選的。在除去了中和鹽的縮合物中，加入涂覆用的溶劑，減壓蒸餾出反應中使用的水和有機溶劑，可以得到目的涂覆液。
在縮合反應中，根據需要也可以添加有機溶劑。得到的縮合物的物性是根據反應溫度、和添加的水量、用于反應的有機溶劑的種類、原料的硅酸鹽化合物和有機硅酸鹽化合物的濃度和種類、添加酸的種類而變化。
縮合反應所使用的溶劑，可以舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、乳酸乙酯和環己酮等。這些溶劑可以單獨使用或使用二種或多種溶劑的混合物，對于這些也沒有特別的限定。這些的溶劑的添加量，對硅酸鹽化合物和/或有機硅酸鹽化合物的重量而言，優選的是0.1～500倍重量，更優選的是1～100倍重量。
將該縮合物溶液的溶劑置換成涂覆液用的溶劑，該溶劑包括如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷和甲基環己烷等的脂肪族烴系溶劑；如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯和正戊基萘等的芳香族烴溶劑；如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-己酮、甲基環己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮和肟硫磷等的酮系溶劑；如乙醚、異丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單丙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇二丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇單丁基醚、一縮二丙二醇二甲基醚、一縮二丙二醇二乙基醚、一縮二丙二醇二丙基醚和一縮二丙二醇二丁基醚等的醚系溶劑；如碳酸二乙酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸芐酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、一縮二丙二醇單甲基醚乙酸酯、一縮二丙二醇單乙基醚乙酸酯、一縮二丙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、甲氧基丙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯和苯二甲酸二乙酯等的酯系溶劑；如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等的含氮溶劑；如二甲基硫、二乙基硫、噻吩、四氫噻吩、二甲亞砜、環丁砜、1，3-丙烷磺內酯等的含硫溶劑，這些溶劑可以單獨使用或使用二種或多種溶劑的混合物。
該縮合反應中的反應溫度通常是從0℃到縮合反應使用的溶劑的沸點范圍，優選的是從室溫到100℃。反應時間沒有特別的限制，但是通常是10分鐘到30小時，更優選的是30分鐘到10小時。得到的縮合物的重均分子量，使用凝膠滲透色譜(GPC)換算成聚乙烯時是10,000～1,000,000。
這樣得到的縮合物，用示構示表示時與硅氧烷聚合物幾乎相同，但是實際上分子內的縮合與以硅烷化合物為原料的硅氧烷聚合物完全不同。因為在硅酸鹽化合物縮合物的溶液中完全不存在烷氧基，所以在燒結工序中要比從硅烷化合物得到的涂覆膜更容易在分子內和/或分子間脫水縮合，可以變成機械強度更強的聚合物結構。
用這些組合物的可控制濃度的溶液，使用適當轉速進行旋轉噴涂可以形成任意膜厚度的薄膜。實際的膜厚通常是0.2～1μm，但不限于此范圍。將涂覆液涂覆多次，可增加膜的厚度。稀釋用的溶劑包括與制備涂覆液時取代的溶劑相同的溶劑，所述的溶劑可以單獨使用或使用二種或多種溶劑的混合物。
稀釋的程度依據粘度和目的物的膜厚而不同，但是通常稀釋液中的溶劑量是50～99重量％，更優選的是75～95重量％。
這樣形成的薄膜在干燥工序(通常在半導體工藝中稱為預焙燒)中優選在50～150℃下加熱數分鐘以除去溶劑。干燥工序后，設置使涂膜硬化的加熱工序。在使涂膜硬化的加熱工序中，優選加熱到150～500℃，更優選的是200～400℃，加熱的時間優選的是1～300分鐘，更優選的是1～100分鐘。
得到的膜在整體上機械強度大，用硬度計測定的硬度是1～10Gpa，彈性模數是5～50Gpa程度。而在硅酮樹脂中添加熱分解型聚合物后，通過加熱除去該聚合物以形成空孔而得到的多孔質材料，其硬度只是0.05～2Gpa，彈性模數是1.0～4.0Gpa，與之比較，可以說得到了機械強度大得多的薄膜。
本發明的多孔膜，特別是作為半導體集成電路布線的層間絕緣膜是非常適合的。對于半導體器件，為了在高度集成化時也不會引起布線的延遲，需要減少布線間的電容量。為了達到上述目的考慮了各種的方法，降低金屬布線間形成絕緣膜的介電常數就是其中之一。使用本發明的形成多孔膜的組合物制造層間絕緣膜時，可縮小半導體器件的尺寸和高速運轉，也可以降低電力消耗。
常見的問題是為了得到低介電常數，在膜中引入空孔作成多孔質膜時，由于構成膜的材料密度下降，所以出現膜機械強度下降的問題。機械強度的下降，不僅影響半導體器件本身的強度，而且在制造工藝通常使用的化學機械拋光工藝中由于沒有足夠的強度，存在著引起剝離的問題。特別是，使用本發明的多孔膜作為半導體層間絕緣膜使用時，由于該多孔質膜的高機械強度以及低的介電常數，所以不會引起剝離，可高速度、高可靠性地制造尺寸小的半導體器件。
下面將描述本發明半導體器件的實施方式。圖1是表示本發明半導體器件實例的橫斷面示意圖。
圖1中，1是基片，是如Si基片、SOI(Si在絕緣體上)基片等的Si半導體基片，但是也可以是如SiGe和GaAs等的化合物半導體基片。2是接觸層的層間絕緣膜；3、5、7、9、11、13、15及17是布線層間的絕緣膜；從最下層的布線層的層間絕緣膜3開始到最上層的層間絕緣膜17的布線層按照順序分別稱為M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7及M8。4、6、8、10、12、14及16是通路層的絕緣層，從最下層的通路層的層間絕緣膜4到最上層的絕緣膜16按照順序分別稱為V1、V2、V3、V4、V5、V6及V7。18和21～24表示金屬布線。沒有用數字標出的同樣花樣的其它區域表示金屬布線。19是通路塞，是由金屬構成的。通常的布線是使用銅。圖中，雖然省略了編號但是與通路塞19相同模樣的部分表示通路芯柱。20是接觸芯柱，與基片1最上面形成的晶體管(未說明)的控制極或者基片連接著。這樣成為布線層和通路層相互疊層的結構，一般，所說的多層布線是指從M1到上層部分。通常M1～M3C稱為局部布線，M4和M5稱為中間布線或者半全部布線、M6～M8稱為全部布線。
在本發明的半導體器件中，布線層間的絕緣膜3、5、7、9、11、13、15及17或者通路層的絕緣膜4、6、8、10、12、14及16中有一層或多層使用了本發明的多孔膜。
例如，在布線層(M1)的層間絕緣膜3使用本發明的多孔膜時，可以大幅度地減少金屬布線21和金屬布線22間的布線間的電容。在通路層(V1)的層間絕緣膜4使用本發明的多孔膜時，可以大幅度地降低金屬布線23和金屬布線24間的布線間電容。因此，布線層使用本發明的低介電常數的多孔膜，可以大大地降低同一層的金屬布線電容。另外通路層使用本發明的低介電常數的多孔膜，可以大大地減少上下金屬布線層間電容。
因此，所有的布線層及通路層都使用本發明的多孔膜時，可以減少布線的寄生電容。本發明的多孔膜作為布線絕緣膜使用，不會發生以往常出現的問題，即在用多孔膜組裝形成多層布線時由于多孔膜的吸濕而引起的介電常數增加。其結果，可以實現半導體器件的高速操作及低電力消耗。另外，本發明的多孔膜由于機械強度強，所以可提高半導體器件的機械強度，其結果半導體器件制造上的收率和半導體器件的可靠性大幅度地提高。
以下用實施例具體地說明本發明，但是本發明不受以下實施例的限制。
實施例1將四甲氧基硅烷50g加入到25重量％四甲基銨水溶液360g內，60℃下攪拌3小時。得到的水溶液在旋轉蒸發器濃縮到200g，得到硅酸四甲基銨水溶液。接著將甲基三甲氧基硅烷45g加入到25重量％四甲基銨水溶液360g內，60℃下攪拌3小時。得到的水溶液在旋轉蒸發器濃縮到200g，得到硅酸四甲基銨水溶液。將它們混合，并加入乙醇500g，使得到的混合物保持在55℃，同時在5小時內加入10％硫酸1000g，繼續保持該溫度5小時。在得到的溶液中加入丙二醇單丙基醚500g，50℃下使用旋轉蒸發器濃縮到溶液重量到500g。向該縮合物中加入乙酸乙酯400g及超純水400g，充分攪拌混合、靜置、分離，得到含有縮合物的有機層，將該有機層再次在50℃下用旋轉蒸發器濃縮到400g，得到目的涂覆液。使用旋涂器以1500rpm將其在8英寸晶片上旋涂1分鐘。使用熱板在120℃加熱2分鐘后，其膜厚是8,000(埃)。在250℃加熱3分鐘后，使用干凈的烘箱，在氮氣氛圍下于450℃下加熱1小時。此時的膜厚是7,200(埃)。此涂覆膜的介電常數是2.2，彈性模數是5.1GPa。
此外，作為物性的測定方法，介電常數是使用自動水銀CV測定裝置495-CV系統(日本SSM社制)，用自動水銀探頭的CV法測定的，彈性模數是使用納米壓痕器(納米英素面茨社制)進行測定。
實施例2除了用15wt％的氫氧化鉀代替25wt％的四甲基銨水溶液外，按照與實施例1的相同的方法得到涂覆液。用與實施例1相同的方法成膜。這樣形成的涂覆膜的介電常數是是2.1，彈性模數是4.5GPa。
實施例3將甲基三甲氧基硅烷45g加入到25重量％四甲基銨水溶液360g內，60℃下攪拌3小時。得到的水溶液在旋轉蒸發器濃縮到200g，得到甲基硅酸四甲基銨水溶液。接著在該溶液中加入10重量％硅酸鈉水溶液400g及乙醇800g，使得到的混合物保持在55℃，同時在4小時內加入10％鹽酸750g，繼續保持該溫度5小時。在得到的水溶液中加入丙二醇單丙基醚500g，50℃下使用旋轉蒸發器濃縮到溶液重量500g。向該濃縮物中加入乙酸乙酯400g及超純水400g，充分攪拌混合、靜置、分離，得到含有縮合物的有機層，將該有機層再次在50℃下用旋轉蒸發器濃縮到400g，得到目的涂覆液。將其用與實施例1同樣的方法成膜。這樣形成的涂覆膜的介電常數是2.2，彈性模數是5.5GPa。
實施例4將10重量％硅酸鈉水溶液400g、甲基硅酸鈉(大崎工業社制)的5重量％水溶液760g及乙醇1200g混合，使得到的混合物保持在55℃，同時在3小時內加入20重量％馬來酸溶液600g，繼續保持該溫度5小時。在得到的水溶液中加入丙二醇單丙基醚500g，50℃下使用旋轉蒸發器濃縮到溶液重量到500g。向該濃縮物中加入乙酸乙酯400g及超純水400g，充分攪拌混合、靜置、分離，得到含有縮合物的有機層，將該有機層再次在50℃下用旋轉蒸發器濃縮到400g，得到目的涂覆液。將其用與實施例1同樣的方法成膜。這樣形成的涂覆膜的介電常數是2.3，彈性模數是6.5GPa。
比較例1將四乙氧基硅烷60g及甲基三甲氧基硅烷30g的混合物加入到40重量％甲胺水溶液10g、超純水640g及乙醇1200g的混合溶液中，75℃下攪拌4小時。在25℃下向該溶液中加入丙二醇單丙基醚300g，并攪拌1小時后。將反應物在40℃下減壓濃縮，得到300g涂覆液。將其用與實施例1同樣的方法成膜。這樣形成的涂覆膜的介電常數是2.4，彈性模數是3.0GPa。
實施例1～4和比較例1的結果示于表1。
表權利要求
1.一種形成多孔膜的組合物，該組合物包括縮合物及有機溶劑，所述的縮合物是從至少一種選自用通式(1)表示的硅酸鹽化合物和用通式(2)表示的有機硅酸鹽化合物在酸的存在下縮合得到的，(X2O)i(SiO2)j(H2O)k…(1)式中，X獨立地表示Li、Na、K、Rb、Cs或者季氮鎓，i、j和k獨立地表示滿足0＜i≤1、0＜j≤1、0＜k≤2的數；(X2O)a(RSiO1.5)b(H2O)c…(2)式中，R獨立地表示氫原子或者有機基團，X獨立地表示Li、Na、K、Rb、Cs或者季氮鎓；a、b和c獨立地表示滿足0＜a≤1、0＜b≤1、0≤c≤1.5的數。
2.根據權利要求1所述的形成多孔膜的組合物，其特征是所述的季氮鎓包括具有1～20碳原子的烷基。
3.根據權利要求1所述的形成多孔膜的組合物，其特征是所述的R是碳原子數1～10的有機基團。
4.根據權利要求1所述的形成多孔膜的組合物，其特征是用通式(1)表示的硅酸鹽化合物是硅酸四甲銨，用通式(2)表示的有機硅酸鹽化合物是甲基硅酸四甲銨。
5.一種多孔膜的制造方法，該方法包括以下步驟將權利要求1～4任何一項所記載的形成多孔膜的組合物涂覆于基片上成膜，將該膜干燥，和加熱干燥的涂覆膜以使該膜硬化。
6.一種多孔膜，其特征是由權利要求1～4任何一項所記載的形成多孔膜的組合物得到的。
7.一種層間絕緣膜，其特征是由權利要求1～4任何一項所記載的形成多孔膜的組合物得到的。
8.半導體器件，其特征是其中包括用形成多孔膜的組合物形成的多孔膜，該組合物含有縮合物及有機溶劑，所述的縮合物是從至少一種選自用通式(1)表示的硅酸鹽化合物和用通式(2)表示的有機硅酸鹽化合物在酸存在下縮合得到的，(X2O)i(SiO2)j(H2O)k…(1)式中，X獨立地表示Li、Na、K、Rb、Cs或者季氮鎓，i、j和k獨立地表示滿足0＜i≤1、0＜j≤1、0＜k≤2的數；(X2O)a(RSiO1.5)b(H2O)c…(2)式中，R獨立地表示氫原子或者有機基團，X獨立地表示Li、Na、K、Rb、Cs或者季氮鎓，a、b和c獨立地表示滿足0＜a≤1、0＜b≤1、0≤c≤1.5的數。
9.根據權利要求8所述的半導體器件，其特征是所述的季氮鎓包括具有1～20碳原子的烷基。
10.根據權利要求8或9所述的半導體器件，其特征是所述的R是碳原子數1～10的有機基團。
11.根據權利要求8或9所述的半導體器件，其特征是用通式(1)表示的硅酸鹽化合物是硅酸四甲銨，用通式(2)表示的有機硅酸鹽化合物是甲基硅酸四甲銨。
12.根據權利要求8-9任何一項所述的半導體器件，其特征是所述的多孔膜是存在于同一層的金屬布線間的絕緣膜，或者是上下金屬布線層的層間絕緣膜。
全文摘要
根據本發明，用半導體工藝中常用的方法，很容易制備任意控制膜厚的薄膜。本發明提供了形成多孔膜的涂覆液，該多孔膜具有優良的介電常數及機械特性。具體地，形成多孔膜的涂覆液是含有縮合物及有機溶劑的多孔膜組合物，所述的縮合物是從至少一種選自用通式(X
文檔編號H01L21/316GK1542071SQ20041003138
公開日2004年11月3日 申請日期2004年3月26日 優先權日2003年3月27日
發明者荻原勤, 八木橋不二夫, 濱田吉隆, 淺野健, 巖淵元亮, 中川秀夫, 笹子勝, 不二夫, 亮, 夫, 隆 申請人:信越化學工業株式會社, 松下電器產業株式會社