專利名稱：鎳氫電池正極材料——NiAl雙氫氧化物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鎳氫電池正極材料，為鎳基鋁雙氫氧化物，結構類似α相氫氧化鎳，屬于功能材料領域。
背景技術：
目前，隨著作為新一代高比能綠色鎳氫電池在移動通訊、個人電子設備、電動工具和電動汽車等方面的廣泛應用，其正極材料球形氫氧化鎳的研究也得到越來越多地重視。
氫氧化鎳存在α相、β相兩種結構，而其氧化態有β-NiOOH、γ-NiOOH兩種形態。β-Ni(OH)2在充電過程中，特別是過充時，會將β-NiOOH部分轉變為γ-NiOOH，而γ-NiOOH體積比β-Ni(OH)2大為增加，因此，多次充放電循環后，電極體積大為膨脹和畸變。α-Ni(OH)2在充電過程中，直接轉變為γ-NiOOH，而不引起鎳電極體積的大為增加，但α-Ni(OH)2在強堿性電解液中不穩定；穩定α相電極材料又存在體積比能量不高等缺陷，所以，鎳電極制作不采用α-Ni(OH)2。
β-Ni(OH)2是多種堿性充電電池(如Ni/MH、Ni/Cd、Ni/Zn、Ni/Fe、Ni/H2等)的正極活性材料，β-Ni(OH)2電極材料發展到今天，已經歷了好幾代產品，如普通片狀Ni(OH)2、有序球形Ni(OH)2、摻雜型球形Ni(OH)2(如摻Co、Zn、Cd等)和表面包覆的球形Ni(OH)2，因此，就都會存在以上所述的缺陷。
β-Ni(OH)2為具有半導體性質的物質，在充放電過程中，其本身的導電性是很弱的。在氫氧化鎳制備和鎳電極的制作過程中，一般要加入一定量的導電劑，以提高Ni(OH)2顆粒、顆粒與顆粒間及其與集流體之間的導電性。
目前氫氧化鎳產品普遍的缺點是1.活性物質利用率和容量低普通片狀氫氧化鎳和有序球形氫氧化鎳活性物質利用率低于60％，而摻雜型球形氫氧化鎳的利用率不大于85％；2.析氧電位均偏低，在充電過程中期特別是過充電時，在正極上析出過量的氧氣，引起電池內壓升高，降低負極的性能，引起電池發熱；3.大電流充放電性能差干粉導電性弱，電子內阻大，電池放電深度低；4.微晶形態不好、微晶尺度大、晶體結晶度高，在充放電過程中不利于電荷的傳遞和質子的固相擴散，造成大量的γ-NiOOH生成，引起電極畸變或短路；5.氫氧化鎳微結構缺陷數量少，造成電解液浸潤能力較差，致使電解液中OH-不能與內層的質子發生反應；6.氫氧化鎳電極材料中Ni、Co含量偏大，制造成本相對較高；7.表面包覆Ni(OH)2主要通過化學鍍或化學沉積等方法鍍上或沉積上一層金屬鎳或金屬鈷或及其氫氧化物，在充放電過程中形成導電層。但形成的導電網絡不完整且附著力不強，容易受到破壞或脫落；同時增加氫氧化鎳制備工藝的復雜程度，造成氫氧化鎳產品的成本增加。
綜上所述，堿性可充電池的正極活性材料均為β-Ni(OH)2，其質量比容量偏低；大電流充電時內壓較高、電池發熱嚴重、鎳電極膨脹大；大電流放電時放電深度低，循環壽命短；制造成本偏高。這些缺陷和不足，既不能滿足鎳氫電池和高容量鎳鎘電池等高性能堿性電池的要求，更滿足不了電動工具和電動汽車對蓄電池所要求的高比能、高比功率、長循環壽命、價格低廉等條件。
發明內容
本發明的目的是提供一種鎳氫電池正極材料——NiAl雙氫氧化物。該材料綜合電性能優良，不僅能滿足高比能鎳氫電池的要求，也能滿足鎳氫動力電池對正極活性物質的要求。
本發明的另一個目的是提供一種鎳氫電池正極材料——NiAl雙氫氧化物的制備方法，該方法的工藝流程簡練，操作方便。
為實現上述目的，本發明采取以下技術方案一種鎳電極正極材料——NiAl雙氫氧化物，其化學式表示為Ni1-x-yAlxMy(OH)2(CO3)x/2·nH2O，其中，M為Zn、Co、Cd、Ca、Mg等添加元素的一種或幾種；0.07＜x＜0.3，0≤y≤0.10，0＜n＜1.5。該材料綜合電性能優良，不僅能滿足高比能鎳氫電池的要求，也能滿足鎳氫動力電池對正極活性物質的要求。
一種制備鎳電極正極材料——NiAl雙氫氧化物的方法，該方法包括下述步驟(1)、以Ni、Al的可溶性鹽類，及Zn、Co、Cd、Ca、Mg中的一種或幾種的可溶性鹽類配制混合鎳鋁復合酸式鹽溶液，其中，復合鹽溶液中鎳離子濃度為0.5～2.5mol/L、鋁離子濃度為0.05～1.0mol/L，鈷離子、鋅離子、鎂離子、鈣離子、鎘離子中一種或幾種的濃度為0～0.33mol/L；(2)、以堿金屬的氫氧化物和堿金屬的碳酸鹽為堿性溶液的原料配制混合堿性溶液，其中，氫氧根濃度為1～8.5mol/L、碳酸根濃度為0.1～2mol/L；(3)、以氨水、乙二胺四乙酸(EDTA)和酒石酸等中的一種或幾種為絡合劑的原料，配制絡合劑，其中，氨水、乙二胺四乙酸(EDTA)和酒石酸根離子等中的一種或幾種的濃度為0.3～10mol/L；(4)、以上述得到的混合堿性溶液、絡合劑和水混合后，配制反應體系底液，其體積比為，水∶混合堿性溶液∶絡合劑＝1∶0.01～0.02∶0.1～0.2；(5)、將步驟(1)、(2)、(3)中的原料液按一定的比例分別連續加入步驟(4)得到的反應底液中，底液體積占反應釜容積的比例為50％～90％，經持續強烈攪拌，控制(1)、(2)、(3)原料液的流量比為1∶0.2～0.6∶0.06～0.10；控制反應溫度為30～80℃；反應體系pH值為8～13；控制攪拌時間為8～20h；(6)、將步驟(5)得到的反應產物與母液同時置于空氣中并緩慢攪拌進行陳化處理，溫度保持15～50℃，靜置8～24小時；(7)、將陳化后的反應產物與母液經固/液分離，分離出的固體為NiAl雙氫氧化物，分離出的母液經廢液處理器處理后直接排放；(8)、將分離出的NiAl雙氫氧化物進行后處理，獲得的粉末即為本發明的NiAl雙氫氧化物成品。
在本發明的制備鎳電極正極材料——NiAl雙氫氧化物的方法中，所述的步驟(1)中，所述的Ni、Al、Zn、Co、Cd、Ca、Mg的可溶性鹽類分別是這些金屬的硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的一種或幾種。
其中，在步驟(5)中，是通過精密隔膜計量泵，分別將混合鎳鋁復合酸式鹽溶液、混合堿性溶液、絡合劑同時連續加入反應體系底液中，持續強烈攪拌。
在本發明的制備鎳電極正極材料——NiAl雙氫氧化物的方法中，所述的步驟(1)中，所述的步驟(2)中，所述的堿金屬的氫氧化物為鈉、鋰和鉀的氫氧化物中的一種或幾種，所述的堿金屬的碳酸鹽為鈉、鋰和鉀的碳酸鹽中的一種或幾種。
在本發明的制備鎳電極正極材料——NiAl雙氫氧化物的方法中，在所述的步驟(8)中，所述的后處理的過程是將NiAl雙氫氧化物進入洗滌器進行清洗，然后烘干處理，最后直接篩粉。
在本發明的制備鎳電極正極材料——NiAl雙氫氧化物的方法中，在所述的步驟(8)中，烘干處理的溫度為60～120℃。
本發明的優點是1.制備本發明的鎳氫電池正極材料的合成工藝流程簡練，操作方便。
a)原料選擇來源于一般的化學品；b)原料中酸式鹽配制成混合溶液，加上堿性溶液和絡合劑，進液口只需3個，流量易控；c)采用連續性、閉環式“管道合成”工藝，制備NiAl雙氫氧化物；2.本發明的NiAl雙氫氧化物的微觀結構紊層無序，類似于α-Ni(OH)2，為類水滑石型，水分子與陰離子同時或分別插入其層與層之間。
3.本發明的鎳電極活性材料中鎳的充電氧化態大于+3，充放電循環多于一個電子傳遞，質量比容量提高。
4.該電極材料在強堿電解液中穩定存在。
5.在本發明的鎳氫電池正極材料中，由于用價格低廉的鋁和其它物質部份替代了鎳并調控組成，鎳的質量百分比降為40-55％，制造成本相對低廉，能夠降低5-25％的成本。
圖1為NiAl雙氫氧化物XRD圖(實施例6)圖2為NiAl雙氫氧化物TEM3為1C充放電循環壽命曲線具體實施方式
實施例1本實施例1的正極材料NiAl雙氫氧化物的制備過程如下1.原料的選擇(1)酸式鹽的選擇鎳鹽選擇硫酸鎳。
(2)堿性溶液的選擇氫氧化鈉、碳酸鈉。
(3)鋁鹽的選擇選擇硫酸鋁。
(4)絡合劑的選擇選擇氨水。
2.NiAl雙氫氧化物的制備(1)原料液的配制A.混合鎳鋁復合酸式鹽溶液的配制配制硫酸鎳水溶液，配制硫酸鋁水溶液，將硫酸鎳水溶液和硫酸鋁水溶液混合成為混合鎳鋁復合酸式鹽溶液，其中，混合鎳鋁復合酸式鹽溶液中的鎳離子濃度為0.5mol/L、鋁離子濃度為0.05mol/L。
B.混合堿性溶液的配制配制氫氧化鈉溶液，配制碳酸鈉溶液。將氫氧化鈉溶液和碳酸鈉溶液混合成為混合堿性溶液，其中，混合堿性溶液中的氫氧根濃度為1mol/L、碳酸根濃度為0.1mol/L。
C.絡合劑的配制用氨水配制濃度為0.3mol/L的絡合劑溶液。
(2)NiAl雙氫氧化物的制備過程A.反應體系底液的配制用水、混合堿性溶液、絡合劑配制反應體系底液，其中，它們的體積比為，水∶混合堿性溶液∶絡合劑＝1∶0.01∶0.1；底液體積占反應釜容積的比例為50％；B.通過精密隔膜計量泵，將混合鎳鋁復合酸式鹽溶液、混合堿性溶液、絡合劑按下述的流量比分別連續加入上述的得到的反應底液中，經持續強烈攪拌，控制混合鎳鋁復合酸式鹽溶液(1)、混合堿性溶液(2)、絡合劑(3)的流量比為1∶0.2～0.6∶0.06～0.10，為保持pH值的穩定，在固定(1)原料液的流量基礎上，在上述流量比的范圍內，調整(2)、(3)原料液的流量；控制反應溫度為30℃，反應體系pH值為8；控制攪拌時間為8h；C.陳化將反應產物與母液同時置于空氣中并緩慢攪拌，溫度保持15℃，靜置8小時；D.NiAl雙氫氧化物的后處理將陳化后的反應產物與母液經固/液分離，NiAl雙氫氧化物進入洗滌器進行清洗，然后烘干處理，溫度為60℃，最后直接篩粉，獲得的粉末即為本發明的NiAl雙氫氧化物成品。母液經廢液處理器處理后直接排放。
所得到的NiAl雙氫氧化物成品的化學組成為Ni0.91Al0.09(OH)2(CO3)0.045·0.6H2O。其1C放電質量比容量為293mAh/g。
實施例2本實施例2的正極材料NiAl雙氫氧化物的制備過程如下1.原料的選擇[1]酸式鹽的選擇鎳鹽選擇硫酸鎳；過渡金屬鹽類選擇硫酸鈷；堿土金屬鹽類選擇硫酸鈣、硫酸鎂。
堿性溶液的選擇氫氧化鈉、碳酸鈉。
鋁鹽的選擇選擇硫酸鋁。
絡合劑的選擇選擇乙二胺四乙酸(EDTA)。
2.NiAl雙氫氧化物的制備 原料液的配制A.混合鎳鋁復合酸式鹽溶液的配制配制硫酸鎳水溶液，配制硫酸鋁水溶液，硫酸鈷水溶液，硫酸鈣水溶液，硫酸鎂水溶液，將硫酸鎳水溶液，硫酸鋁水溶液，硫酸鈷水溶液，硫酸鈣水溶液和硫酸鎂水溶液混合成為混合鎳鋁復合酸式鹽溶液，其中，混合鎳鋁復合酸式鹽溶液中的鎳離子濃度為0.5mol/L、鋁離子濃度為0.1mol/L，鈷離子濃度為0.005mol/L、鎂離子濃度為0.001mol/L、鈣離子濃度為0.001mol/L。
B.混合堿性溶液的配制配制氫氧化鈉溶液，配制碳酸鈉溶液。將氫氧化鈉溶液和碳酸鈉溶液混合成為混合堿性溶液，其中，混合堿性溶液中的氫氧根濃度為1mol/L、碳酸根濃度為0.1mol/L。
C.絡合劑的配制用乙二胺四乙酸(EDTA)配制濃度為0.6mol/L的絡合劑溶液。
NiAl雙氫氧化物的制備過程A.反應體系底液的配制用水、混合堿性溶液、絡合劑配制反應體系底液，其中，它們的體積比為，水∶混合堿性溶液∶絡合劑＝1∶0.02∶0.2；底液體積占反應釜容積的比例為90％；B.通過精密隔膜計量泵，將混合鎳鋁復合酸式鹽溶液、混合堿性溶液、絡合劑按下述的流量比分別連續加入上述的得到的反應底液中，經持續強烈攪拌，控制混合鎳鋁復合酸式鹽溶液(1)、混合堿性溶液(2)、絡合劑(3)的流量比為1∶0.2～0.6∶0.06～0.10，為保持pH值的穩定，在固定(1)原料液的流量基礎上，在上述流量比的范圍內，調整(2)、(3)原料液的流量；控制反應溫度為80℃，反應體系pH值為8.5；控制攪拌時間為20h；C.陳化將反應產物與母液同時置于空氣中并緩慢攪拌，溫度保持50℃，靜置24小時；D.NiAl雙氫氧化物的后處理將陳化后的反應產物與母液經固/液分離，NiAl雙氫氧化物進入洗滌器進行清洗，然后烘干處理，溫度為120℃，最后直接篩粉，獲得的粉末即為本發明的NiAl雙氫氧化物成品。母液經廢液處理器處理后直接排放。
所得到的NiAl雙氫氧化物成品的化學組成為Ni0.82Al0.17M0.01(OH)2(CO3)0.085·1.0H2O。其1C放電質量比容量為310mAh/g。
實施例3-12混合鎳鋁復合酸式鹽溶液中的鎳離子濃度、鋁離子濃度、過渡金屬濃度、堿土金屬濃度；混合堿性溶液中的氫氧根濃度、碳酸根濃度；絡合劑的濃度；反應體系pH值等的數據詳見表1。其它條件如下實施例3～8中反應底液配制同實施例1，其體積占反應釜容積的70％，反應溫度為50℃，攪拌時間為12h，陳化溫度25℃，靜置16h，烘干溫度80℃；實施例8～12中反應底液配制同實施例2，其體積占反應釜容積的80％，反應溫度為65℃，攪拌時間為16h，陳化溫度35℃，靜置20h，烘干溫度100℃；其中，實施例6的NiAl雙氫氧化物XRD圖見圖1；實施例8的NiAl雙氫氧化物TEM圖見圖2，并且實施例1-12的TEM圖基本類似；實施例5的1C充放電循環壽命曲線見圖3。在圖3中，A線代表NiAl雙氫氧化物的曲線；B線代表普通β-Ni(OH)曲線。
從其XRD圖譜(見圖1)及TEM圖(見圖2)可以判斷，本發明的電極材料的結構類似于α-Ni(OH)2。由于H2O分子和CO32-等陰離子同時或分別插入，晶胞沿c軸方向的層間距離增大到7.80-8.00。其充、放電循環類似于α-Ni(OH)2γ-Ni(OH)2，因此充放電過程中，電極膨脹不明顯，電極不易開裂、掉粉，電極壽命提高。圖3所示為鎳電極1C放電循環壽命曲線圖，說明NiAl雙氫氧化物在強堿電解液中穩定存在。在氫氧化鎳晶格中嵌夾水分子、陽離子和陰離子等其中的一種或幾種，其組成具有高度的非化學計量性，鎳缺陷和點缺陷豐富，能增加質子擴散和電子傳導，Ni的氧化態介于3.0～3.7之間，放電時多于一個電子轉移，質量比容量超過300mAh/g。同時，用廉價的元素或物質部分替代Ni、Co并進行組分調控，降低了電極材料的制造成本。
表1 實施例1-12
權利要求
1.一種鎳電極正極材料——NiAl雙氫氧化物，其化學式表示為Ni1-x-yAlxMy(OH)2(CO3)x/2·nH2O，其中，M為Zn、Co、Cd、Ca、Mg添加元素的一種或幾種；0.07＜x＜0.3，0≤y≤0.10，0＜n＜1.5。
2.一種制備權利要求1所述的鎳電極正極材料——NiAl雙氫氧化物的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)、以Ni、Al的可溶性鹽類，及Zn、Co、Cd、Ca、Mg中的一種或幾種的可溶性鹽類配制混合鎳鋁復合酸式鹽溶液，其中，復合鹽溶液中鎳離子濃度為0.5～2.5mol/L、鋁離子濃度為0.05～1.0mol/L，鈷離子、鋅離子、鎂離子、鈣離子、鎘離子中一種或幾種的濃度為0～0.33mol/L；(2)、以堿金屬的氫氧化物和堿金屬的碳酸鹽為堿性溶液的原料配制混合堿性溶液，其中，氫氧根濃度為1～8.5mol/L、碳酸根濃度為0.1～2mol/L；(3)、以氨水、乙二胺四乙酸和酒石酸等中的一種或幾種為絡合劑的原料，配制絡合劑，其中，氨水、乙二胺四乙酸和酒石酸根離子等中的一種或幾種的濃度為0.3～10mol/L；(4)、以上述得到的混合堿性溶液、絡合劑和水混合后，配制反應體系底液，其體積比為，水∶混合堿性溶液∶絡合劑＝1∶0.01～0.02∶0.1～0.2；(5)、將步驟(1)、(2)、(3)中的原料液按下述的流量比分別連續加入步驟(4)得到的反應底液中，底液體積占反應釜容積的比例為50％～90％，控制(1)、(2)、(3)原料液的流量比為1∶0.2～0.6∶0.06～0.10；經持續強烈攪拌，控制反應溫度為30～80℃，反應體系pH值為8～13；控制攪拌時間為8～20h；(6)、將步驟(5)得到的反應產物與母液同時置于空氣中并緩慢攪拌進行陳化處理，溫度保持15～50℃ ，靜置8～24小時；(7)、將陳化后的反應產物與母液經固/液分離，分離出的固體為NiAl雙氫氧化物，分離出的母液經廢液處理器處理后直接排放；(8)、將分離出的NiAl雙氫氧化物進行后處理，獲得的粉末即為本發明的NiAl雙氫氧化物成品。
3.根據權利要求1所述的制備鎳電極正極材料——NiAl雙氫氧化物的方法，其特征在于所述的步驟(1)中，所述的Ni、Al、Zn、Co、Cd、Ca、Mg的可溶性鹽類分別是這些金屬的硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的制備鎳電極正極材料——NiAl雙氫氧化物的方法，其特征在于所述的步驟(2)中，所述的堿金屬的氫氧化物為鈉、鋰和鉀的氫氧化物中的一種或幾種，所述的堿金屬的碳酸鹽為鈉、鋰和鉀的碳酸鹽中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的制備鎳電極正極材料——NiAl雙氫氧化物的方法，其特征在于在所述的步驟(8)中，所述的后處理的過程是將NiAl雙氫氧化物進入洗滌器進行清洗，然后烘干處理，最后直接篩粉。
6.根據權利要求5所述的制備鎳電極正極材料——NiAl雙氫氧化物的方法，其特征在于在所述的步驟(8)中，烘干處理的溫度為60～120℃。
全文摘要
本發明公開了鎳氫電池正極材料——NiAl雙氫氧化物及其制備方法。該NiAl雙氫氧化物的化學式表示為Ni
文檔編號H01M4/48GK1677724SQ200410029888
公開日2005年10月5日 申請日期2004年3月31日 優先權日2004年3月31日
發明者傅鐘臻, 蔣文全, 于麗敏 申請人:北京有色金屬研究總院