專利名稱：一種合成系列單分散鐵酸鹽納米磁珠的方法
技術領域：
本發明涉及一種系列鐵酸鹽納米磁珠的合成方法，屬于無機材料制備工藝技術領域。
背景技術：
尖晶石型鐵酸鹽作為一種軟磁材料已廣泛應用于互感器件、磁芯軸承及磁記錄材料。目前，隨著技術的發展，尖晶石型鐵酸鹽在實際應用范圍也日趨廣泛。例如，它作為催化劑已實際應用于合成氨、丁烯的氧化脫氫反應中。近年來，人們發現，當材料的尺寸達到納米階段以后，經常會出現與體相材料不同的性質。最近，日本神戶大學醫學院使用納米鐵酸鹽的磁珠治療肝癌，腎癌獲得成功。這表明鐵酸鹽可作為抗癌藥物載體在醫藥方面有良好的前景。因此新型鐵酸鹽納米材料的合成和性質研究成為廣泛研究的熱點。
目前國內、外現有對尖晶石型鐵酸鹽合成的研究主要針對四氧化二鐵、鐵酸錳、鐵酸鋅、鐵酸鈷、鐵酸鉻、鐵酸鎂、鐵酸鎳、鐵酸銅等幾種。其納米磁珠的制備方法大體可分為兩類一是物理方法，即利用物理的手段，如高能機械研磨使反應前驅體發生反應生成所需的納米晶。通常選擇的活性前驅體一般是兩種金屬相應的氧化物，制備出的產品有鐵酸鋅等(NanoStructuredMaterials，12卷，143頁，1999年，)。這種高能機械研磨法工藝簡單，化學組成容易控制，但耗能較大，反應時間長，而且易引入雜質，分散性不夠好；二是化學方法，主要通過化學反應使反應物的離子均勻混合，在相對較低的溫度下得到納米尺寸的顆粒產物。《無機化學學報》(ChineseJournal of Inorganic Chemistry，18卷，460頁，2002年)報道了采用水熱制備系列鐵酸鹽的方法。雖然產物粒徑較小，但產品尺寸分布不均勻，且分散性不夠好，易于團聚。開發一種尺寸可控性好，形貌均一，分散性好，同時易于批量生產的鐵酸鹽磁珠的制備方法是化工科技領域面臨的一項挑戰。
發明內容
本發明的目的在于提供一種系列單分散鐵酸鹽納米磁珠的合成方法，該方法采用廉價易得的原料，利用溶劑熱方法，大量合成系列鐵酸鹽納米磁珠，以填補單分散鐵酸鹽納米磁珠制備方面的空白。由于該方法易于放大，調控方便，產品性能優異，可調控性強，將在磁流體，生物標記，高級磁記錄材料，催化等領域擁有廣闊的市場前景。
本發明的技術方案如下一種合成Fe3O4化合物納米磁珠的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)將可溶性三價鐵離子鹽加入到乙二醇溶液中，配成0.05～0.4mol/l的澄清溶液。溶液放入密閉加熱容器中，在200～300℃條件下進行溶劑熱反應，加熱時間為8～72小時；所述的可溶性三價鐵離子鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或醋酸鐵
2)將步驟1)所得產物用去離子水洗滌，40～80℃烘干，制得100-1000納米粒徑的四氧化三鐵納米磁珠。
上述反應以化學方程式表示如下
本發明還提供了一種合成系列單分散鐵酸鹽納米磁珠或復合鐵酸鹽納米磁珠的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)將可溶性三價鐵離子鹽加入到乙二醇溶液中，配成0.05～0.4mol/l的澄清溶液，然后向其中加入一種或多種二價可溶性金屬離子鹽，將溶解后所得溶液放入密閉加熱容器中，在200～300℃條件下進行溶劑熱反應，加熱8～72小時；其中，所述的二價金屬離子為錳、鋅、鈷、鎘、鎂、鎳、銅、鈣、鋇、錫、鉛或鍶，，其可溶性鹽為氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽；所述的可溶性三價鐵離子鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或醋酸鐵；二價金屬離子的摩爾總量與鐵離子摩爾總量的比例為0.01～1∶2；2)將以上所得產物用去離子水洗滌，在40～80℃烘干，制得鐵酸鹽納米磁珠或復合鐵酸鹽納米磁珠。
上述反應依反應物化學配比不同進行不同反應，其化學方程式表示如下I)、當只采用一種金屬離子(表示為M2+)，且反應摩爾比為M2+∶Fe3+＝1∶2時，反應為II)、當只采用一種金屬離子(表示為M2+)，且反應摩爾比為M2+∶Fe3+＝x∶2(0.01＜x＜1)時，反應為III)、當采用兩種二價金屬離子(表示為A2+和B2+)，且反應摩爾比為A2+∶B2+∶Fe3+＝x∶(1-x)∶2(0.01＜x＜1)時，反應為IV)、當采用兩種二價金屬離子(表示為A2+，B2+)，且反應摩爾比為A2+∶B2+∶Fe3+＝x∶(y-x)∶2(0.01＜x＜y＜1)時，反應為如果采用兩種以上二價金屬離子，如A2+B2+C2+D2+E2+，只要控制二價金屬離子的摩爾總量與三價鐵離子的摩爾比小于等于1∶2，則可制得多種離子復合的鐵酸鹽納米磁球。其中，M與A、B、C、D、E代表錳、鋅、鈷、鎘、鎂、鎳、銅、鈣、鋇、錫、鉛、鍶等二價金屬離子，其可溶性鹽為氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽；所述的可溶性三價鐵離子鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或醋酸鐵。
本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出性效果本發明采用可溶性三價鐵離子鹽、二價金屬離子的可溶性鹽，如氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽等，及乙二醇為原料，采用溶劑熱的方法，制備出了大量廉價的鐵酸鹽納米磁珠。產品形貌均一且分散性好，粒徑分布窄。該方法原料價廉易得，工藝相當簡單，生產易于放大，所得產品具有比較大的性能調控空間，如可以通過調節攙雜離子的濃度使最終產品中二價離子與鐵離子的比例得到調節，可以通過實驗條件的變化使產品的磁學性能得到調節。由于很多鐵酸鹽(如四氧化三鐵)是現代工業，尤其是磁存儲器件的關鍵功能組件的組成部分，本發明可制備產品類型多，質量穩定，可控性好，因而具有廣闊的應用前景。
圖1為系列鐵酸鹽(Fe3O4、MnFe2O4、鐵酸鈷、鐵酸鋅納米磁珠的粉末X射線衍射圖。
圖2為四氧化三鐵納米磁珠的掃描電子顯微鏡圖。
圖3為MnFe2O4化合物納米磁珠的掃描電子顯微鏡圖。
圖4為Mn0.2Zn0.8Fe2O4化合物納米磁珠的掃描電子顯微鏡圖。
圖5為Ni0.1Zn0.9Fe2O4化合物納米磁珠的掃描電子顯微鏡圖。
具體實施例方式
以下為采用本發明方法制備系列鐵酸鹽納米磁珠的實例。
實施例1取16mmol的FeCl3，加入到50毫升的水熱釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，200℃加熱72小時，所得黑色沉淀經去離子水洗滌，40～80℃之間干燥，制得粒徑為100～1000納米的四氧化三鐵納米磁珠。
降低FeCl3使用量到2mmol，經同樣過程制得類似產品；用硫酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵取代氯化鐵，經同樣過程制得類似產品。
實施例2取8mmol氯化錳和16mmol的FeCl3加入到50毫升的水熱釜中，這時Mn2+與Fe3+的摩爾比為1∶2。向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，攪拌250℃加熱18小時，所得沉淀經去離子水洗滌，40～80℃之間干燥，制得MnFe2O4納米磁珠。
控制二價金屬離子與鐵離子的摩爾比為1∶2，同樣的過程適用于Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，Sn2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Cd2+，Mg2+，Co2+等二價金屬離子可溶性鹽與可溶性三價鐵離子鹽的反應，最后形成NiFe2O4，CuFe2O4，ZnFe2O4，CdFe2O4，PbFe2O4，SnFe2O4，CaFe2O4，SrFe2O4，BaFe2O4，CdFe2O4，MgFe2O4，CoFe2O4等鐵酸鹽納米磁珠。
實施例3稱取0.08mmolMnCl2和16mmol的FeCl3，加入到50毫升的水熱釜中，這時Mn2+與Fe3+的摩爾比為0.01∶2，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，300℃加熱8小時，所得沉淀經去離子水洗滌，40-80℃之間干燥，制得MnxFe3-xO4鐵酸錳化合物納米磁珠。
控制Mn2+與鐵離子的摩爾比為x∶2，其中0.01＜x＜1，制得其它比例的鐵酸錳納米磁球。
控制二價金屬離子與鐵離子的摩爾比為x∶2，其中0.1＜x＜1，同樣的過程適用于Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，Sn2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Cd2+，Mg2+，Co2+等二價金屬離子可溶性鹽與可溶性三價鐵離子鹽的反應，最后形成NixFe3-xO4，CuxFe3-xO4，ZnxFe3-xO4，CdxFe3-xO4，PbxFe3-xO4，SnxFe3-xO4，CaxFe3-xO4，SrxFe3-xO4，BaxFe3-xO4，CdxFe3-xO4，MgxFe3-xO4，CoxFe3-xO4等鐵酸鹽納米磁珠。
實施例4稱取0.2mmol氯化錳，0.8mmol氯化鋅和2mmol的FeCl3，加入到50毫升的水熱釜中，這時Mn2+，Zn2+與Fe3+的摩爾比為0.2∶0.8∶2，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，280℃加熱16小時，所得棕色沉淀經去離子水洗滌，40-80℃之間干燥，制得Mn0.2Zn0.8Fe2O4鐵酸錳鋅納米磁珠。
控制Mn2+，Zn2+與Fe3+的摩爾比為x∶(1-x)∶2，其中0.01＜x＜1，制得其它比例的鐵酸錳鋅納米磁珠。
控制兩種二價金屬離子與鐵離子的摩爾比分別為x∶(1-x)∶2，其中0.01＜x＜1，用Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，Sn2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Cd2+，Mg2+，Co2+等二價金屬離子中的任意兩種可溶性鹽取代上述實例中的錳和鋅，與可溶性三價鐵離子鹽進行反應，最后形成不同比例的NixFe3-xO4，CuxFe3-xO4，ZnxFe3-xO4，CdxFe3-xO4，PbxFe3-xO4，SnxFe3-xO4，CaxFe3-xO4，SrxFe3-xO4，BaxFe3-xO4，CdxFe3-xO4，MgxFe3-xO4，CoxFe3-xO4等鐵酸鹽納米磁珠。
實施例5稱取0.2mmol氯化錳，0.4mmol氯化鋅和2mmol的FeCl3，加入到50毫升的水熱釜中，這時Mn2+，Zn2+與Fe3+的摩爾比為0.2∶0.4∶2，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，280℃加熱16小時，所得棕色沉淀經去離子水洗滌，40-80℃之間干燥，制得Mn0.2Zn0.4Fe2.4O4鐵酸錳鋅納米磁珠。
控制Mn2+，Zn2+與Fe3+的摩爾比為x∶(y-x)∶2，其中0.01＜x＜y＜1，制得其它比例的鐵酸錳鋅復合納米磁珠。
控制兩種二價金屬離子與鐵離子的摩爾比分別為x∶(y-x)∶2，其中0.01＜x＜y＜1，用Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，Sn2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Cd2+，Mg2+，Co2+等二價金屬離子中的任意兩種可溶性鹽取代上述實例中的錳和鋅，與可溶性三價鐵離子鹽進行反應，最后形成不同復合比例的鐵酸鹽納米磁珠。
實施例6稱取0.2mmol氯化錳，0.2mmol氯化鋅，0.2mmol氯化鈣和2mmol的FeCl3，加入到50毫升的水熱釜中，這時Mn2+，Zn2+，Ca3+與Fe3+的摩爾比為0.2∶0.2∶0.2∶2，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，280℃加熱16小時，所得棕色沉淀經去離子水洗滌，40-80℃之間干燥，制得Mn0.2Zn0.2Ca0.2Fe2.4O4鐵酸錳鋅鈣納米磁珠。
控制Mn2+，Zn2+，Ca2+與Fe3+的摩爾比為x∶(y-x)∶(z-y)∶2，其中0.01＜x＜y＜z＜1，制得其它比例的鐵酸錳鋅鈣復合納米磁珠。
控制三種二價金屬離子與鐵離子的摩爾比分別為x∶(y-x)∶(z-y)∶2，其中0.01＜x＜y＜z＜1，用Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，Sn2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Cd2+，Mg2+，Co2+等二價金屬離子中的任意三種可溶性鹽取代上述實例中的錳和鋅，與可溶性三價鐵離子鹽進行反應，最后形成不同復合比例的鐵酸鹽納米磁珠。
增加二價金屬離子的種類，只要控制其總量與可溶性三價鐵離子鹽的摩爾比小于1∶2，則可制得不同復合比例的鐵酸鹽納米磁球。
所得產品均用XRD和透射電子顯微鏡進行了表征。
權利要求
1.一種合成單分散Fe3O4納米磁珠的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)將可溶性三價鐵離子鹽加入到乙二醇溶液中，配成0.05～0.4mol/l的澄清溶液，然后將該溶液放入密閉加熱容器中，在200～300℃條件下進行溶劑熱反應，加熱時間為8～72小時；所述的可溶性三價鐵離子鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或醋酸鐵；2)將步驟1)中所得產物用去離子水洗滌，在40～80℃烘干，制得單分散四氧化三鐵納米磁珠。
2.一種合成系列單分散鐵酸鹽納米磁珠的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)將可溶性三價鐵離子鹽加入到乙二醇溶液中，配成0.05～0.4mol/l的澄清溶液，然后向其中加入一種或多種二價金屬離子可溶性鹽，溶解后所得溶液放入密閉加熱容器中，在200～300℃條件下進行溶劑熱反應，加熱8～72小時；其中，所述的二價金屬離子為錳、鋅、鈷、鎘、鎂、鎳、銅、鈣、鋇、錫、鉛或鍶，其可溶性鹽為氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽；所述的可溶性三價鐵離子鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或醋酸鐵；二價金屬離子的摩爾總量與鐵離子摩爾總量的比例為0.01～1∶2；2)將步驟1)中所得產物用去離子水洗滌，在40～80℃烘干，制得鐵酸鹽納米磁珠或復合鐵酸鹽納米磁珠。
全文摘要
一種合成系列單分散鐵酸鹽納米磁珠的方法，屬于無機材料制備工藝技術領域。本發明以可溶性三價鐵離子鹽為原料，在乙二醇溶液中，于200～300℃下進行溶劑熱反應，形成Fe
文檔編號H01F41/02GK1645530SQ200410009788
公開日2005年7月27日 申請日期2004年11月12日 優先權日2004年11月12日
發明者李亞棟, 鄧洪 申請人:清華大學