專利名稱：鋰離子二次電池聚合物電解質及其制備方法、用途的制作方法
技術領域：
本發明是一種用于鋰離子二次電池的納米復合聚合物電解質及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池因其具有比功率高、能量密度大、工作電壓高、重量輕、體積小、無毒、無污染等優點，在筆記本電腦、移動電話等便攜式電子設備上得到了廣泛的應用。目前鋰離子電池所使用的電解質基本上是含鋰鹽的非水電解液，存在著有漏液現象、安全性欠佳等缺點。所以人們正致力于用聚合物固體電解質(solid polymer electrolytes，SPEs)來代替液體電解質的研究工作。聚合物電解質在電池中既是電解質，同時又起了隔膜的作用。聚合物電解質應用于鋰離子電池有利于制備安全、質輕、高能量密度及形狀各異的電池。
目前研究的聚合物電解質大致可分為三類全固態聚合物電解質(dry SPEs)，凝膠態聚合物電解質(gelled SPEs)，多孔型聚合物電解質(porous SPEs)。全固態聚合物電解質室溫電導率太低，一般為10-7-10-4S cm-1，限制了其商業應用。多孔型聚合物電解質以美國Bellcore公司的發明為代表(U.S.patent 5,540,741)，已經初步實現了商品化，制備方法較復雜。凝膠態聚合物電解質是由液態鋰離子電池用鋰鹽電解質包裹在聚合物中形成，其室溫離子電導率高，制備簡單，是目前研究廣泛而且有希望馬上能夠商品化的一類聚合物電解質。凝膠態和多孔型聚合物電解質含有大量的液體增塑劑，雖然電導率較高，但還存在包液不穩定、機械性能差等缺點。納米材料在這三類聚合物電解質中都有應用，添加納米粒子后，聚合物電解質在成膜性能、機械性能、離子導電性能、電位窗口、對電極的界面穩定性、循環性能等方面都得到了改善。納米復合聚合物電解質(NCPE)大多是通過將納米填料直接分散到傳統的聚合物電解質中制備的。納米填料一般都比較蓬松，比表面積大，難于分散均勻，而且對于那類用于原位聚合法制備可充鋰離子電池的聚合物電解質納米填料的加入會使預聚體的粘度增大，不利于聚合物電解質預聚體對電極和隔膜的浸潤。
發明內容
本發明的目的是制得電導率高、機械性能及電化學性能穩定的鋰離子二次電池納米二氧化硅復合聚合物電解質及其制備方法。
本發明的鋰離子二次電池納米二氧化硅復合聚合物電解質組成如下納米二氧化硅與聚合物的總含量10-60wt.％鋰離子二次電池液態電解質40-90wt.％其中納米二氧化硅的重量占納米二氧化硅與聚合物的總重量的5-30wt.％。
本發明制備的是凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質。含有納米二氧化硅的丙烯酸酯單體與鋰離子電池液態電解質、光或熱引發劑混合后，加入電池載體經紫外光輻射或熱聚合制備凝膠態聚合物電解質。由于二氧化硅表面進行了表面改性，使二氧化硅在納米復合聚合物電解質中與有機部分是以化學鍵相連的，因而該納米復合聚合物電解質具有熱性能和機械性能穩定、聚合前后收縮率小、尺寸穩定、包液能力強等優點。特別是加入納米粒子后聚合物電解質電導率提高，電化學穩定性以及電解質與鋰電極之間的界面穩定性都有了極大的改善。其中各反應物用量為納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體10-60wt.％；鋰離子電池液態電解質40-90wt.％。
光引發劑2-5wt.％或熱引發劑2-5wt.％光引發反應時間0.5-5分鐘，熱引發反應溫度為60-80℃，時間為30-180分鐘。
具體制備方法進一步敘述如下1.凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質的制備將納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體與光或熱引發劑混合均勻，再與不同量的鋰離子電池液態電解質混合均勻，涂到玻璃片上或直接滴加到不銹鋼扣式電池中，經紫外光照0.5-5分鐘或在60-80℃下加熱30-180分鐘，制得凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質。
鋰離子電池液態電解質為1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w；1M LiPF6，EC∶DEC＝1∶1 w/w；1M LiPF6，EC∶PC＝1∶1 w/w；1M LiPF6，EC∶DEC∶PC＝1∶1∶1 w/w；1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC∶VC＝32∶32∶32∶4 w/w，其用量占凝膠態聚合物電解質總重的40-90wt.％。
納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體形成的聚合物占凝膠態聚合物電解質總重的10-60wt.％，其中納米二氧化硅的重量占納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體重量的5-30wt.％。在凝膠聚合物電解質中聚合物含量為10wt.％時已能形成較穩定的凝膠態，室溫電導率接近所用液態電解質的電導率。
所用光引發劑為現有技術常用光引發劑，如1-羥基環己基苯乙酮(商品名Iragacure184)、α，α-二甲基-α-羥基苯乙酮(商品名Darocure 1173)等，光引發劑的用量一般為單體重量的2-5wt.％。
所用熱引發劑為現有技術常用熱引發劑，如過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)等，熱引發劑的用量一般為單體重量的2-5wt.％，熱聚合溫度為60-80℃。
2.納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體的制備納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體以硅溶膠為原料通過溶劑交換法制備。將硅溶膠、溶劑及偶聯劑如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)混合均勻后，加熱至回流，保持3-10分鐘。降溫后加入丙烯酸酯，然后減壓蒸除溶劑和水。
在納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體中，丙烯酸酯占70-95wt.％。丙烯酸酯主要是含聚乙二醇鏈段的二、三官能團的丙烯酸酯。雙官能團丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEGDA)，結構式為CH2＝CR1COO(CH2CH2O)nCOCR1＝CH2，其中R1＝H或CH3，n＝3～16。三官能團丙烯酸酯的結構式為(CH2＝CR1COO(CH2CH2O)nCH2)CR，其中R1＝H或CH3，n＝3～16，R＝CH3或C2H5。
硅溶膠主要為水分散型酸性硅溶膠，pH值為2-4為好。
改性用偶聯劑以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)為好，偶聯劑的加入是為了對二氧化硅顆粒表面進行改性，使二氧化硅顆粒表面基團帶有丙烯酸酯基，從而能夠參與聚合反應。
本發明中丙烯酸酯既可以選用單一丙烯酸酯，也可以選用多種丙烯酸酯混合物。
本發明中溶劑要求既能與水又能與丙烯酸酯、偶聯劑等有機試劑混溶，而且要求沸點較低、能與水共沸。一般為醇類，如乙醇、異丙醇、叔丁醇等。溶劑的用量根據其與水形成的共沸物的組成來計算，該領域技術人員均能計算。
3.聚合物鋰離子二次電池的制備本發明用原位聚合法制備鋰離子二次電池，即將聚合前的電解質灌入電芯中，用鋁塑復合膜封裝，然后在60-80℃反應30-180分鐘，使電解質固化，制得聚合物鋰離子二次電池。
本發明的電解質主要應用于鋰或鋰離子二次電池的電解質及其材料。
本發明的納米二氧化硅復合聚合物電解質通過熱或紫外光輻射制備，工藝簡單、效率高、無污染。
本發明所用的單體是含有納米二氧化硅的丙烯酸酯體系，該體系以硅溶膠為原料通過溶劑交換法制備。方法簡單，所得產物澄清、透明，粘度小，納米粒子分散均勻、無團聚、長久放置無沉積。
本發明制備的凝膠態納米二氧化硅復合雜化聚合物電解質，具有熱性能和機械性能穩定，聚合前后收縮率小，尺寸穩定，包液量大及電導率高等優點，尤其是電解質與鋰電極之間的界面穩定性有很大的改善。
本發明用原位聚合法制備聚合物鋰離子二次電池。用納米二氧化硅復合聚合物電解質制備的鋰離子二次電池的性能明顯好于未加納米二氧化硅的聚合物電解質制備的電池，如非可逆容量損失較少，循環穩定性好。
圖1凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質TL-10A3#的循環伏安曲線圖。
圖2凝膠態聚合物電解質TP-A3#的循環伏安曲線圖。
圖3凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質TL-20A3#的循環伏安曲線圖。
圖4凝膠態聚合物電解質TE-A3#的循環伏安曲線圖。
圖5凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質TL-10B 3#的循環伏安曲線圖。
圖6凝膠態聚合物電解質TE-B3#的循環伏安曲線圖。
圖7放電容量隨充放電循環次數的變化曲線圖(放電速率0.2C)。
具體實施例方式
實例1納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體T-10A的制備在裝有溫度計、機械攪拌、回流管的反應瓶中放入硅溶膠SW-25(二氧化硅含量＝25wt.％，平均粒徑20nm，pH＝2.5)10g、異丙醇50g及MPTMS 0.5g，混合均勻后，加熱至回流，保持5分鐘。降溫后加入聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇分子量200，簡寫為PEG(200)DA)22.5g，然后減壓蒸除異丙醇與水的共沸物。
實例2納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體T-20A的制備在裝有溫度計、機械攪拌、回流管的反應瓶中放入硅溶膠SW-25 20g、異丙醇100g及MPTMS 1.0g，混合均勻后，加熱至回流，保持5分鐘。降溫后加入三縮二乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)20g，然后減壓蒸除異丙醇與水的共沸物。
實例3納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體T-10B的制備在裝有溫度計、機械攪拌、回流管的反應瓶中放入硅溶膠SW-25 20g、異丙醇100g及MPTMS 1.0g，混合均勻后，加熱至回流，保持5分鐘。降溫后加入TEGDA22.5g和聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇分子量400，簡寫為PEG(400)DA)22.5g，然后減壓蒸除異丙醇與水的共沸物。
實例4凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質TL-10A的制備及其性能納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體T-10A與3wt.％的光引發劑Iragacure 184混合均勻，再與不同量的鋰離子電池液態電解質(1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w)混合均勻，滴入不銹鋼扣式電池殼內，經紫外光照0.5-3分鐘。
將制備在扣式電池殼內的凝膠聚合物電解質，蓋上不銹鋼蓋，封裝，然后用交流阻抗法測試室溫電導率。結果見表1。
表1凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質TL-10A的組成及室溫電導率TL-10A 液態電解質含量 室溫電導率編號 1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 (S cm-1)w/w1#90wt.％ 5.4×10-32#85wt.％ 4.2×10-33#80wt.％ 2.5×10-34#75wt.％ 1.6×10-35#70wt.％ 8.4×10-46#60wt.％ 2.5×10-47#50wt.％ 1.3×10-48#40wt.％ 2.8×10-5將制備在扣式電池殼內的凝膠聚合物電解質，蓋上鋰片及不銹鋼蓋，封裝，然后在0.5V-5V之間進行循環伏安測試。結果見圖1。
比較例1凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質TP-A的制備及其性能PEG(200)DA與3wt.％的光引發劑Iragacure 184混合均勻，再與不同量的鋰離子電池液態電解質(1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w)混合均勻，滴入不銹鋼扣式電池殼內，經紫外光照0.5-3分鐘。
將制備在扣式電池殼內的凝膠聚合物電解質，蓋上不銹鋼蓋，封裝，然后測試室溫電導率。結果見表2。
表2凝膠態聚合物電解質TP-A的組成及室溫電導率TL-10A 液態電解質含量 室溫電導率編號 1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 (S cm-1)w/w1#90wt.％5.2×10-32#85wt.％3.5×10-33#80wt.％2.1×10-34#75wt.％1.3×10-35#70wt.％3.5×10-46#60wt.％8.2×10-57#50wt.％6.0×10-58#40wt.％1.8×10-5將制備在扣式電池殼內的凝膠聚合物電解質，蓋上鋰片及不銹鋼蓋，封裝，然后在0.5V-5V之間進行循環伏安測試。結果見圖2。
實例5凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質TL-20A的制備及其性能納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體T-20A與3wt.％的光引發劑Iragacure 184混合均勻，再與不同量的鋰離子電池液態電解質(1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w)混合均勻，滴入不銹鋼扣式電池殼內，經紫外光照0.5-3分鐘。
將制備在扣式電池殼內的凝膠聚合物電解質，蓋上不銹鋼蓋，封裝，然后測試室溫電導率。結果見表3。
表3凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質TL-20A的組成及室溫電導率TL-20A液態電解質含量 室溫電導率編號1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(S cm-1)w/w1#90wt.％ 6.3×10-32#85wt.％ 4.8×10-33#80wt.％ 3.2×10-34#75wt.％ 2.1×10-35#70wt.％ 1.2×10-36#60wt.％ 4.2×10-47#50wt.％ 1.4×10-48#40wt.％ 5.0×10-5將制備在扣式電池殼內的凝膠聚合物電解質，蓋上鋰片及不銹鋼蓋，封裝，然后在0.5V-5V之間進行循環伏安測試。結果見圖3。
比較例2凝膠態聚合物電解質TE-A的制備及其性能
TEGDA與3wt.％的光引發劑Iragacure 184混合均勻，再與不同量的鋰離子電池液態電解質(1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w)混合均勻，滴入不銹鋼扣式電池殼內，經紫外光照0.5-3分鐘。
將制備在扣式電池殼內的凝膠聚合物電解質，蓋上不銹鋼蓋，封裝，然后測試室溫電導率。結果見表4。
表4凝膠態聚合物電解質TE-A的組成及室溫電導率TE-A 液態電解質含量 室溫電導率編號 1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 (S cm-1)w/w1#90wt.％ 5.8×10-32#85wt.％ 4.2×10-33#80wt.％ 2.7×10-34#75wt.％ 1.3×10-35#70wt.％ 6.9×10-46#60wt.％ 2.6×10-47#50wt.％ 8.7×10-58#40wt.％ 2.8×10-5將制備在扣式電池殼內的凝膠聚合物電解質，蓋上鋰片及不銹鋼蓋，封裝，然后在0.5V-5V之間進行循環伏安測試。結果見圖4。
實例6凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質TL-10B的制備及其性能納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體T-10B與3wt.％的光引發劑Iragacure 184混合均勻，再與不同量的鋰離子電池液態電解質(1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w)混合均勻，滴入不銹鋼扣式電池殼內，經紫外光照0.5-3分鐘。
將制備在扣式電池殼內的凝膠聚合物電解質，蓋上不銹鋼蓋，封裝，然后測試室溫電導率。結果見表5。
表5凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質TL-10B的組成及室溫電導率TL-10B 液態電解質含量 室溫電導率編號 1MLiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 (S cm-1)w/w1#90wt.％5.9×10-32#85wt.％4.3×10-33#80wt.％2.9×10-34#75wt.％1.9×10-35#70wt.％1.2×10-36#60wt.％4.4×10-4
7#50wt.％ 1.6×10-48#40wt.％ 7.8×10-5將制備在扣式電池殼內的凝膠聚合物電解質，蓋上鋰片及不銹鋼蓋，封裝，然后在0.5V-5V之間進行循環伏安測試。結果見圖5。
比較例3凝膠態聚合物電解質TE-B的制備及其性能等量的TEGDA和PEG(400)DA與3wt.％的光引發劑Iragacure 184混合均勻，再與不同量的鋰離子電池液態電解質(1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w)混合均勻，滴入不銹鋼扣式電池殼內，經紫外光照0.5-3分鐘。
將制備在扣式電池殼內的凝膠聚合物電解質，蓋上不銹鋼蓋，封裝，然后測試室溫電導率。結果見表6。
表6凝膠態聚合物電解質TE-B的組成及室溫電導率編號液態電解質含量 室溫電導率1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 (S cm-1)w/w1#90wt.％ 5.7×10-32#85wt.％ 4.0×10-33#80wt.％ 2.6×10-34#75wt.％ 1.8×10-35#70wt.％ 1.2×10-36#60wt.％ 3.5×10-47#50wt.％ 1.5×10-48#40wt.％ 5.5×10-5將制備在扣式電池殼內的凝膠聚合物電解質，蓋上鋰片及不銹鋼蓋，封裝，然后在0.5V-5V之間進行循環伏安測試。結果見圖6。
實例7聚合物鋰離子二次電池PL-T的制備及其性能將聚合前的電解質TL-10A灌入電芯中，用鋁塑復合膜封裝，然后在60-80℃反應180分鐘，使電解質固化，制得聚合物鋰離子二次電池。循環性能測試結果見圖7。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池聚合物電解質，其特征是該電解質是一種凝膠態納米二氧化硅復合聚合物電解質，組成如下納米二氧化硅與聚合物的總含量為10-60wt.％；鋰離子二次電池液態電解質含量為40-90wt.％。其中納米二氧化硅的重量占納米二氧化硅與聚合物的總重量的5-30wt.％。
2.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池聚合物電解質，其特征是納米二氧化硅的含量占納米二氧化硅與聚合物的總重量的5-30wt.％。
3.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池聚合物電解質的制備方法，其特征是將納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體與光或熱引發劑混合均勻，再與鋰離子電池液態電解質混合均勻，加入電池載體中，經光引發或熱引發反應，即制得凝膠態納米復合聚合物電解質。其中各反應物用量為納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體10-60wt.％；鋰離子電池液態電解質40-90wt.％。光引發劑2-5wt.％或熱引發劑2-5wt.％光引發反應時間0.5-5分鐘，熱引發反應溫度為60-80℃，時間為30-180分鐘。
4.根據權利要求3所述的鋰離子二次電池聚合物電解質的制備方法，其特征是納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體的制備，硅溶膠中的納米二氧化硅用偶聯劑改性，改性是在回流狀態下保持3-5分鐘，降溫后加入丙烯酸酯，然后減壓蒸餾除去溶劑和水。偶聯劑的用量為二氧化硅重量的10-30wt.％。
5.根據權利要求4所述的納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是納米二氧化硅用偶聯劑是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
6.根據權利要求4所述的納米二氧化硅復合丙烯酸酯單體的制備方法，其特征是硅溶膠為水分散型酸性硅溶膠，pH值為2-4。
7.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池聚合物電解質的制備方法，其特征是丙烯酸酯是單一丙烯酸酯或不同丙烯酸酯的混合物。
8.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池聚合物電解質的制備方法，其特征是光引發劑是1-羥基環己基苯乙酮或α，α-二甲基-α-羥基苯乙酮，熱引發劑是過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。
9.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池聚合物電解質的制備方法，其特征是所用溶劑是乙醇，或異丙醇，或叔丁醇。
10.根據權利要求1-10所述的鋰離子二次電池聚合物電解質用于該類電池的制備方法，其特征是通過原位聚合法制備鋰離子二次電池。
全文摘要
本發明是一種納米復合聚合物電解質的制備方法及其在鋰離子二次電池中的應用。本發明以硅溶膠為原料通過溶劑交換法制備了含納米二氧化硅的丙烯酸酯體系，以納米二氧化硅復合丙烯酸酯體系為單體通過熱固化或紫外光輻射固化制備納米二氧化硅復合聚合物電解質。相對于不含納米二氧化硅的體系，納米二氧化硅復合聚合物電解質電導率高，熱性能和機械性能穩定，尤其是電化學穩定性以及電解質與鋰電極之間的界面穩定性有很大的提高。本發明制備的納米二氧化硅復合聚合物電解質非常適合用于原位聚合法制備聚合物鋰離子二次電池。實驗證明，用納米二氧化硅復合聚合物電解質制備的鋰離子二次電池的性能明顯好于不含納米顆粒的聚合物電解質制備的電池。
文檔編號H01M10/40GK1560954SQ200410016888
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月11日 優先權日2004年3月11日
發明者邱瑋麗, 楊清河, 馬曉華, 付延鮑, 宗祥福 申請人:復旦大學