專利名稱：高長徑比的磁性金屬氧化物納米線的合成方法
技術領域：
本發明屬于用濕化學方法制備一維磁性金屬氧化物納米材料的技術領域，特別涉及在復合多醇體系中合成高長徑比的磁性金屬氧化物納米線的方法。
背景技術：
近來，一維納米結構材料如線、棒、帶、管等正在逐漸成為科技人員研究的焦點。由于一維納米結構材料具有獨特的介觀物理和化學性能(這些都是宏觀材料所完全不具備的)，因而它們在組裝納米器件上有潛在的應用。一維納米材料在電熱傳輸等功能上能提供良好的研究體系，它們能用于制備電、光電、電化學和電機等納米級器件。一維磁性納米材料因其顯著的特性而同樣受到人們特別關注。如排列磁性納米棒的吸引人之處是它可以用于磁性垂直記錄材料。研究表明，磁性納米線在生物醫學領域也有特殊用途，特別是研究發現采用磁性鎳納米線來分離哺乳動物的細胞(如老鼠纖維原細胞)比磁性納米顆粒還要高。這是因為磁性納米線的高長徑比而具有很強的各向異性，使其在低磁場下具有比較大的剩磁，而超順磁顆粒則完全沒有剩磁。
目前，制備一維磁性納米材料正在成為納米化學的一個熱點。但現在制備這種材料的方法還不是很多。如Tanase(美國)等人在《應用物理雜志》(Journal Application Physics，2002年91卷第8549頁)上采用陽極氧化鋁做硬質模板是一種很有效的電沉積方法，可以制備磁性金屬及合金。但這種方法合成的納米線由于受模版結構的限制，其長徑比不高，直徑也比較粗，而且只能產生多晶的納米線。另外。Ge(中國)等人在《應用物理雜志》(Journalof Application Physics，2001年90卷第509頁)上采用卵磷脂等軟模板方法，以及Sudakar(印度)等人在《材料化學雜志》(Journal of MaterialChemistry，2002年第12卷第107頁)采用氧化還原方法容易形成針狀顆粒，而且模板成分也很難去除。Kyoungja(日本)等人采用油酸保護的反膠束方法合成了γ-Fe2O3納米棒，這種材料的長徑比雖然與油酸/水的比率有關，但仍然不能合成出長徑比很大的納米材料(Adv.Mater.2003，15(20)，1761)《先進材料》。
發明內容
本發明的一目的是提供一種磁性金屬氧化物納米線的合成方法。
本發明的再一目的是提供一種具有高長徑比，且直徑均勻的一維磁性金屬氧化物納米線的合成方法，用這一方法可有效控制納米線的直徑和長徑比。
本發明的目的是通過下述技術方案實現的采用濕化學方法，在親水性高分子聚合物的水溶液中，通過金屬離子共沉淀方法得到高長徑比且直徑均勻磁性金屬氧化物納米線；通過調節多醇組分間比例和添加速度可以控制磁性金屬氧化物納米線的長徑比，其最大長徑比可達500。
將親水性高分子聚合物溶解到溶劑中，加入足量水混合均勻；然后加入低分子醇和堿，攪拌均勻，得到復合多醇體系，其中，親水性高分子聚合物與低分子醇的重量比例是0.1～0.5，優選重量比例是0.25～0.5；堿在復合多醇體系中的濃度為0.02～0.08mol.L-1，優選濃度為0.02～0.06mol.L-1。在體系中通入惰性氣體排氧半小時左右后，體系升溫至反應溫度70～120℃后，優選溫度是80～100℃，按一定速度加入二價金屬鹽和三價鐵鹽的混合溶液，其中體系中二價金屬離子的濃度為1～4×10-3mol.L-1，三價Fe離子的濃度為2～8×10-3mol.L-1，兩種離子的摩爾比為1∶2，添加速度為1.5～5ml/分鐘，優選添加速度為1.5～2.5ml/分鐘。連續反應數小時后停止反應。體系降至室溫后，在磁場下沉淀分離，用去離子水反復洗滌多次后，在60℃左右下干燥12小時，得到一維高長徑比的磁性金屬氧化物納米線，直徑為10～30納米，長徑比10～500。
所述的親水性高分子聚合物包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)或聚(環氧乙烯—環氧丙稀—環氧乙烯)三嵌段共聚物(P123)等。
所述的溶劑為能與水互溶并能溶解親水高分子的任何溶劑，其中優選為水，甲醇，乙醇或異丙醇等。
所述的低分子醇包括乙醇，乙二醇，丙二醇，一縮二乙二醇，二縮三乙二醇等。
所述的堿包括有機和無機堿，如NaOH、KOH、NH3·H2O、脲、HMTA(六次甲基四胺)等等，其中優選為六次甲基四胺；堿的濃度是0.02～0.08mol/L，優選堿的濃度是0.02～0.06mol/L。
所述的惰性氣體包括氮氣、氦氣或氬氣等。
所述的二價金屬鹽包括二價鐵鹽如氯化亞鐵、硫酸亞鐵或醋酸亞鐵等；二價的鋅鹽如硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅或醋酸鋅等；二價鈷鹽如硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷或醋酸鈷等；二價的錳鹽如硫酸錳、氯化鎂或硝酸錳等；二價的鎳鹽如氯化鎳、硫酸鎳或硝酸鎳等；二價的銅鹽如硫酸銅、硝酸銅、氯化銅或醋酸銅等；二價的鎂鹽如硫酸鎂、氯化鎂或硝酸鎂等，所述的二價金屬鹽可以是上述鹽中的一種或一種以上的混合物。
所述的三價鐵鹽包括硫酸鐵、硝酸鐵或氯化鐵等。
在一維氧化鐵納米線形成過程中，低分子醇類如乙二醇在其成核階段起著非常重要的作用，其所具有的羥基可以和晶核表面的金屬離子配位從而在晶核表面形成保護層，限制了其進一步的聚集和生長。而親水性高分子則起到了誘導生長的作用。由于親水性高分子鏈上帶有大量的羥基，它們同樣可以和晶核表面的金屬離子配位。由于不同晶面的表面能不同，因此其生長速度不同。實驗結果表明，由于親水性高分子上羥基的配位作用使得晶體沿著(311)晶面的生長速率明顯比沿著其它晶面的生長速率快，而聚合物的鏈式結構使得晶體更容易形成線性結構。因此，選擇合適的親水高分子的濃度以及與低分子醇適當的比例，可以得到長徑比很高的一維磁性金屬氧化物納米線。在本發明中，合適的親水高分子的濃度是1～20wt％，優選的濃度是5～20wt％，更優選的濃度是10～20wt％。
堿的種類和用量是影響一維材料形成的一個重要的因素。不同沉淀劑可能影響反應產物的最終形貌。由于無機堿的堿性太強，反應速度過快，得到的產物大多數為顆粒狀，夾雜少量低長徑比產物，需經過分離才能得到一維納米線。因此合適的沉淀劑是可以在體系中隨著溫度升高可以緩慢分解得到堿性物質的化合物，本發明中優選合適的沉淀劑選擇熱分解性的有機堿，包括六次甲基四胺，脲等，其中優選為六次甲基四胺。反應溫度是影響反應速度和晶體組成的重要因素，合適反應溫度為70～120℃，優選溫度是80～100℃。
本發明所述的方法具有通用性，可用來制備多種金屬氧化物納米線。
本發明所使用的原料和制備方法過程均對環境沒有不良影響，本發明的方法省時高效，簡單易行，易于推廣應用，并可有效控制納米線的直徑和長徑比。
本發明的磁納米線用途廣泛，在生物分離、吸波復合材料領域有廣泛的應用。
圖1.本發明實施例1磁性氧化鐵納米線的掃描電鏡照片。
圖2.圖1的局部放大圖。
具體實施例方式
實施例1將10ml的P123醇溶液加入250毫升水中混合均勻；然后加入5ml的乙二醇、1g六次甲基四胺，攪拌均勻；通入氮氣排氧，升溫至80℃后，按一定速度加入FeCl2和FeCl3的混合溶液，其中體系中Fe2+離子的濃度為1～4×10- 3mol.L-1，Fe3+離子的濃度為2～8×10-3mol.L-1，添加速度1.7～2.5ml/分鐘，兩種離子的摩爾比為1∶2，連續反應數小時后，停止反應，溫度降至室溫。在磁場下沉淀分離洗滌后在60℃下干燥12小時，并進行數次，以分離提純一維材料顆粒。產品中線性結構比例高于70％，納米線直徑為10～15納米，最大長徑比可達500。
實施例2將20ml的PEG水溶液加入250毫升水中混合均勻；然后加入10ml的乙二醇、2g六次甲基四胺，攪拌均勻；通入氮氣排氧，升溫至80℃后，按一定速度加入FeSO4和FeCl3的混合溶液，其中體系中Fe2+離子的濃度為1～4×10-3mol.L-1，Fe3+離子的濃度為2～8×10-3mol.L-1，兩種離子的摩爾比為1∶2，添加速度2.5～4ml/分鐘，連續反應數小時后，停止反應降至室溫。在磁場下沉淀分離洗滌后在60℃下干燥12小時，并進行數次，以分離提純一維材料顆粒。所得納米線直徑為20～30納米，長徑比50～300。
實施例3將20ml的PVA水溶液加入250毫升水中混合均勻；然后加入20ml的乙二醇，3g六次甲基四胺，攪拌均勻；通如氮氣排氧，升溫至80℃后，按一定速度加入硝酸錳，氯化亞鐵和氯化鐵的混合溶液(摩爾比Mn2+∶Fe2+∶Fe3+＝1∶1∶4)，其中體系中二價金屬離子的濃度為2～4×10-3mol.L1，三價Fe離子的濃度為4～8×10-3mol.L-1，添加速度1.2～1.7ml/分鐘，連續反應數小時后，停止反應降至室溫。在磁場下分離洗滌后在60℃下干燥12小時，并進行數次，以分離提出一維材料顆粒。所得納米線直徑為20～30納米，長徑比為10～150。
實施例4將40ml的PEG水溶液加入250毫升水中混合均勻；然后加入50ml的乙二醇、4g脲，攪拌均勻；通入氮氣排氧，升溫至80℃后，按一定速度加入CoGl2和FeCl3的混合溶液(摩爾比Co2+∶Fe3+＝1∶2)，其中體系中Co2+離子的濃度為1～4×10-3mol.L-1，Fe3+離子的濃度為2～8×10-3mol.L-1，添加速度2.5～4ml/分鐘，連續反應數小時后，停止反應降至室溫。在磁場下沉淀分離洗滌后在60℃下干燥12小時，并進行數次，以分離提純一維材料顆粒。所得納米線直徑為15～30納米，長徑比50～100。
實施例5將10ml的P123水溶液加入250毫升水中混合均勻；然后加入10ml的乙二醇、4.5g脲，攪拌均勻；通入氮氣排氧，升溫至80℃后，按一定速度加入加入一定比例的ZnAc2和FeCl3的混合溶液(摩爾比Zn2+∶Fe3+＝1∶2)，其中體系中Zn2+離子的濃度為1～4×10-3mol.L-1，Fe3+離子的濃度為2～8×10-3mol.L1，添加速度2.5～5ml/分鐘。連續反應數小時后，停止反應降至室溫。在磁場下沉淀分離洗滌后在60℃下干燥12小時，并進行數次，以分離提純一維材料顆粒。所得納米線直徑為20～30納米，長徑比100～300。
實施例6將20ml的PEG水溶液加入250毫升水中混合均勻；然后加入10ml的乙二醇、10ml氨水，攪拌均勻；通入氮氣排氧，升溫至80℃后，按一定速度加入一定比例的NiCl2和Fe(NO3)3的混合溶液(摩爾比Ni2+∶Fe3+＝1∶2)，其中體系中Ni2+離子的濃度為1～4×10-3mol.L-1，Fe3+離子的濃度為2～8×10-3mol.L1，添加速度2.5～4ml/分鐘，連續反應數小時后，停止反應降至室溫。在磁場下沉淀分離洗滌后在60℃下干燥12小時，并進行數次，以分離提純一維材料顆粒。所得納米線直徑為10～30納米，長徑比50～100。
實施例7將15ml的PEG水溶液加入250毫升水中混合均勻；然后加入20ml的乙二醇、5ml氫氧化鈉水溶液，攪拌均勻；通入氮氣排氧，升溫至80℃后，按一定速度加入一定比例的CuSO4和FeCl3的混合溶液(摩爾比Fe2+∶Fe3+＝1∶2)，其中體系中Cu2+離子的濃度為1～4×10-3mol.L-1，Fe3+離子的濃度為2～8×10-3mol.L-1，添加速度2.5～4ml/分鐘，連續反應數小時后，停止反應降至室溫。在磁場下沉淀分離洗滌后在60℃下干燥12小時，并進行數次，以分離提純一維材料顆粒。所得納米線直徑為20～30納米，長徑比20～150。
權利要求
1.一種高長徑比的磁性金屬氧化物納米線的合成方法，其特征是將親水性高分子聚合物溶解到溶劑中，加入水混合均勻；然后加入低分子醇和堿，攪拌均勻，得到復合多醇體系，其中，親水性高分子聚合物與低分子醇的重量比例是0.1～0.5，堿在復合多醇體系中的濃度為0.02～0.08mol.L-1；體系在通入惰性氣體排氧后升溫至反應溫度70～120℃，加入二價金屬鹽和三價鐵鹽的混合溶液，其中體系中二價金屬離子的濃度為1～4×10-3mol.L-1，三價鐵離子的濃度為2～8×10-3mol.L-1；反應至結束，降溫，在磁場下沉淀分離，洗滌，干燥，得到一維高長徑比的磁性金屬氧化物納米線。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的一維高長徑比的磁性金屬氧化物納米線的直徑為10～30納米，長徑比10～500。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的加入二價金屬鹽和三價鐵鹽的混合溶液的速度為1.5～5ml/分鐘。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的親水性高分子聚合物是聚乙烯醇、聚乙二醇或聚(環氧乙烯-環氧丙稀-環氧乙烯)三嵌段共聚物。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、脲或六次甲基四胺。
6.根據權利要求1或5所述的方法，其特征是所述的堿的濃度是0.02～0.06mol/L。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的低分子醇是乙醇、乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇或二縮三乙二醇。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的惰性氣體是氮氣、氦氣或氬氣。
9.根據權利要求1或3所述的方法，其特征是所述的二價金屬鹽選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸錳、氯化鎂、硝酸錳、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂中的一種或一種以上的混合物。
10.根據權利要求1或3所述的方法，其特征是所述的三價鐵鹽是硫酸鐵、硝酸鐵或氯化鐵。
全文摘要
本發明屬于用濕化學方法制備一維磁性金屬氧化物納米材料的技術領域，特別涉及在復合多醇體系中合成高長徑比的磁性金屬氧化物納米線的方法。在親水性高分子聚合物的水溶液中，通過金屬離子共沉淀方法合成得到高長徑比且直徑均勻的磁性金屬氧化物納米線；通過調節多醇組分間比例和添加速度可以控制磁性金屬氧化物納米線的長徑比，其最大長徑比可達500。
文檔編號H01F1/00GK1761002SQ20041000968
公開日2006年4月19日 申請日期2004年10月15日 優先權日2004年10月15日
發明者唐芳瓊, 黃忠兵, 張彥奇 申請人:中國科學院理化技術研究所