專利名稱：包含納米顆粒的微孔薄膜及其形成方法以及包含它的燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含納米顆粒的微孔薄膜，形成它的方法，及包含它的燃料電池。更具體地，本發明涉及一種具有均勻納米顆粒和高孔隙率的微孔薄膜，形成它的方法及包含它的燃料電池。在各種應用如燃料電池，原電池和二次電池，吸附劑，及貯氫合金中能夠有效地使用該微孔薄膜。
背景技術：
由于致密結構，具有改進的物理特性的薄膜廣泛地用于半導體設備等中。為了形成這種薄膜，人們使用了多種沉積技術。然而，對于薄膜來說，這種致密結構降低了材料的表面積，這樣，在需要化學反應效率的應用中不能使用所述的致密結構。為了解決該問題，已經開始使用薄膜形成技術，在該技術中，在將所需材料分散在溶劑中之后，實施帶涂或噴涂。這樣形成的薄膜具有孔隙，因此增加了反應效率。然而，形成的粉末聚集體并長大成微米尺寸的顆粒。因此，不能最大限度地實現得自納米顆粒的良好特性。而且，上述方法促進了具有低效用的厚膜的形成，而不是促進具有高效用的薄膜的形成。
同時，要進入氫能時代，先前制備氫的存儲技術是眾多技術問題中必須解決的問題之一。通常，在300℃或更低溫度，貯氫合金能夠可逆吸放大量的氫。吸收的氫最終轉變成氫化物。為了實施該反應，氫通過擴散進入合金晶格中八面體或四面體的位置。具有這種性質的合金是形成金屬氫化物的第1或2族金屬與促進氫的吸放的第13或14族金屬的組合。按照合金的組成，這些合金具有內稟的吸氫量和內稟的吸氫壓。這種情況下，形成氫化物的基本反應機理如下氫氣吸附在合金表面上，然后通過擴散移進合金晶格里面并藉此形成氫化物。該反應機理對所有貯氫合金是普適的。
常規上，具有所想要的組成的貯氫合金是通過在真空電弧爐或真空感應高頻爐中熔化合金金屬制備的。這種情況下，通過改變合金的組成或防氧化表面噴鍍，能夠改進貯氫合金的特性。然而，促進氫化物形成的技術并不被人所知。常規上，合金制備之后的熱處理是用來確保均勻的合金組成，并且磨碎過程如研磨與氫化-去氫化是用來減小合金的粉末尺寸到100-200μm。這樣制備的貯氫合金具有10-100μm的顆粒尺寸。在鎳-氫化物二次電池中應用這種合金制備技術的情況下，存在這樣的問題，其不能在應用領域如需要高速充-放電的電動車輛的電池中使用。此外，由于重復充-放電，當大量的氫進出合金晶格時，就會改變合金晶格的結構，因此促進了電極變壞。另外，在熱泵中應用這種合金制備技術的情況下，冷卻與加熱的循環速度變慢。因此，需要能夠貯存大量氫的容器以繼續冷卻與加熱。
同時，原電池和二次電池是利用電化學反應而將化學能轉變為電能的設備。原電池是僅能放電的。另一方面，二次電池是可多次充放電的。由于這些特性，在移動式設備中這些電池作為電源使用，并且與半導體一起作為通向多媒體時代的重點技術，得到了活躍的研究。
在這些電池中，將促進電極反應的活性材料涂布于預定的基材上，如圖2所示。這種情況下，具有高反應性的納米顆粒形成了微孔結構。因此，提高了這些電池的電化學效率。而且，含有這些電池的設備具有尺寸小，重量輕，能量密度高以及成本低的特點。
燃料電池是能夠減少對礦物能源依賴性的純能源，具有高的輸出密度及高的能量轉換效率。通過最優化電極中使用的電化學催化劑的效周，能夠實現具有高的輸出密度的電極和具有高能量轉換效率的燃料電池。圖3示出了常規燃料電池中的電極結構，燃料轉移，及反應路徑。
燃料電池中能使用各種類型的電極。燃料電池能在室溫下工作，且能夠小型化并封裝。因此，燃料電池可廣泛地用于零排放車輛，室內動力系統，移動通訊設備，醫療器械，軍事裝備，航空航天工業設備等領域。特別是，在用含水甲醇溶液作為燃料源的直接甲醇燃料電池(DMFCs)中，用含水甲醇溶液代替氫供應到陽極，然后在催化劑存在的條件下氧化產生氫離子，電子和二氧化碳。由于這個原因，DMFCs具有比使用氣體的燃料電池低的反應效率。
上述燃料電池中，催化劑層包含催化的金屬顆粒，并將其涂布于具有特殊性質的基材上面。在反應氣態燃料的電化學氧化/還原中可使用該催化劑層，即氫，甲醇，以及氧。常規上，通過將化學還原制備的催化的金屬制成漿液，然后將該漿液涂布在基材上制備催化劑層。根據該方法，獲得了具有2-5納米顆粒尺寸的超細催化的金屬顆粒。然而，實際形成的電極包含直徑尺寸大于幾百納米的聚集體，因此降低了催化效率，所述聚集體是由于大量的催化的顆粒自組裝而形成的。
發明內容
本發明提供一種具有高化學反應效率的微孔薄膜。
本發明也提供一種形成該微孔薄膜的方法。
本發明也提供一種包含該微孔薄膜的燃料電池。
參照附圖，通過詳細描述其中的示范性實施方案，本發明的上述及其他特點和優點將變得更明白，在附圖中圖1是本發明的微孔薄膜和反應物/副產物的轉移路徑的截面圖；圖2是涂布有二次電池的活性材料的集電體的結構和鋰離子的嵌入路徑圖；圖3是含有催化劑層，擴散層和電解液的燃料電池的電極結構，燃料轉移和反應路徑圖；圖4是對比例1中致密薄膜的截面的掃描電子顯微照片(SEM)；圖5是對比例1中致密薄膜的表面的SEM；圖6是對比例2中多孔厚膜的截面的SEM；圖7A和7B是實施例1中微孔薄膜的截面的SEMs；圖8是實施例1中微孔薄膜的表面的SEM；以及圖9是實施例1中用于燃料電池的催化的電極的極化曲線圖。
發明內容
根據本發明的一方面，提供一種形成于基材之上的微孔薄膜，該薄膜含有金屬納米顆粒，且具有孔隙率為20％或更大的微孔結構。
微孔薄膜的孔隙率可以為20％-50％。
根據本發明的另外一方面，提供一種在基材上形成微孔薄膜的方法，所述微孔薄膜包含金屬納米顆粒且具有20％或更大的孔隙率，該方法包括在300～1000mTorr的總壓力下，使用氬(Ar)作為第一反應氣體以及氦(He)和氖(Ne)作為第二反應氣體將金屬源濺射到基材上。
濺射可以是DC磁控濺射方法，功率為200-500W。
第一反應氣體和第二反應氣體的混合比可為1∶1-1∶0.5。
用于金屬顆粒的金屬源可以為鉑；鉑與選自金，鈀，銠，銥，釕，錫和鉬中的一種或多種的合金或混合物；或具有氫吸放性質的第1或2族金屬與能促進氫的吸放的第13或14族金屬的組合或合金。
金屬納米顆粒可以具有1-10納米的平均顆粒尺寸。
形成于基材上的薄膜可以具有0.01-1μm的厚度。
在氧化鋰電極，用于燃料電池的催化的電極，化學催化劑，吸附劑，或貯氫合金中可以有效地使用該薄膜。
仍然根據本發明的另一方面，本發明提供一種包含一對電極和置于電極之間的電解液膜的燃料電池，其中每一個電極包含與電解液膜接觸的催化劑層和與催化劑層接觸的氣體擴散層，并且催化劑層包含金屬納米顆粒且具有孔隙率為20％或更大的微孔結構。
下文中，將更詳細地描述本發明。
根據本發明，利用多種沉積方法將金屬納米顆粒形成在基材上面，優選濺射。
這種情況下，反應氣體，即將作為第一反應氣體的Ar和作為第二反應氣體的氦(He)或氖(Ne)保持在高壓下以獲得濺射的顆粒。利用濺射的顆粒的運動能量測定金屬納米顆粒的孔隙率。通過調整濺射的顆粒的運動能量，可以獲得具有孔隙率為20％或更大的微孔薄膜，優選孔隙率為20-50％。如果該薄膜的孔隙率小于20％，很難獲得本發明所預期的效果。另一方面，如果其超過50％，每單位面積所使用的納米顆粒的重量就會降低，因此降低了總的系統效率。
本文中能夠使用的基材可以是能夠在燃料電池中使用的碳紙(carbonpaper)或碳纖維；金屬膜如能夠在二次電池或電容器中使用的鋁，銅，以及鎳；以及貯氫合金中能夠使用的金屬或陶瓷。
根據上述沉積方法獲得的微孔薄膜具有如圖1，7A，7B和8所示的理想結構。圖1是本發明的微孔薄膜和反應物/副產物的轉移路徑的截面示意圖，圖7A和7B是本發明中薄膜的截面結構的掃描電子顯微照片(SEMs)，以及圖8是本發明薄膜表面的SEM的放大500000倍的電子透射顯微照片圖像。
參考圖7A，7B和8，金屬納米顆粒均勻分布在基材上，并在金屬納米顆粒之間發現了大量的孔隙。圖7A，7B和8所示的圖像明顯與圖4和5所示的圖像相反。也就是說，參考圖4和5，形成了致密的薄膜，不同于本發明的微孔薄膜。
如上所述，本發明的薄膜包含均勻的納米顆粒，并由于高的孔隙率而具有寬的反應表面積，藉此增加了薄膜的效用。同樣，能夠促進反應物的供應和副產物的去除。因此，本發明的薄膜可以有效地應用于需要精細顆粒層以獲得高化學反應效率的領域，即鋰氧化物電極，燃料電池的催化電極，化學催化劑，吸附劑，或貯氫合金。
現在描述形成本發明的微孔薄膜的方法。
首先，通過濺射金屬源在基材上沉積金屬納米顆粒。用于金屬納米顆粒的金屬源可以是鉑；鉑與選自金，鈀，銠，銥，釕，錫和鉬中的一種或多種的合金或混合物；或具有氫吸放性質的第1或2族金屬與能促進氫的吸放的第13或14族金屬的組合或合金。
本文中能夠使用的基材可以是能夠在燃料電池中使用的碳紙或碳纖維；金屬膜如能夠在二次電池或電容器中使用的鋁，銅，以及鎳；以及貯氫合金中能夠使用的金屬或陶瓷。
特別是，在用于燃料電池的催化的電極中使用該薄膜的情況下，在聚合物電解液隔膜燃料電池(PEMFC)中使用鉑(Pt)作為金屬源，在直接甲醇燃料電池(DMFC)中使用鉑/釕(Pt/Ru)作為金屬源。
優選將金屬納米顆粒的平均顆粒尺寸限制在1-10納米以增加該薄膜的效用。
可以通過所有的常規濺射方法濺射金屬源。優選DC磁控濺射。根據該方法，通過加速的惰性氣體的運動，將催化的金屬原子從塊靶分離，然后由磁控管產生均勻的等離子體。如此產生的等離子體沉積到基材的表面。通過這種沉積方法，金屬納米顆粒能夠均勻地分布在基材表面。
濺射條件可以改變，取決于所想要的顆粒尺寸和金屬納米顆粒的分散度。然而，優選濺射電子槍的功率為200-500W以獲得所想要的孔隙率。如果濺射電子槍的功率小于200W，由于過小的功率，不能獲得具有所想要的顆粒尺寸的沉積層。另一方面，如果功率超過500W，很難產生均勻的等離子體。
在反應腔內，使用惰性氣體作為反應氣體。為此，可以使用作為第一氣體的Ar和作為第二氣體的He或Ne的混合氣。
這種情況下，作為第一氣體的Ar用于直接濺射。利用其與金屬顆粒的碰撞，作為第二氣體的He或Ne用于降低等離子體中金屬顆粒的運動能量。如此做法，調整了薄膜的孔隙率。因此，能夠沉積高密度的金屬顆粒，藉此增加了反應效率。
對于第一氣體和第二氣體的混合比沒有特別的限制。然而，優選設置混合比為1∶0.5-1∶1以確保適當的孔隙率。如果第二氣體的比率小于0.5，其與金屬顆粒的碰撞不充分，這樣，很難獲得所想要的孔隙率。另一方面，如果比率超過了1，不能從靶材產生強的等離子體或者沉積速率可能過度降低。
沉積期間反應氣體的壓力為300-1000mTorr，這比常規薄膜的形成高30-50倍。如果壓力小于300mTorr，金屬沉積層具有致密的膜結構，因此降低了反應表面積。此外，不容易實施反應物的供應和副產物的去除。另一方面，如果壓力超過1000mTorr，很難從DC磁控濺射電子槍產生等離子體。
根據濺射的持續時間和電功率能夠調整金屬顆粒的裝載量。根據反應氣體的壓力和濺射過程可以確定金屬顆粒的平均顆粒尺寸。
優選濺射過程不連續地進行若干次而非連續地進行，以防止靶的溫度轉移到基材。
優選其上沉積有金屬納米顆粒的薄膜具有0.01-1μm的厚度。如果薄膜厚度小于0.01μm，不容易形成均勻的薄膜。另一方面，如果厚度超過1μm，很難在薄膜與其接合層之間直接形成界面，因而降低了反應效率。
在使用兩個或更多的多-金屬(multi-metal)作為薄膜沉積金屬源的情況下，可以使用具有所需的組成的合金或鑲嵌靶。可選擇地，可以使用包含分離的兩個或多個靶的幾個濺射電子槍。
根據上述方法的薄膜具有20-50％的孔隙率。使用氮氣，根據BET方法可以測量孔隙率。如果孔隙率為20％或更少，不能獲得所想要的效果。另一方面，如果孔隙率超過50％，每單位面積的納米顆粒的重量就會降低，因此降低了總的系統效率。在上述孔隙率范圍，促進了反應物的供應和副產物的去除。同樣，反應表面積增加，因此增加了薄膜的效用。
所以，本發明的薄膜通常能夠用于需要化學反應的結構中。例如，當應用于原或二次電池和燃料電池的電極活性材料或催化劑層時，本發明的薄膜導致了電解液，氣態或液態燃料，以及空氣中的氧的電化學反應。此外，由于氫的吸放導致相變的結構中，例如貯氫合金，使用本發明的薄膜作為促進氫氣擴散的結構。更進一步，在所有使用常規化學催化劑的催化反應中，本發明的薄膜提供了寬的反應物與催化劑的接觸表面積，并促進了反應物和副產物的轉移，因此增加了催化效率。
現在更詳細地描述包含本發明的薄膜的燃料電池。
本發明的燃料電池包含一對電極和置于電極之間的電解液膜。每一個電極包含與電解液膜接觸的催化劑層和與催化劑層接觸的氣體擴散層。催化劑層包含金屬納米顆粒且具有孔隙率為20％或更大的微孔結構。
如圖3所示，燃料電池包含陰極和陽極，每一個陰極和陽極包含電化學催化劑層和氣體擴散層。將作為固態聚合物電解液的具有50-150μm厚度的氫離子導電隔膜置于兩個電極之間。利用由導電材料制成的收集雙極板(collective bipolar plate)支撐該燃料電池。該雙極板為燃料(氫)，氧化劑(空氣中的氧)的積極供應和產物(水)的流動提供了通道。
更詳細地，在陽極，燃料解離成氫離子和電子。產生的氫離子通過電解液移動到陰極，并且產生的電子被釋放并經外部電路流到陰極。在陰極，氫離子與氧反應生成水。在該電化學反應期間，陽極和陰極之間的電位差(理論值1.2V)產生電。產生電的總反應如下所示(i)氧化，(ii)離子轉移，(iii)還原，以及(iv)電轉移。在陽極，在合金催化劑存在的情況下氫或甲醇與水反應產生六個氫離子和六個電子。根據本發明，使用基材把燃料轉移到催化劑的表面上，使用包含催化劑的濺射的薄膜把燃料解離成離子和電子，用于燃料電池的基材可為碳紙或碳纖維。
下文中，通過實例的方式將描述本發明，但本發明不限制于這些。
對比例1為了根據常規的方法形成薄膜結構，在真空度為10-6Pa的真空氣氛下首先制備了石墨基材。利用磁控濺射將Pt顆粒涂布于基材之上。這種磁控濺射的條件如下使用Ar作為反應氣體，反應壓力為20mTorr，調整濺射電子槍的功率為300W，濺射持續時間為30分鐘。為了防止長時間過熱的靶的溫度轉移到基材，不連續地實施磁控濺射三次(每次10分鐘)。利用掃描電子顯微鏡分析這樣涂布的Pt層的微結構，結果是與圖4和5。Pt層的厚度為0.8μm。使用氮，根據BHT方法測量了Pt層的孔隙率。結果，證實Pt層為孔隙率幾乎為0％的致密金屬層。
對比例2根據另外一個常規方法，形成了用于燃料電池的電極的多孔厚膜。為此，使用兩張碳紙作為基材。在異丙醇溶劑中分別分散顆粒尺寸為5納米的Pt和Pt/Ru納米顆粒制備漿液。然后，以每單位面積4mg的用量將所述漿液分別涂布于兩個基材上。將涂布的基材保持在120℃的真空烘箱中30分鐘以蒸發溶劑。結果，Pt和Pt/Ru層分別形成于兩個基材之上，并分別用為陽極和陰極。使用碳紙基材作為電極支撐層。在此對比例中，使用經20∶80的聚四氟乙烯進行過防水處理的碳紙(Toray Carbon Paer，E-Teck Co.)作為基材。利用掃描電子顯微鏡分析這樣涂布的Pt和Pt/Ru層的微結構，結果示于圖6。Pt和Pt/Ru層的厚度為30μm。如此形成的金屬粉具有5納米的顆粒尺寸。然而，在實際的結構中，發現金屬粉以60-100納米尺寸的聚集體形式存在。使用氮，根據BHT方法測量了金屬層的孔隙率。結果，所獲得的金屬層的孔隙率為20％。
將用上面金屬催化劑涂布的兩個電極與離子導電聚合物隔膜粘結在一起制備電極-隔膜組件。在125℃，約200kgf/cm2的負載下，使用高壓增壓器實施約3分鐘的粘結。把這樣完成的電極-隔膜組件附在單電池測量儀器上。然后，使用2M的甲醇的含水溶液和空氣評價該用于燃料電池的電極的輸出特性。結果示于圖9。
實施例1為了在用于燃料電池的電極中使用微孔薄膜，制備了本發明的包含納米顆粒的微孔薄膜。為此，在真空度為10-6Pa的真空氣氛下制備了碳紙基材。利用磁控濺射將Pt顆粒涂布在基材之上。這種磁控濺射的條件如下使用Ar作為第一反應氣體，反應壓力為300mTorr，使用He和Ar(1∶1)作為第二反應氣體，調整濺射電子槍的功率為300W，濺射持續時間為30分鐘。為了防止長時間過熱的靶的溫度轉移到基材，實施了三次磁控濺射(每次10分鐘)。結果，制備了陰極。除了使用Pt/Ru合金靶之外，與制備陰極同樣的方式制備了陽極。利用掃描電子顯微鏡分析了金屬膜的微結構。將金屬以每單位面積0.2mg的用量涂布于基材之上。金屬膜的厚度為0.8μm且平均顆粒尺寸為5納米的金屬顆粒是均勻地分散的。使用氮，根據BHT方法測量了金屬膜的孔隙率。結果，金屬膜的孔隙率為30％。
根據上述的同樣的方式，在對比例2中所得的電極上制備了催化的微孔薄膜，所述催化的微孔薄膜每單位面積包含額外的0.2mg的納米顆粒。
將用上面的催化劑層涂布的兩個電極與離子導電聚合物隔膜粘結在一起制備電極-隔膜組件。在125℃，約200kgf/cm2的負載下，使用高壓增壓器實施約3分鐘的粘結。把這樣完成的電極-隔膜組件附在單電池測量儀器上。然后，使用2M的甲醇的含水溶液和空氣評價該用于燃料電池的電極的輸出特性。結果示于圖9。
從圖9中的極化曲線可以看出，在相同的電壓下，即0.4V，包含實施例1薄膜的用于燃料電池的催化的電極具有60mA/cm2的電流密度。另一方面，包含對比例2厚膜的用于燃料電池的催化的電極具有130mA/cm2的電流密度。從這個結果可以看出，本發明的微孔薄膜具有提高的化學反應效率和效用。
上述很明顯，本發明的微孔薄膜通過孔隙促進了反應物的供應和副產物的去除。同樣，由于寬的反應表面積，增加了薄膜的效用。因此，本發明的薄膜能夠廣泛地用于需要化學反應的結構中，例如，在原電池或二次電池和燃料電池，貯氫合金，以及常規化學催化劑中可用為電極活性材料或催化劑層。
盡管參考其中的示范性實施方案詳細地示出并描述了本發明，本領域的普通技術人員應該明白，只要不違背下面的權利要求書所規定的本發明的精神和范圍，可以對本發明的形式和細節進行各種改變。
權利要求
1.一種形成于基材上的微孔薄膜，該微孔薄膜含有金屬納米顆粒且具有孔隙率為20％或更大的微孔結構。
2.根據權利要求1的微孔薄膜，其中所述微孔薄膜的孔隙率為20-50％。
3.根據權利要求1的微孔薄膜，其中所述金屬納米顆粒源自于鉑；鉑與選自金，鈀，銠，銥，釕，錫和鉬中的一種或多種的合金或混合物；或具有氫吸放性質的第1或2族金屬與能促進氫吸放的第13或14族金屬的混合物或合金。
4.根據權利要求1的微孔薄膜，其中所述金屬納米顆粒具有1-10納米的平均顆粒尺寸。
5.根據權利要求1的微孔薄膜，其中所述形成于基材上的微孔薄膜具有0.01-1μm的厚度。
6.一種在基材上形成包含金屬納米顆粒且具有20％或更大孔隙率的微孔薄膜的方法，該方法包括在300-1000mTorr的總壓力下，利用氬(Ar)作為第一反應氣體，及氦(He)和氖(Ne)作為第二反應氣體，將金屬源濺射到基材上。
7.根據權利要求6的方法，其中所述濺射為DC磁控濺射方法，功率為200-500W。
8.根據權利要求6的方法，其中所述作為第一反應氣體的Ar與作為第二反應氣體的He或Ne的混合比為1∶0.5-1∶1。
9.根據權利要求6的方法，其中所述用于金屬納米顆粒的金屬源為鉑；鉑與選自金，鈀，銠，銥，釕，錫和鉬中的一種或多種的合金或混合物；或具有氫吸放性質的第1或2族金屬與能促進氫的吸放的第13或14族金屬的混合物或合金。
10.根據權利要求6的方法，其中所述微孔薄膜的孔隙率為20-50％。
11.根據權利要求6的方法，其中所述金屬納米顆粒具有1-10納米的平均顆粒尺寸。
12.根據權利要求6的方法，其中所述形成于基材上的微孔薄膜具有0.01-1μm的厚度。
13.根據權利要求1-5中任一項的微孔薄膜，在鋰氧化物電極，燃料電池的催化電極，化學催化劑，吸附劑，或貯氫合金中的應用。
14.一種燃料電池，其包含一對電極和置于電極之間的電解液膜，其中每個電極包含與電解液膜接觸的催化劑層和與催化劑層接觸的氣體擴散層，且所述催化劑層包含金屬納米顆粒并具有孔隙率為20％或更大的微孔結構。
15.根據權利要求14的燃料電池，其中所述催化劑層的孔隙率為20-50％。
16.根據權利要求14的燃料電池，其中所述金屬納米顆粒源自于鉑；鉑與選自金，鈀，銠，銥，釕，錫和鉬中的一種或多種的合金或混合物；或具有氫吸放性質的第1或2族金屬與能促進氫吸放的第13或14族金屬的混合物或合金。
17.根據權利要求14的燃料電池，其中所述金屬納米顆粒具有1-10納米的平均顆粒尺寸。
18.根據權利要求14的燃料電池，其中所述催化劑層具有0.01-1μm的厚度。
全文摘要
本發明提供一種微孔薄膜及其形成方法。該微孔薄膜包含均勻的納米顆粒并具有高的孔隙率。因此，該微孔薄膜能有效地用于多種應用如燃料電池，原電池和二次電池，吸附劑，及貯氫合金中。為此，將該微孔薄膜形成在基材上，其包含金屬納米顆粒，且具有孔隙率為20％或更大的微孔結構。本發明也提供了一種包含該微孔薄膜的燃料電池。
文檔編號H01M4/88GK1577916SQ20041000282
公開日2005年2月9日 申請日期2004年1月17日 優先權日2003年7月2日
發明者張, 金之來 申請人:三星Sdi株式會社