專利名稱：一種電壓敏感性隔膜及制備方法
技術領域：
本發明為一種電壓敏感性隔膜的構成原理，屬化學電源領域。
背景技術：
過充狀態下電池的安全性一直是有機電解質二次電池所面臨的最大應用問題。對于水溶液二次電池來說，處于過充狀態時，水在電池的正極氧化產生氧氣，在負極還原產生氫氣，生成的氣體產物在電池內部又能可逆地復合成水。這種水的可逆分解—復合為水溶液二次電池提供了一種內部過充保護機制，使得水溶液二次電池具備良好的耐過充能力。而對于采用有機電解質溶液的非水二次電池體系來說，由于缺乏類似保護機制，電池對過充尤為敏感。處于過充狀態時，正極電勢隨充電時間延長而快速上升，引發正極活性物質結構的不可逆變化及電解液的氧化分解，產生大量的氣體并放出大量的熱，從而使電池電壓及溫度急劇上升，導致爆炸、燃燒等不安全行為。因此，加強對有機電解質二次電池的過充保護尤為重要。
為了防止電池過充，實際應用中人們往往采用專用的充電電路來控制電池的充電過程。這種方法直接、有效，但并非萬無一失。特別是對于由多電池組合而成的電池組來說，對每一節電池實施單獨管理的難度非常大。因此，提高電池自身的耐過充能力或防過充能力非常重要。
發明的內容本發明提出了一種電壓敏感性隔膜及制備方法，其目的是在有機電解質二次電池內部建立一種過充保護機制，防止電池過充，解決電池過充安全性問題。
本發明的技術方案是一種電壓敏感性隔膜，其特征在于它由多孔隔膜基體和充填于孔中的填料組成，所述的填料是電活性聚合物材料、粘結劑及其輔助材料的混合物。
如上所述的電壓敏感性隔膜，其特征在于所述的電活性聚合物材料為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撐、聚乙炔以及它們的衍生物。
如上所述的電壓敏感性隔膜，其特征在于所述的粘結劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯—六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)；輔助材料為納米二氧化硅(SiO2)、納米三氧化二鋁(Al2O3)。
如上所述的電壓敏感性隔膜，其特征在于所述填料的重量份數為電活性聚合物材料5～50粘結劑 5～90輔助材料0＜～50電壓敏感性隔膜可由以下方法制得，首先將電活性聚合物粉體材料、粘結劑及其他輔助材料混和均勻，再加入適量溶劑制成均勻漿料，然后填充于多孔隔膜基體中，或者采用涂布或碾壓方式直接制成多孔隔膜。
本發明所述的電壓敏感性隔膜的構成原理為采用在高電勢下能發生P型摻雜的電活性聚合物材料為電勢敏感材料，并將之加入到電池隔膜組成中。在正常充電狀態下，聚合物材料為本征的電絕緣態。此時，隔膜能有效地將正極/負極隔離，并提供豐富的液相離子傳輸通道，保證電池正常的充電及使用。但在過充狀態下，由于正極的電極電勢超過了電活性聚合物的氧化電勢，電活性聚合物發生P型摻雜，聚合物因摻雜而顯現電子電導特征，隔膜快速地由電絕緣態轉變為電子導電態，從而造成電池內部短路。短路電流引起電池電壓下降。當正極電勢降至電活性聚合物氧化電勢值之下時，聚合物發生可逆的脫雜反應，并由電子導電態轉變為電子絕緣態。此時，隔膜又恢復其正常功能，電池可接受繼續充電。而當電壓超過設定值后，又引起短路，導致電壓下降。隔膜這種對電勢的敏感性，使得處于過充狀態下的電池電壓不隨充電時間而改變。此時，電池實際上已成為一只純粹的電阻并用來消耗外部充電電能。因此，這種電壓敏感隔膜可為二次電池提供可逆的內部過充保護，防止電池過充。
本發明采用的電勢敏感材料為一種電活性聚合物。這種聚合物材料在一定電勢下能在所處電池體系中發生可逆的P型摻雜—脫雜反應。在本征狀態下，聚合物為電子絕緣體，而在P-摻雜狀態為電子良導體。滿足要求的聚合物材料有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撐、聚乙炔等以及他們的衍生物。
本發明所述的電壓敏感性隔膜可由以下方式制得。首先將電活性聚合物粉體材料、粘結劑及其他輔助材料混和均勻，再加入適量溶劑制成均勻漿料，然后填充于多孔隔膜基體中。或者采用涂布或碾壓方式直接制成多孔隔膜。粘結劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯—六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)等。輔助材料可以是納米二氧化硅(SiO2)及納米三氧化二鋁(Al2O3)等粉體。根據選用的粘結劑不同，溶劑可分別采用水、N，N-二甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
可以通過選擇電活性聚合物種類來調整隔膜的電勢敏感值及適用電壓范圍。電池體系內部過充保護電壓值由所采用的電活性聚合物的氧化摻雜電勢決定。
圖1，為采用本發明實施例一的電壓敏感性隔膜的電池以不同電流過充時的電壓變化曲線。
圖2，為采用本發明實施例二的電壓敏感性隔膜的電池以不同電流過充時的電壓變化曲線。
具體實施例方式
實例1.采用聚苯胺為電勢敏感材料、聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結劑、N，N-二甲基吡咯烷酮為溶劑，按一定配比混和后制成均勻漿料。將厚度為50μm，孔率為80％的多孔聚丙烯膜浸入此漿液中。待漿液充分浸潤微孔膜后取出，烘干，即制得電壓敏感隔膜。以此膜為隔膜，LiTiS2為正極、Li片為負極、1mol/LLiPF6/EC+DMC溶液為電解液組裝成2025型扣式鋰電池。在1.5V-3.0V正常充放電電壓范圍內，以10mA電流恒流充放電時，電池容量為50mAh。
圖1為Li/LiTiS2扣式電池的過充曲線。從圖中可以看到，由于隔膜的過充保護作用，電池被過充一段時間后，電壓不再隨時間而變化。
實例2.采用聚苯撐為電勢敏感材料、納米SiO2粉為惰性組分添加劑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液為粘結劑，按一定配比混合均勻后，滾壓成厚約30μm的薄膜。以此膜為隔膜，LiCoO2為正極、Li4Ti5O12片為負極、1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液為電解液組裝成2025型扣式鋰離子電池。在2.0V-2.7V正常充放電電壓范圍內，以5mA電流恒流充放電時，電池容量為20mAh。
圖2為LiCoO2/Li4Ti5O12扣式鋰離子電池的過充曲線。從圖可以看到，由于隔膜的過充保護作用，電池被過充一段時間后，電壓不再隨時間而變化。
權利要求
1.一種電壓敏感性隔膜，其特征在于它由多孔隔膜基體和充填于孔中的填料組成，所述的填料是電活性聚合物材料、粘結劑及其輔助材料的混合物。
2.如權利要求1所述的電壓敏感性隔膜，其特征在于所述的電活性聚合物材料為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撐、聚乙炔以及它們的衍生物之一種或多種。
3.如權利要求1所述的電壓敏感性隔膜，其特征在于所述的粘結劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)；輔助材料為納米二氧化硅(SiO2)、納米三氧化二鋁(Al2O3)。
4.如權利要求1或2或3所述的電壓敏感性隔膜，其特征在于所述填料的重量份數為電活性聚合物材料5～50粘結劑 5～90輔助材料0＜～50
5.電壓敏感性隔膜的制備方法，其特征在于首先將電活性聚合物粉體材料、粘結劑及其他輔助材料混和均勻，再加入適量溶劑制成均勻漿料，然后填充于多孔隔膜基體中，或者采用涂布或碾壓方式直接制成多孔隔膜。
全文摘要
一種電壓敏感性隔膜及制備方法，該隔膜的基本特征是隔膜結構中填充了一種在高氧化電勢下能發生P型摻雜的電活性聚合物材料。這類聚合物材料在本征狀態下為電子絕緣體，而在P－摻雜狀態下為電子良導體。因此，隔膜的電子導電性隨所在電池的正極電勢而改變。因此，該隔膜可為二次電池提供可逆的內部過充保護。
文檔編號H01M2/16GK1595678SQ20041001337
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月28日 優先權日2004年6月28日
發明者艾新平, 楊漢西, 肖利芬, 曹余良 申請人:武漢大學