專利名稱：可再充電鋰電池的負極活性材料和可再充電鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種再充電鋰電池的負極活性材料和包含該負極活性材料的可再充電鋰電池，尤其涉及用于顯示出良好循環壽命性能的可再充電鋰電池的負極活性材料。
背景技術：
雖然已經積極地進行開發基于金屬物質如Si、Sn和Al的高容量負極活性材料的研究，但是這種研究仍然沒有成功地將金屬應用到負極活性材料中。這主要歸因于在充放電期間金屬物質如Si、Sn和Al與鋰形成合金而導致循環壽命性能降低的問題，因為合金體積的膨脹和收縮，形成了過小的微粒。
為了試圖解決這些問題，由CVD和濺射方法得到的無定形或微晶Si箔作為負極活性材料金屬已經在日本專利特開NO.2002-83594中提出。無定形Si在反復充放電期間不能轉變成微粒并且得到改善的循環壽命性能，因為無定形Si和鋰的合金的體積膨脹小于晶形Si。
然而，比常規石墨負極更大的容量需要厚Si箔，這就需要長的形成時間和高成本，并且降低導電性，降低電池性能。
因此，通過在強剪切力下的機械粉化將塊狀晶體Si粉化，致使Si的晶格畸變而轉化成無定形態并且使它們的平均直徑減到最小，從而得到無定形Si粉末。
然而，無定形Si粉在大約幾百nm到1μm之間具有寬的直徑分布，并且由于在充放電期間嚴重的膨脹和收縮使顆粒尺寸變成最小，約1μm的粗顆粒惡化了循環壽命性能。
也試圖使用機械粉化的Si粉末和石墨的混合物。但是，機械粉化的Si粉末具有寬的直徑分布，并且它包括直徑約為1μm的粗顆粒，這些粗顆粒經常發生體積膨脹和收縮，導致負極性能惡化。
發明概述本發明的一方面是提供一種用于可充電鋰電池負極活性材料，其中不發生體積膨脹和收縮。
本發明的另一個方面是提供一種顯示良好循環壽命性能的負極活性材料。
本發明的再一個方面是提供包括新穎負極活性材料的可再充電鋰電池。
這些和其他目的可以通過可再充電鋰電池用的負極活性材料而實現，其中負極活性材料的直徑為1nm-200nm、通過拉曼光譜法測得的拉曼位移為480cm-1-520cm-1以及半峰全寬為10cm-1-30cm-1、并且包括含有一種能與鋰形成合金的元素的微粒。優選的是，這元素是Si。
負極活性材料包括在氣體氣氛下由蒸發過程得到的微粒，并且微粒具有1-200nm之間的窄直徑分布和200nm的最大直徑。微粒的窄直徑分布使它們具有與Si不同的晶體結構。在充放電期間微粒與鋰形成的合金并不膨脹，從而顯示了良好的循環壽命性能。
微粒包括分隔的微粒、線性連接的微粒和聚集的微粒中的至少一種。分隔的微粒、線性連接的微粒和聚集的微粒優選具有1-200nm的直徑。
負極活性材料通過拉曼光譜法測得的拉曼位移為480cm-1-520cm-1以及半峰全寬為10cm-1-30cm-1。負極活性材料具有無定形態。這些物理性質在充放電期間有助于阻止體積膨脹，并且改善循環壽命性能。
本發明也提供一種包括負極活性材料的可再充電鋰電池。
附圖簡要說明本發明更完整的理解以及其所附的許多優點當參考附圖一起考慮時，通過參考下面的詳細說明，將更易于明白并更好理解，其中
圖1為表示根據本發明一個實施方案的含于負極活性材料中的微粒的示意圖；圖2為表示根據本發明另一個實施方案的含于負極活性材料中的微粒的示意圖，作為一個側視(透視)圖；圖3(a)和3(b)為表示根據本發明其它實施方案的含于負極活性材料中的微粒的示意圖；以及圖4說明根據本發明制備的電池。
發明詳細說明本發明的負極活性材料是在氣體氣氛下由蒸發過程得到的，并且包含一種可以與鋰形成合金的元素的微粒。負極活性材料的微粒其直徑為1nm-200nm。優選的元素包括Si、Pb、Al和Sn，最優選的是Si。
當含有負極活性材料的可再充電鋰電池充電時，鋰從正極遷移到負極以與負極中的鋰和微粒形成合金。形成合金的微粒不會引起其體積膨脹，因而改善了循環壽命性能。
不會發生體積膨脹的原因就是微粒非常小的直徑和窄的直徑分布。
微粒有幾種形式，諸如圖1所示的分隔的微粒，圖2所示的線連接的微粒，或者如圖3(a)和3(b)所示聚集的微粒。分隔的微粒由單個顆粒組成，而直線連接和聚集的微粒是由多個納米顆粒組成。如圖2、3(a)和3(b)所示，納米微粒不必要具有相同的直徑。本發明的負極活性材料包括分隔的微粒、線性連接的微粒和聚集成團的微粒中的至少一種。
不考慮其形狀，微粒優選具有1-200nm的直徑。線性連接的微粒的直徑就是線性連接方向上的長度，以及聚集微粒的直徑定義為其中最大的直徑。
分離的微粒、線性連接的微粒和聚集的微粒不會引起體積膨脹，因為它們具有窄的粒度分布和非常小的顆粒尺寸。
負極活性材料優選具有由拉曼光譜法測得的拉曼位移480cm-1-520cm-1以及半峰全寬為10cm-1-30cm-1。
一般來說，無定形物質的拉曼位移比晶體物質的拉曼位移低。例如，晶體Si的拉曼位移超過520cm-1，而無定形Si具有比較低的拉曼位移。此外，與晶體Si相比，無定形Si的峰更寬。物理性質有助于阻止體積膨脹和改善循環壽命性能。
可選擇的是，作為負極活性材料，材料可以通過微粒附著在石墨表面而得到。
根據本發明的一個實施方案，可再充電鋰電池包括具有所描述的負極活性材料的負極、正極和電解質。
負極例如可通過添加粘結劑將聚集體的負極活性材料固定成片狀而制得。粘結劑粘結超細顆粒的聚集體。聚集體可以固化成柱形、圓盤形、片狀或圓柱狀的顆粒。
而粘結劑可以由有機或無機物質組成，粘結劑可以和微粒一起分散和溶解在溶劑中，并且在除去溶劑后粘結每個微粒。或者，它可以是一種能夠通過例如與超細顆粒一起壓制而固化并且相互粘結成聚集體的粘結劑。這種粘結劑可以包括乙烯基樹脂、纖維素基樹脂、苯基樹脂、熱塑性樹脂、熱固性樹脂或者類似的粘結劑。具體的實例包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素或丁基丁二烯橡膠。
本發明的負極除了負極活性材料和粘結劑外還可以包括導電劑如碳黑。
正極可以包括能夠嵌入和脫嵌的鋰離子的正極活性材料。正極活性材料的實例可以列舉有機二硫化合物和有機聚硫化合物如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS和MoS。正極還可以包括諸如聚偏氟乙烯的粘結劑和諸如碳黑的導電劑。
正極和負極都可以通過在金屬箔的集流體上涂覆正極活性材料和負極活性材料以形成薄片而制備。
電解質可以包括能夠在非質子溶劑中溶解鋰鹽的有機電解質。非質子溶劑可以包括但不限于，碳酸丙稀酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、苯基氰、乙氰、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二噁烷、1，2二甲氧基乙烷、環丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基庚烷、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙基酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二丁基酯、乙二醇、二甲基醚或者它們的混合物。優選非質子溶劑包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)或者碳酸二乙基酯(DEC)。
使用的鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、Li N(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然數)、LiCl或者LiI或者它們的混合物，并且優選LiPF6或LiBF4。
此外，電解質可以包括用于制備鋰電池所公知的任一常規有機電解質。
電解質還可以包括鋰鹽與聚合物如PEO或PVA混合的聚合物電解質，或者在高度潤脹的聚合物中浸漬的有機電解質。
根據本發明，可再充電鋰電池還可以包括除正極、負極和電解質之外的任何其它所需物質。例如，可以包括分隔正極與負極的隔板。
根據本發明的一個實施例，負極活性材料可以在氣體氣氛下由蒸發過程得到。該蒸發過程包括將惰性氣體注入真空槽和使蒸發的分子與惰性氣體分子碰撞。蒸發的分子是通過加熱各種物質蒸發或升華而得到的。生成物慢慢地冷卻，從而聚集分子以得到微粒粉末并回收它們。
根據本發明的一個實施例，惰性氣體在壓力為1×10-3Pa-1×10-4Pa下注入到真空槽中。其后，通過在惰性氣氛下經電弧放電加熱硅錠或硅粉而蒸發Si，控制回壓為1×10-4Pa-5×106Pa。蒸發的硅分子與惰性氣體分子碰撞并慢慢冷卻。這時，分子聚集以形成超細顆粒并回收它們。
惰性氣體可以是氬氣、氦氣或者諸如不與硅反應的氮氣的其它氣體。
可以通過電弧放電、電感加熱、激光加熱、電阻加熱或者電子槍加熱以實施加熱過程。通常，加熱溫度設置在高于被加熱的物質熔點的100-200℃。如果溫度更低，難于蒸發，并且如果溫度更高，因為難以冷卻，而不能適當地形成無定形物質。對于Si，加熱溫度優選為1550-1700℃。
這種慢的冷卻過程可以形成無定形硅，其中硅分子是無序地聚集。無定形硅的直徑為1nm-200nm，拉曼位移為480cm-1-520cm-1以及半峰全寬為10cm-1-30cm-1。
圖3示出了根據本發明的一個鋰-硫電池的例子。該鋰-硫電池1包括正極3、負極4和置于正極3和負極4之間的隔板2。正極3、負極4和隔板2容納在電池外殼5中。電解質存在于正極3和負極4之間。
下面的實施例進一步詳細說明本發明，但不構成對其保護范圍的限制。
負極活性材料制備實施例1將預先置于真空槽中的硅在壓力為5×104Pa的氦氣氛圍中通過電弧加熱至1700℃以產生硅氣氛。所形成的硅氣氛在氦氣氛圍下冷卻以聚集并形成超細顆粒。超細顆粒附著在真空槽的內表面。將這個過程持續進行4小時以制成作為負極活性材料的硅超細顆粒。
使用電子顯微鏡測量得到的顆粒的直徑，并且測得直徑為10nm-200nm，以及它們似乎構成如圖1所示的分隔的超細顆粒、如圖2所示的線性連接的超細顆粒和如圖3所示聚集成團的超細顆粒。拉曼光譜法測得的拉曼位移在500cm-1處顯示一峰以及半峰全寬為15cm-1。
比較例1將平均直徑為1μm的硅的粗粉末用有氧化鋯珠的球磨機研磨24小時以制備作為負極活性材料的硅粉末。用電子顯微鏡檢測硅粉末的直徑，結果是平均直徑為250nm。然而，硅粉末具有大約0.9μm的顆粒。拉曼光譜法測得的拉曼位移在490cm-1處顯示一峰以及半峰全寬為40cm-1。
比較例2使用平均直徑為1μm的硅粉末作為負極活性材料。拉曼光譜法測得的拉曼位移在520cm-1處顯示一峰以及半峰全寬為9cm-1。
鋰電池的制作根據實施例1、比較例1和2，將各70份重量的負極活性材料，20份重量的平均直徑為2μm的石墨粉末作為導電劑，以及10份重量的聚偏氟乙烯粘結劑在N-甲基吡咯烷酮中混合以制備漿料。將漿料涂覆在厚度為14μm的銅箔上并且壓制后干燥，從而制得厚度為80μm的負極。將負極切成直徑為13μm的圓形。將各負極放入裝有聚丙烯隔板、鋰金屬反電極和電解液的外殼中，其中電解液為在體積比為3∶3∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯的混合溶液中的1mole/L的LiPF6。
負極活性材料的性能實施例1的負極活性材料顆粒直徑為10nm-200nm，而比較例1的平均顆粒直徑為250nm，大于實施例1中的直徑，并且具有直徑為0.9μm的粗顆粒，而實施例1的負極活性材料中并不包括這種粗顆粒。
實施例1和比較例1的差別是因制備不同所引起的。根據本發明，可以得到比由機械粉化得到的硅粉末具有更小的直徑和更窄的直徑分布的負極活性材料。機械粉化導致形成1μm直徑，這可引起形成具有大直徑和寬的直徑分布的負極活性材料。
根據實施例1的負極活性材料顯示出的拉曼位移為500cm-1，以及半峰全寬為15cm-1，這意味著它為無定形。根據比較例2中的負極活性材料顯示出的拉曼位移為520cm-1，以及半峰全寬為9cm-1，這意味著比實施例1有更高的結晶度。根據比較例1中的負極活性材料顯示出的拉曼位移為490cm-1，以及半峰全寬為40cm-1，這意味著比實施例1有更低的結晶度并且它是無定形。根據比較例1的結果的認為，由于機械粉化而引起硅的結晶度的變形所致。
鋰電池的性能1次循環的放電容量(起始放電容量)以及與第1次循環放電容量相比的10次循環的放電容量保持率列于表1表1
由表1可以看出，實施例1的起始放電容量低于比較例1和2，但是放電容量保持率高于比較例1和2。認為這些結果是由許多原因造成。
根據實施例1的負極活性材料的相對低的結晶度可在充電期間減小顆粒的體積膨脹，從而阻止了電池的惡化，并且直徑為200nm或者更小的超細顆粒與高結晶度Si相比具有獨特的性質，那就是尺寸效應。而且，實施例1的負極活性材料由于是由Si蒸汽聚集而得到的，因此具有不同于高結晶度Si的原子配位。
根據本發明可充電鋰電池的負極活性材料包括在氣體氣氛下由蒸發得到的超細顆粒，而超細顆粒具有1-200nm的窄的直徑分布和200nm的最大直徑。即使在充放電期間超細顆粒與鋰形成合金，也不會發生體積膨脹。因而，負極活性材料顯示了良好的循環壽命性能。
盡管參考優選實施例對本發明進行詳細說明，本領域技術人員應理解在不脫離所附權利要求的本發明的精神和范圍下可作出各種修改和替代。
權利要求
1.一種用于可再充電鋰電池的負極活性材料，包括含有一種可以與鋰形成合金的元素的超細顆粒，其中各顆粒的直徑在1nm-200nm之間，由拉曼光譜法測得的拉曼位移為480cm-1-520cm-1以及半峰全寬為10cm-1-30cm-1。
2.根據權利要求1所述的負極活性材料，其中超細顆粒是在氣體氣氛下蒸發而制得的。
3.根據權利要求1所述的負極活性材料，其中超細顆粒包括Si。
4.根據權利要求1所述的負極活性材料，其中超細顆粒選自由分隔的超細顆粒、線性連接的超細顆粒、聚集的超細顆粒和它們的組合物。
5.一種可再充電鋰電池包括一種含有負極活性材料的負極，該活性材料包括含有一種可以與鋰形成合金的元素的超細顆粒，其中各顆粒的直徑在1nm-200nm之間，由拉曼光譜法測得的拉曼位移為480cm-1-520cm-1以及半峰全寬為10cm-1-30cm-1；包含正極活性材料的正極，以及電解質。
6.根據權利要求5所述的可充鋰電池，其中超細顆粒是在氣體氣氛下蒸發制得的。
7.根據權利要求5所述的可充鋰電池，其中超細顆粒包括Si。
8.根據權利要求5所述的可充鋰電池，其中，超細顆粒選自由分隔的超細顆粒、線性連接的超細顆粒、聚集的超細顆粒和它們的組合物。
全文摘要
公開了一種可再充電鋰電池中的負極活性材料，其中含有一種可以與鋰形成合金的元素的超細顆粒。該顆粒的直徑在1nm－200nm之間，由拉曼光譜法測得的拉曼位移為480cm
文檔編號H01M4/36GK1521873SQ20041000385
公開日2004年8月18日 申請日期2004年1月6日 優先權日2003年1月6日
發明者沈揆允, 松原惠子, 津野利章, 高椋輝, 子, 章 申請人:三星Sdi株式會社