專利名稱：有機電致發光裝置的制造方法
背景技術：
本發明涉及適于用作例如自發光-型薄型平面顯示器的電致發光裝置的制造方法。更具體地，本發明涉及將形成光發射層的涂覆液提供到硅酮覆蓋層上的方法，在制造電致發光裝置的情形中，通過將涂覆液提供到硅酮覆蓋層的表面上以形成涂覆膜、將涂覆膜制成圖案、然后將制成圖案的膜轉移到基板上。
近來，關注集中在作為輕量而薄型的平面顯示器的電致發光顯示器(ELDs)。ELDs分類為有機ELDs和無機ELDs。尤其是，使用有機化合物作為光發射材料的有機電致發光裝置所構成的有機ELDs，與傳統的液晶顯示器相比具有較低的能耗。此外，有機ELDs對具有高清晰度的高速影像信號具有足夠的響應(enough response)并且是自發光型的。因此，有機ELDs大有希望實現沒有視角依賴(angle-of-visibility dependence)的平面顯示器(flatpanel display)。
同時，作為使用聚合物有機EL材料制造有機EL顯示器(OELD)的方法，基于旋轉涂敷系統的方法是經常使用的。但這個系統的缺點在于涂覆效率低至約10％，而且在基板角落區域的涂覆膜厚度太大。
此外，有人提出一種方法，其中，每種有機光發射層例如紅色和綠色的，是通過將適量的液體噴涂到適宜位置上的噴墨系統而形成(見日本專利公開No.Hei 10-153967)。但是采用噴墨系統形成薄膜的方法基本上是構成微滴或小點(minute droplets or spots)的凝聚體的薄膜，采用這種方法難以得到均勻的層厚。此外，就采用低揮發性溶劑以期望在成膜后均勻化的情形而言，由于在均化材料中聚合物EL材料的低溶解性而使均化性能受到限制。
再有，作為在旋轉涂敷系統中能夠解決所遇到的上述問題的一種涂敷系統，已經提出了基于珠粒涂敷系統(bead coating system)的方法(見日本專利公開No.2001-6875)。采用這種涂敷系統的EL裝置的制造方法，是制造一種由基板、在基板上形成的第一電極、第一電極上形成的EL層和在EL層上形成的第二電極所組成的EL裝置。在這方法中，至少一個第一電極、EL層和第二電極是通過涂敷形成的。這個方法的特點在于，使被輸送的基板與一種從水平方向延伸的帶狀狹縫(belt-like slit)噴出的涂覆液相接觸，從而涂敷液隨著基板的移動以層狀粘合到基板上。
但是，基于珠粒涂敷系統的方法，雖然可以期望均勻的層厚，這個系統基本上將涂覆液涂敷到基板的整個表面上，因而需要制作圖案的后續步驟。因此，這個方法不能夠直接用作全色聚合物有機EL裝置(全色有機電致發光裝置)的制造方法。此外，從聚合物有機EL材料對蝕刻液的抗性看，在后續步驟中難以制作紅綠藍三色的圖案。
此外，在形成液晶濾色片和印制其它功能性樹脂中，作為用于獲得具有高清晰度和高平面性圖案的圖案形成方法，有人已經提出了一種方法，其中功能性樹脂的涂覆表面(涂覆膜)是在硅酮覆蓋層上形成，將凹刻版或凸紋版壓在已經涂敷的面上，使在受壓區域的樹脂從硅酮覆蓋層上除去，而留在硅酮覆蓋層上的樹脂被轉印到待印體上(見日本專利公開No.2000-289320)。然而，這個方法只考慮上述液晶顯示器用的濾色片的制造。此外，這種方法不適于作為一種技術用于通過溶解聚合物有機EL材料于，例如，一種有機溶劑中所制備的涂覆液來涂敷硅酮覆蓋層。
尤其是，在使用具有如圖14所示的截面形狀的線錠91作為涂覆元件時，會發生由于線錠的網格引起的涂覆條紋和由于裝置振動或硅酮覆蓋層表面的起伏引起的層厚不均勻性。雖然涂覆條紋和層厚不均勻性對于液晶濾色片的情形無關緊要，但在使用聚合物有機EL裝置的光發射裝置情況下，它們會不利地引起光發射的不均勻性。這是由于保持涂覆液的表面上的凹陷部分(低谷部分)的陡度所引起的，如圖14所示。
本發明的概述因此，本發明的一個目的是提供一種制造有機電致發光裝置的方法，該方法解決在相關技術領域中的上述問題，具體是提供一種用于在硅酮覆蓋層上以均勻的層厚涂敷含有聚合物有機EL材料的涂覆液(例如，通過在一種有機溶劑中溶解EL材料而制備的涂覆液)的裝置。換言之，本發明的目的是提供一種涂敷方法，借助此方法，含有聚合物有機EL材料的涂覆液能夠以均勻的層厚涂敷到在制造有機電致發光裝置中的凸版反膠印方法中所使用的硅酮覆蓋層上。
根據本發明，將涂覆液從下面涂敷到轉動的硅酮覆蓋層上，而涂覆液在其自身表面張力的作用下以層膜的形式粘附到硅酮覆蓋層上。為了獲得特別小和均勻的層厚以適應使用聚合物有機EL材料的光發射裝置的要求，重要的是，要使在涂覆液與硅酮覆蓋層表面剛一接觸時所形成的接觸涂覆液的部分(涂覆液的膜)的層厚變小，并且使厚度的變動最小。為此，根據本發明，使用凹印輥或狹縫作為保持和輸送涂覆液的元件，稱之為涂覆液供應頭。
根據本發明，具體地，使用涂覆液供應頭，要使在該供應頭的涂覆液供應面與硅酮覆蓋表面之間的縫隙在對應于非像素形成區的部分大于在對應于像素形成區的部分，并使接觸的液體部分的液體寬度的非均勻性被對應的非像素形成區的部分吸收，使得在硅酮覆蓋層上形成具有均勻和特別小的薄膜厚度的涂覆膜，從而提供沒有光發射的非均勻性的聚合物有機EL顯示裝置。
根據本發明的一個方面，提供一種有機電致發光裝置的制造方法，包括，在第一電極和第二電極之間，具有以像素為基礎制成圖案的光發射區域的層。
具有光發射區域的層中的至少一層是通過在硅酮覆蓋層的表面上形成由含有該層的構成材料的涂覆液構成的涂覆膜所形成，然后將凸印版壓在涂覆膜上，并將在受壓區的涂覆膜從硅酮覆蓋層上轉印并移送到凸印版上，并將留在硅酮覆蓋層的表面上的涂覆膜組成的圖案轉印到其上將要設置該層的一個表面上，而涂覆液是通過帶有凹印圖案的凹壓輥從硅酮覆蓋層的下面提供和涂敷到硅酮覆蓋層的表面上的。
采用這種方法，可以穩定地制造具有與采用旋轉涂敷方法所形成光發射層的傳統的有機電致發光的特性相當的光發射效率和光發射強度特性的有機電致致發光裝置。
在上述有機電致發光裝置的制造方法中，優選的是，將兩端部加工成錐形的凹印輥設置在這樣一種位置，使得有錐度的部分對應硅酮覆蓋層的有效像素形成區的兩邊上的非像素形成區，并使涂覆液從硅酮覆蓋層的下面提供和涂敷到硅酮覆蓋層的表面上。
在這種情況下，能夠在硅酮覆蓋層表面上形成具有層厚均勻性更高的涂覆膜和提供具有更優良性能的有機電致發光裝置。
根據本發明的另一方面，提供一種有機電致發光裝置的制造方法，包括，在第一電極和第二電極之間，有以像素為基而制成圖案的光發射區域的層。
具有光發射區域的層中的至少一層是通過在硅酮覆蓋層的表面上形成由含有該層的組成材料的涂覆液構成的涂覆膜所形成，然后將凸印版壓在涂覆膜上，將在受壓區的涂覆膜從硅酮覆蓋層上轉印并移送到凸印版上，并將留在硅酮覆蓋層的表面上的涂覆膜組成的圖案轉印到其上將要設置該層的一個表面上，而涂覆液是通過與硅酮覆蓋層的旋轉軸線平行設置的狹縫從硅酮覆蓋層的下面提供和涂敷到硅酮覆蓋層的表面上的。
采用這種方法，可以穩定地制造具有與采用旋轉涂敷方法形成光發射層的傳統的有機電致發光的特性相當的光發射效率和光發射強度特性的有機電致致發光裝置。
在這種有機電致發光裝置的制造方法中，優選的是，該狹縫是這樣形成通過兩塊平板以其間留有空間的方式相互對置，并且完全封閉平版的左和右端之間的空間，硅酮覆蓋層的表面與兩個平板的頂面之間的空間，在對應于硅酮覆蓋層的有效像素形成區域的狹縫部分是均勻一致的，而兩個平板的頂面，在硅酮覆蓋層的有效像素形成區的兩邊存在的對應于非像素形成區的狹縫部分，從中央部分側朝硅酮覆蓋層的旋轉軸線的端部兩側傾斜，是有向下斜度的傾斜的表面，涂覆液則通過狹縫從硅酮覆蓋層的下面提供和涂敷到硅酮覆蓋層的表面上。
此外，在這種有機物電致發光裝置的制造方法中，優選使狹縫這樣形成通過將兩塊平板以其間留有空間方式相互對置，敞開在所說的平板的左和右端的部分之間的間隙的上半部分，而封閉間隙的下半部分，并使涂覆液通過該狹縫從硅酮覆蓋層的下面提供和涂敷到硅酮覆蓋層的表面上。
在上述最后兩種情形中，能夠在硅酮覆蓋層的表面上形成具有層厚均勻性更高的涂覆膜，并提供具有更優良性能的有機電致發光裝置。
在根據本發明的有機電致發光裝置的制造方法(根據上述本發明的一個和另一個方面)中，“有光發射區的層”包括以下所列的，其中至少一個層是通過上述方法形成的(a)一個空穴傳遞層和一個光發射層(二層型有機電致發光裝置)(b)一個空穴傳遞層、一個光發射層和一個電子傳遞層(三層型有機電致發光裝置)(c)一個空穴注入層、一個空穴傳遞層、一個光發射層、一個電子傳遞層和一個電子注入層(五層型有機電致發光裝置)
附圖的簡單說明本發明的這些和其它的目的，可通過參考結合以下附圖的描述而看到，其中圖1是關于本發明第一實施方案，是用于有機電致發光裝置的制造方法的包括凹印輥的濕-式涂敷裝置的正視截面圖；圖2A是圖1的濕式涂敷裝置的主要結構的正視圖，而圖2B是其右視圖；圖3是構成圖1的濕式涂敷裝置的凹印輥的一個部件的總的垂直截面圖；圖4示意性的表示在有效像素區涂覆膜中層厚的非均勻性，它是采用包括在其全長具有均勻直徑的圓柱形凹印輥的濕式涂敷裝置在硅酮覆蓋層的表面上形成的；圖5表示采用圖1的涂敷裝置在涂敷硅酮覆蓋層表面時在有效像素區的涂敷情況；圖6是表示采用本發明第一實施方案(或第二實施方案)的制造方法得到的一個有機電致發光裝置的實施例的總截面圖；圖7A和7B是關于圖6有機電致發光裝置，其中圖7A是像素電極區域的圖案的一個實例的平面圖，而圖7B是沿其A-A取的截面圖；圖8A、8B和8C是關于圖6的有機電致發光裝置的制造工藝，并表示在玻璃基板上形成陽極和在陽極上以層疊形式形成空穴傳遞層的各個步驟的截面圖；圖9A、9B和9C是關于圖6的有機電致發光裝置的制造工藝，并表示在圖8A到8C的步驟之后在玻璃基板上的空穴傳遞層上以預定圖案形成電子-傳遞光發射層的各個步驟(凸版反膠印步驟)的截面圖；圖10A、10B和10C關于本發明的第二實施方案，其中圖10A是在制造有機電致發光裝置的方法中使用包括一個狹縫的濕式涂敷裝置的正視圖，圖10B是顯示其主要結構的右視圖，而圖10C是狹縫的透視圖。
圖11是構成本發明的第二實施方案的濕式涂敷裝置的狹縫的另一實例的透視圖；圖12是表示采用本發明第一實施方案(或第二實施方案)的制造方法得到的有機電致發光裝置的另一個實例的總的截面圖；圖13示意性的表示本發明的各實施方案中制造的有機電致發光裝置的層疊結構；和圖14是關于傳統的濕式涂敷裝置的一個實施例，并是構成這種濕式涂敷裝置的線錠的總的截面視圖。
優選實施例的詳細描述下面參考
本發明的實施方案。
第一實施方案圖1是用于制造有機電致發光裝置的制造方法的具有凹印輥的濕式涂敷裝置的正視截面圖；圖2A是顯示圖1的濕式涂敷裝置的基本結構的正視圖，而圖2B是其右視圖；圖3是構成圖1的濕式涂敷裝置的凹印輥的一個部件的總的垂直截面圖；圖4示意性的表示在有效像素區的涂覆膜層厚的非均勻性，它是采用包括在其全長具有均勻直徑的圓柱形凹印輥的濕式涂敷裝置在硅酮覆蓋層的表面上形成的；而圖5表示采用圖1的涂敷裝置在涂敷硅酮覆蓋層表面時在有效像素區的涂敷情況。
圖6是表示采用本發明第一實施方案(或將在以后說明的第二實施方案)的制造方法得到的一個有機電致發光裝置的實施例的總截面圖；圖7A和7B是關于圖6有機電致發光裝置，其中圖7A是像素電極區域圖案的一個實施例的平面圖，而圖7B是沿其A-A取的截面圖；圖8A、8B和8C是關于圖6的有機電致發光裝置的制造工藝，并表示在玻璃基板上形成陽極和在陽極上以層疊形式形成空穴傳遞層各個步驟的截面圖；圖9A、9B和9C是關于圖6的有機電致發光裝置的制造工藝，是表示在圖8C的玻璃基板上的空穴傳遞層上以預定圖案形成電子-傳遞光發射層的各個步驟(凸版反膠印步驟)的截面圖；在本發明中，使用作為用含有聚合物有機EL材料的涂覆液涂敷硅酮覆蓋層表面的一個元件(涂敷液提升元件)，例如其表面配有粗糙圖案(網紋，或凹印圖案)并帶有如圖3所示的垂直截面形狀的凹印輥2。在該凹印輥中，粗糙的圖案與上述線錠91的比較，是足夠的平緩，使得所得到的涂覆膜的層厚的均勻性比使用線錠的均勻性更好。
但應該注意，即便是使用如圖3所示的凹印輥2，如果該凹印輥是一個在其整個長度上具有均一直徑的圓柱體凹印輥，在印輥表面和硅酮覆蓋層表面之間所保持的涂覆液(接觸的液體部分)的層厚、層寬等會隨著時間而產生變化，導致在硅酮覆蓋層上形成的涂覆膜會呈現如圖4所示的條紋圖案。在這種條紋圖案中，厚度較大的涂覆膜部分和厚度較小的涂覆膜部分以帶狀交替形成。
反之，使用如圖2B所示的在其兩端部帶有斜度的凹印輥2，涂覆膜層厚的均勻性顯著增大，并已經實驗證實甚至可以容易地形成均勻層厚的極薄的涂覆膜。因此，對于有機電致發光裝置的制造，選擇圓柱形凹印輥而不選擇線錠形的，而且，在這些凹印輥中，優選圖2B所示的帶斜度的凹印輥2。
凹印輥2的兩端部分加工成錐形使得直徑沿長度方向朝外側減小，而其圓柱體部分2a(這是對應于硅酮覆蓋層1的有效像素形成區的部分)，則制成如圖3所示的其表面平滑和漸變的凹印圖案。在圖2B中，符號2b和2c表示有錐度的部分，它對應著硅酮覆蓋層1的非像素形成區。此外，凹印輥2的全長設置成等于或略小于硅酮覆蓋層1的全長。
這個實施方案制造有機電致發光裝置的方法是用于制造例如示于圖6的所謂二層型有機ELD的。具體地，在示于圖8C中的在透明玻璃基板51上的空穴傳遞層53上，在形成電子-傳遞光發射層54時，通過使用如圖1和2所示的凹印輥2(例如用不銹鋼制成)，在硅酮覆蓋層1的表面上形成由含有構成光發射層的材料的涂覆液3(這種構成材料的溶液或懸浮液)構成的涂覆膜。此時，凹印輥2的下半部分浸沒在涂覆液3中，硅酮覆蓋層1和凹印輥2是以反方向旋轉(反向輥系統)，而涂覆液3通過凹印輥2從硅酮覆蓋層的下邊提供和涂敷到硅酮覆蓋層1的表面上。
接著，隨著硅酮覆蓋層1的轉動，涂覆膜壓向帶有預制圖案的凸印版上，由此在受壓接觸區的涂覆膜從硅酮覆蓋層上被轉印并移送到凸印版上。然后使硅酮覆蓋層1與空穴傳遞層53接觸并在上面滾動，從而使留在硅酮覆蓋層上的的涂覆膜構成的圖案轉印到空穴傳遞層53上。
硅酮覆蓋層1具有如下的結構在一個圓柱體的表面上形成一個富有涂膜防粘性的硅酮樹脂膜1a，而圓柱體設置成可以繞水平軸轉動。所以硅酮覆蓋層1的表面由硅酮樹脂形成。此外，在這個電致發光裝置的制造方法中，如圖2B所示的兩端部分都是有錐度的凹印輥2是這樣設置錐度部分位于硅酮覆蓋層1的有效像素形成區(網眼區，或凹印圖案形成區)兩端的非像素形成區的下方。這樣的設置，使得涂覆液從硅酮覆蓋層1下邊提供和涂敷到硅酮覆蓋層1的表面上，同時在有效像素形成區和凹印輥2之間保持的涂覆液3a(接觸的液體部分)的膜層寬度(圖2B中垂直方向的尺寸)在沿硅酮覆蓋層1的旋轉軸的方向保持均勻。因此，如圖5所示，接觸的液體部分3a的層寬的非均勻性被對應于非像素形成區的部分所吸收，而這樣在硅酮覆蓋層1表面上形成的涂覆膜使得其在有效像素區域的層厚是均勻的和特別小。
下面說明示于圖6的有機電致發光裝置的結構。在這個有機電致發光裝置70中，在配置有ITO透明像素電極(陽極)52的透明玻璃基板51上形成空穴傳遞層53，其上形成也作為電子傳遞層用的電子-傳遞光發射層54。再有，在電子-傳遞光發射層54上設有由用于增強電子注入性能的鈣元素(Ca)層和鋁元素層構成的陰極55。圖6中符號56表示DC電源。
ITO透明像素電極52可以形成小島狀的單獨的圖案，用于構成如圖7A所示的像素部分61，或者可以制成由如圖7B所示的絕緣材料62相互隔絕(絕緣)的圖案。此外，像素電極可以形成條紋形的。
下面將參考圖8A-8C和9A-9C詳細描述有機電致發光裝置70的制造方法的一個例子。
(1)第一步在透明玻璃基板51上采用真空沉積法形成ITO透明像素電極52并制成圖案(圖8A)。
(2)第二步將含有空穴傳遞層形成材料的液體(例如PEDOT的水溶液)通過使用微量注射器(microsyringe)滴加到ITO電極上52(圖8)，而透明玻璃基板51以高速旋轉，藉此，ITO電極52被涂覆液覆蓋(旋轉涂覆)。順便說一句，PEDOT將在下文中說明。
(3)第三步烘烤涂覆液以形成空穴傳遞層53(圖8C)。
下面，是進行后續的第四步到第六步(凸版反膠印步驟(relief reversaloffset printing step))，從而在空穴傳遞層53上形成電子-傳遞光發射層54，然后是進行接下來的第七和第八步驟從而完成有機電致發光裝置70。
(4)第四步(涂敷)采用示于圖1和2的濕式涂敷裝置，例如圖9A所示的，將含有用于形成電子-傳遞光發射層材料的涂覆液，例如聚(2-甲氧基-5[2’-乙基己氧基]-1，4-亞苯基亞乙基)(下文縮寫為MEH-PPV)的一種有機溶劑溶液以預定的層厚涂敷到硅酮覆蓋層1上，以形成涂覆膜3b。
(5)第五步(制作圖案)如圖9B所示，使硅酮覆蓋層1與玻璃凸印版(玻璃掩模)31接觸并在其上滾壓，藉此使與玻璃凸印版31的突出部分的頂部接觸的涂覆膜3b從硅酮覆蓋層1上轉移并移走。這樣就在硅酮覆蓋層1上留下所要求的涂覆膜圖案3d(有效象素區)。在圖9B中，符號3c表示涂覆液的不需要的部分。凸印版31的突出部分預先處理成要成形的電子傳遞光發射層的圖案的相反圖案。此外，因為硅酮覆蓋層1的表面是由富于液膜防粘性的硅酮樹脂所形成，所以轉移和移走的步驟可以容易地和高精度地進行。
(6)第六步(膠印)如圖9C所示，在第五步之后，硅酮覆蓋層1開始與其上帶有空穴傳遞層的玻璃基板接觸并在上面滾動，從而使留在硅酮覆蓋層1上的涂覆膜圖案3d轉移到空穴傳遞層53上。此后，轉移的圖案被烘烤和干燥。通過這些步驟，形成電子-傳遞光發射層54。通過相繼地進行的凸版反膠印的方法，這種電子-傳遞光發射層54，不僅能夠制成單色圖案，也能夠制成全色的模式(紅色的、綠色的，或藍色的)。
(7)第七步通過汽相沉積法和制作圖案，在電子-傳遞光發射層54上，分別以預定的層厚形成鈣層(未示出)和在其上形成作為主電極的鋁層(未示出)，并以預定的層厚形成起保護作用和增強粘結性的Au-Ge層(未示出)，以形成陰極55。
(8)第八步將付基片(counter substrate)(未示出)安放在Au-Ge層上，并且將制成的組件的側邊部分用環氧樹脂或類似物密封，以完成這個有機電致發光裝置70。
第二實施方案圖10A、10B和10C是關于在制造有機電致發光裝置的方法(凸版反膠印方法)中使用的濕式涂敷裝置，其中，圖10A是在制造有機電致發光裝置的方法中所使用的濕式涂敷裝置的正視圖，圖10B是顯示其主要結構的右視圖，而圖10C是構成該濕式涂敷裝置的狹縫的透視圖。圖11是顯示狹縫的另一這個實施方案的制造有機電致發光裝置的方法是用于制造例如在上述第一實施方案示于圖6的二-層型有機EL裝置。具體的說，在示于圖8C中的透明玻璃基板51上，在空穴傳遞層53上形成電子-傳遞光發射層54時，通過作為涂敷元件的一個狹縫11(涂覆液提升元件)從硅酮覆蓋層1的下邊將涂覆液提供和涂敷到硅酮覆蓋層1的表面，在硅酮覆蓋層1的表面上形成由含有構成光發射層材料的涂覆液(溶液或懸浮液)組成的涂覆膜，該狹縫與硅酮覆蓋層1的旋轉軸平行設置，如圖10A到10C所示。其它的步驟與上述第一實施例中的一樣。
狹縫11是通過將兩塊不銹鋼或玻璃制的平板12和13以相互平行對置，它們之間留有適當的空間，以這樣的方式使在平板左和右端部分之間的間隙用與上述平板12和13相同材料制成的平板14完全封閉。在此情況下，硅酮覆蓋層1的表面與兩個平板12和13頂面之間的空間，在對應于硅酮覆蓋層1的有效像素形成區的狹縫的地方，是均勻一致的。另外，在有硅酮覆蓋層1的有效像素形成區的兩側存在的對應于非有效像素形成區的狹縫部分的地方，平板12和13的頂面是具有沿硅酮覆蓋層1旋轉軸線從中央部分側向兩端部分側的向下傾斜的斜面。在圖10B和圖10C中，符號11a表示平坦的部分(平板12和13的頂面是平的)，而符號11b和11c表示由斜面構成的有斜度的部分。有斜度的部分相當于圖2中凹印輥中的錐度部分2b和2c。
帶有這樣設置的狹縫11，通過狹縫11將涂覆液從硅酮覆蓋層1的下面提供并涂敷到硅酮覆蓋層1的表面上，同時在對應于硅酮覆蓋層1的有效像素形成區與平板12和13的頂面之間保持的涂覆液3a(接觸的液體部分)的膜層寬度沿硅酮覆蓋層1的旋轉軸的方向保持著均勻。根據這種制造方法，與第一實施方案的情形一樣，圖10中接觸的液體部分3a的層寬的非均勻性被對應于非像素形成區的部分所吸收，導致在硅酮覆蓋層1表面上的涂覆膜以在有效像素區域均勻而特別小的膜層厚度形成，如圖5所示。
另一方面，圖11中所示的狹縫21是通過將兩塊平板22和23相互對置，它們之間留有空間，將在平版22和23左和右端部分之間的縫隙上半部分敞開(敞開的部分21a)，并將該縫隙的下半部分用平版24封閉而形成的。這時，涂覆液是通過狹縫21從硅酮覆蓋層的下面提供并涂敷到硅酮覆蓋層的表面上，同時在對應于硅酮覆蓋層1的有效像素形成區部分與平板22和23的頂面之間保持的涂覆液(接觸的液體部分)的膜層寬度，沿硅酮覆蓋層的旋轉軸的方向保持著均勻。在這個狹縫21中，敞開的部分21a相當于狹縫11的傾斜部分11a和11b，并且能夠獲得與狹縫11的情形中同樣的作用和效果。
第一和第二實施方案的制造方法優選地也用于制造圖12所示的頂部發射型有機電致發光裝置80。這種頂部發射型有機EL裝置80具有全固態結構，其中，第一電極82、有機層83和第二電極84順序地層疊在基片81上，由透明的介電材料形成的鈍化膜(未示出)層疊在第二電極84上，而鈍化膜用環氧樹脂和玻璃封裝(密封(potted))(未示出)。基片81由例如透明的玻璃基板、半導體基片或類似物構成并可以是撓性的。第一電極82用作陰極(也作為反射層)并由高反射性材料例如鉻(Cr)、銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、鉑(Pt)、鎢(W)或它們的合金形成。第一電極82的膜厚優選設定在100-300納米的范圍內。
有機層83是通過用旋轉涂覆形成空穴傳遞層83a、在120℃真空干燥1小時而形成，然后通過涂敷和干燥形成也作為電子傳遞層的光發射層83b。在形成光發射層83b時，采用圖9所示的凸版反印法而順序進行紅、綠和藍色印刷，每一印刷步驟后接著干燥，例如在120℃真空干燥1小時。空穴傳遞層83a由上述PEDOT構成。作為用于形成光發射層83b的涂覆液，使用在有機溶劑中溶解聚合物有機EL材料而制備的溶液。
作為聚合物有機EL材料，分別使用對應紅、綠和藍色的下述材料紅色聚[{9，9-二己基-2，7-雙(1-氰基亞乙烯基)-亞芴基}-alt-co-{2，5-雙(N，N’-二苯胺)-1，4-亞苯基}]綠色聚[{9，9-二辛基芴基-2，7-二基}-co-{1，4-(二亞苯基-亞乙烯基-2-甲氧基-5-{2-乙基己氧基}-苯)]藍色聚[{9，9-二辛基芴基-2，7-二基}-co-{1，4-(2，5-二甲氧基)苯}]空穴傳遞層83a和光發射層83b的層厚(膜厚)理想的是設定在15-100納米的范圍內。這里，每層有機層83和其各個分層的厚度是以光學層厚度計算的。例如，當PEDOT層厚是20納米時，紅色層厚是75納米，綠色層厚是65納米，而藍色層厚是45納米。
此外，在有機電致發光裝置80中，第二電極84是由通過汽相沉積形成的Ca層84a、由汽相共沉積形成的Mg-Au層84b，以及ITO層84c組成的。即，第二電極84具有汽相沉積Ca層/汽相共沉積Mg-Au層/ITO層的層結構。Ca層84a和Mg-Au層84b的總層厚設定在5-50納米的范圍，而Ca層84a的厚度設定在3-30納米的范內。ITO層84c層厚優選設定的范圍是30-1000納米。此外，代替ITO層84c，可以形成通常用作透明電極的材料層，例如銦和鋅的氧化物的混合物。此外，透明的介電材料構成的鈍化膜(未示出)層疊在第二電極84上。作為透明介電材料，可以使用折射指數與第二電極84在同一水平的材料，例如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)等，而它們的層厚設定在例如500-1000納米范圍內。
本發明制造方法的目的有機電致發光裝置，包括示于圖6的底部發射型有機電致發光裝置，和示于圖12的頂部發射型有機電致發光裝置兩者。此外，光發射區層(light emission relon layer)不僅包括示于圖6中的二層型的光發射區層，也包括所謂三層型的和五層型的光發射區層。三層型有機電致發光裝置的結構為在玻璃基板上依次層疊ITO陽極、空穴傳遞層、光發射層、電子傳遞層和金屬陰極。另一方面，五層型有機電致發光裝置的結構為在玻璃基板上依次層疊ITO陽極、空穴注入層、空穴傳遞層、光發射層、電子傳遞層、電子注入層和金屬陰極。
以下描述本發明的實例。
實施例1<有機電致發光裝置的制造>
在這個實施例中，制造具有示于圖6和圖13中的疊層結構的底部發射型聚合物有機電致發光裝置。這里，圖13說明了使用PPV作為用于形成電子傳遞光發射層的電子-傳遞聚合物的情形；在這個實施例中，制造的是使用MEH-PPV代替PPV的EL光發射裝置和使用CN-PPV代替PPV的EL光發射裝置。附帶地，圖13中，厚度2微米的聚酰亞胺膜是一種絕緣膜。
首先，在邊長30毫米的正方形玻璃基板上，以250納米的膜厚形成ITO透明像素電極的圖案作為第一電極。接著，在整個玻璃基板的表面上采用旋轉涂覆法涂敷用于形成空穴傳遞層的PEDOT水溶液，以形成層厚60納米的涂覆膜，因此覆蓋了ITO電極。在氮氣氛下在120℃烘烤1小時以形成空穴傳遞層(對于這些步驟，見圖8)。此處，PEDOT[聚(3，4)-亞乙基二氧基噻吩]是具有結構式I的空穴-傳遞有機聚合化合物 ...結構式I
其次，使用圖1和2所示的濕式涂敷裝置，通過示于圖9的凸版反膠印法形成電子-傳遞光發射層。示于圖2的凹印輥是由不銹鋼制造，其兩個端部帶有錐度，其直徑沿其縱向朝外側逐漸減小，其對應于硅酮覆蓋層的有效像素形成區的部分(圓柱體部分)設置成如圖3所示的平緩的和逐漸凹版圖案的表面。在這個凹印輥中，參看圖2B，全長(La+2Lb)是80.0毫米，圓柱體部分2a的長度La是60.0毫米，每一個帶有錐度的部分2b和2c的長度Lb是10.0毫米，圓柱體部分2a的直徑D是12.0毫米，輥子端部的直徑d是11.6毫米。此外，參看圖3，低谷的深度是10微米，低谷的間距是10微米。順便地，凹印輥的全長設定為等于硅酮覆蓋層的全長。
因此，在濕式涂敷裝置中，為了抑制涂覆膜層厚的不均勻性，接觸的液體部分的長度控制為不超過凹印輥的全長，硅酮覆蓋層的表面速度控制到3.0毫米/秒，凹印輥的表面速度控制到2.0毫米/秒。
在形成電子-傳遞光發射層的步驟中，將示于下面(A)、(B)或(C)中的電子-傳遞聚合物的有機溶劑溶液1、2或3以預定的圖案涂敷，而形成的涂覆膜在氮氣氛中在70℃烘烤2小時。烘烤后，層厚為80±3毫米。
電子-傳遞聚合物的1-3的有機溶劑溶液的成分和組合物如下(A)有機溶劑溶液1·結構式II的MEH-PPV 1.5 重量份·1，3，5-三甲基苯 39.0重量份·1，2，3，4-四氫化萘60.0重量份(B)有機溶劑溶液2·結構式III的PPV 1.5 重量份·1，3，5-三甲苯 49.0重量份·1，2，3，4-四氫化萘50.0重量份(C)有機溶劑溶液3·結構式IV的CN-PPV 1.5 重量份·1，3，5-三甲苯 44.0重量份·1，2，3，4-四氫化萘55.0重量份
....結構式IIMEH-PPV聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基-亞乙烯基) ....結構式III ....結構式IV順便地，MEH-PPV具有橙色的發射色和500納米的熒光波長，PPV具有綠色的發射色和525納米的熒光波長，而CN-PPV具有藍色的發射色和430納米的熒光波長。
接著，采用汽相沉積法，在電子-傳遞光發射層上，順序地形成厚度30納米的鈣層和厚度200納米的鋁層(主電極)，隨后制成圖案。此外，在鋁層上形成用于保護和增強粘結性能的Au-Ge層，用以形成第二電極。
<有機電致發光裝置的發射特性的評價>
對于上述制造的3種有機電致發光裝置測量其發射效率和發射強度，結果如下。從這些結果可以確定，使用本發明的濕-示涂敷裝置的凸版反膠印的方法，能夠獲得優良的光發射特性，與通過相關技術的旋轉涂敷方法所形成的電子-傳遞光發射層的有機電致發光裝置的發光特性同樣優良。
(a)橙色光-發射有機電致發光裝置(使用MEH-PPV)
發射效率2.2cd/A發射強度1200cd/m2綠色光-發射有機電致發光裝置(使用PPV)發射效率2.4cd/A發射強度1500cd/m2(c)藍色光-發射有機電致發光裝置(使用CN-PPV)發射效率1.4cd/A發射強度1000cd/m2實施例2<有機電致發光裝置的制造>
使用與例1中相同的裝置、方法和條件制造橙色光-發射有機電致發光裝置、綠色光-發射的致發光裝置和藍色光發射的致發光裝置，除了使用圖10中所示的裝置作為形成電子-傳遞光發射層的濕式涂敷裝置之外。在其中，參看圖10B，狹縫的全長(L1+2L2)是80.0毫米，平坦部分11a的長度L1是60.0毫米，每一個帶有斜度的部分11b和11c的長度L2是10.0毫米，斜度(h/L2)是1/50。此外，狹縫空間(對置的平版12和13之間的空間)設定為200微米，狹縫的全長設定為等于硅酮覆蓋層的全長。這樣，接觸的液體部分的長度受到控制而不超過狹縫的全長，硅酮覆蓋層的表面速度控制到3.0毫米/秒。這樣獲得的有機電致發光裝置具有與在實施例1中所得到的相同的發射效率和發射強度特性。
當使用專業術語對本發明的優選實施例進行描述時，這種描述僅僅是為了說明的目的，要理解，在不脫離下面的權利要求的精神和范圍下，可以做出改變和變動。
權利要求
1.一種制造有機電致發光裝置的方法，包括，在第一電極和第二電極之間，具有基于像素而制成圖案的光發射區域的層，其中，具有所說光發射區域的所述層中的至少一層是通過下述方式形成的在硅酮覆蓋層的表面上形成一涂覆膜，該涂覆膜由含有所說層的構成材料的涂覆液構成，然后將凸印版壓在所說涂覆膜上，將在受壓區的所說涂覆膜從所說硅酮覆蓋層上轉移并移送到所說凸印版上，并將留在所說硅酮覆蓋層的所說表面上的所說涂覆膜組成的圖案轉印到其上將要設置所說層的一個表面上，和所說涂覆液通過配有凹印圖案的凹壓輥從所說硅酮覆蓋層的下面提供和涂敷到所說硅酮覆蓋層的所說表面上。
2.如權利要求1的制造有機電致發光裝置的方法，其中，所說凹印輥，其兩段的部分有錐度，設置在這樣一種位置，使得所說有錐度的部分對應著所說硅酮覆蓋層的有效像素形成區的兩側的非像素形成區，和所說涂覆液從所說硅酮覆蓋層的下面提供和涂敷到所說硅酮覆蓋層的所說表面上。
3.一種制造有機電致發光裝置的方法，包括，在第一電極和第二電極之間，具有基于像素而制成圖案的光發射區域的層，其中，具有所說的光發射區域的所說層中至少一層是通過下述方式形成的在硅酮覆蓋層的表面上形成一涂覆膜，該涂覆膜由含有所說層的構成材料的涂覆液構成，然后將凸印版壓在所說涂覆膜上，將在受壓部分的所說涂覆膜從所說硅酮覆蓋層上轉移并移送到所說凸印版上，并將留在所說硅酮覆蓋層的所說表面上的所說涂覆膜組成的圖案轉印到其上將要設置的層的一個表面上，和所說涂覆液是通過平行于所說硅酮覆蓋層的旋轉軸設置的一個狹縫從所說硅酮覆蓋層的下面提供和涂敷到所說硅酮覆蓋層的所說表面上。
4.如權利要求3的制造有機電致發光裝置的方法，其中，所說狹縫是通過將兩塊平板以其間留有空間的方式相互對置，并且完全封閉所說平版的左和右端之間的空間而形成的，所說硅酮覆蓋層的所說表面與所說兩個平板的頂面之間的空間，在對應于所說硅酮覆蓋層的有效像素形成區域的狹縫部分是均勻一致的，而所說兩個平板的所說頂面，在對應于所說硅酮覆蓋層的所說有效像素形成區的兩側存在的非像素形成區的狹縫部分，是帶有向下斜度的傾斜的表面，從中央部分側朝所說硅酮覆蓋層的旋轉軸的端部側傾斜，和所說涂覆液通過所說狹縫從所說硅酮覆蓋層的下面提供和涂敷到所說硅酮覆蓋層的所說表面上。
5.如權利要求3制造的有機電致發光裝置的方法，其中，所說狹縫是通過將兩塊平板以其間留有空間的方式相互對置，敞開在所說平板的左和右端的部分之間的間隙的上半部分，并封閉所述間隙的下半部分。所說涂覆液通過所說狹縫從所說硅酮覆蓋層的下面提供和涂敷到所說硅酮覆蓋層的所說表面上。
全文摘要
在濕式涂敷裝置中，設置有兩端部分帶有錐度的凹印輥。此時，帶錐度的部分位于硅酮覆蓋層有效象素形成區的兩邊存在的非象素形成區的下面。用這種設置，將涂覆液從硅酮覆蓋層下面提供和涂敷到其表面上，同時在有效象素形成區與凹印輥之間保持的接觸液體部分的膜寬，沿著硅酮覆蓋層的旋轉軸方向保持均勻一致。用這種涂敷方法，接觸液體部分的膜寬的非均勻性等被對應于非象素形成區的帶有錐度的部分所吸收。
文檔編號H01L51/00GK1527646SQ20031012489
公開日2004年9月8日 申請日期2003年11月26日 優先權日2002年11月26日
發明者西口昌男, 西村貞一郎, 一郎 申請人:索尼公司