專利名稱：表面石墨化的中間相炭微球及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面石墨化的中間相炭微球及其制備方法，屬于鋰離子二次電池負極材料的制備技術。
背景技術：
鋰離子電池是20世紀末開發成功的一種全新的高能綠色電池，已經商品化的鋰離子二次電池的負極主流活性材料為炭質材料，其中以石墨化的中間相炭微球作負極的鋰離子電池具有充放電電壓低、充放電平臺長、循環壽命好等優點，已被用作高性能鋰離子電池的負極活性材料。
目前，中間相炭微球的成球方法通常包括共縮聚法(CN1116386)、催化縮聚法(CN1278513、CN1272453、CN1382624)以及乳化法(Kodama M et al.Carbon，1988，26(4)595-598.)。現有技術采用該中間相炭微球作為鋰離子二次電池負極材料時必須經過炭化、石墨化工藝，其中石墨化工藝需要在2800℃以上的高溫處理，工藝能耗高致使生產成本居高不下，成為影響鋰離子電池市場售價的重要因素。此外，盡管石墨化炭材料具有上述的諸多優點，但是它的理論容量最大值僅為372mAh/g，這成為了發展輕量化高容量鋰離子電池一個必須面對的新的課題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種表面石墨化的中間相炭微球及其制備方法。該技術克服了現有以石墨化的中間相炭微球作為鋰離子電池負極材料的制備過程中不可逾越的高溫石墨化工藝。
本發明是通過下述技術方案加以實現的，所述的表面石墨化的中間相炭微球，其特征在于表面是低于1600℃催化石墨化形成的薄石墨化層、內部是低溫炭的中間相炭微球，微球的粒徑為5～50μm。
上述的表面石墨化的中間相炭微球的制備方法，其特征在于包括下列過程1、將經共縮聚法、催化縮聚法或乳化法成球的中間相炭微球于500～800℃在惰性氣氛中炭化處理0.5～3小時；2、經步驟1得到的炭化的中間相炭微球在配制好的催化劑溶液中浸漬，所用催化劑為過渡金屬元素的硝酸鹽或鹵鹽，催化劑與中間相炭微球的質量比為0.05～50∶100，并以乙醇作為溶劑配制成溶液，中間相炭微球1fh置于溶液中在20～100℃浸漬0.5～10小時。
3、采用蒸發分離方法將上述浸漬的中間相炭微球與溶劑分離。
4、將浸漬催化劑的中間相炭微球置于惰性氣體保護的炭化爐中于500～1600℃作二次恒溫處理，即為催化石墨化過程，處理3～20小時；5、經步驟4處理得到的中間相炭微球進行酸洗、水洗至催化劑殘留痕量后進行常規干燥即得表面具有薄石墨化層、內部為低溫炭的中間相炭微球。
過渡金屬中的鹵鹽或硝酸鹽優選Fe、Co、Ni或Mn的鹵鹽或硝酸鹽。
本發明的優點在于避免了以中間相炭微球用作鋰離子二次電池負極活性材料時，其制備過程中不可逾越的高溫石墨化工藝，因而節約了能源，降低了生產成本，突出它在炭質負極活性材料中的優勢地位，為輕量化高容量鋰離子二次電池負極材料的開發開辟了一條新的路徑。
具體實施例方式將中間相炭微球放入炭化爐中，在氮氣的保護下以5℃/min的升溫速度升至650℃并恒溫2小時備用。
稱取12.12g CoCl2·6H2O并投入到500mL的三口燒瓶中，然后向該燒瓶中加300mL乙醇，攪拌溶解后得到氯化鈷的乙醇溶液。然后將60g上述炭化得到的中間相炭微球加入到該溶液中常溫浸漬5小時，然后加熱三口燒瓶將乙醇蒸發并冷凝回收，將容器內的固體殘留物取出即得浸漬有催化劑的中間相炭微球。
浸漬有催化劑的中間相炭微球置于有氮氣保護的炭化爐中，以5℃/min的升溫速度升至1000℃作二次恒溫處理，恒溫時間為10小時。待樣品冷卻至室溫后用5％的鹽酸洗至無色，然后再用去離子水洗至pH＝7，常規干燥后即得表面催化石墨化的中間相炭微球。
樣品表面石墨化度及中間相炭微球整體的石墨化度和層間距的檢測分別使用Ramnan光譜和XRD方法。這時因為喇曼光譜測試的深度在表面幾百埃左右，除石墨單晶外的所有炭材料都在1580cm-1和1360cm-1附近呈現出起源于芳香環振動的兩個Raman散射峰。前者為一石墨峰，屬于石墨的芳香構型層平面上碳—碳鍵的振動。后者則是由石墨的晶粒尺寸、無序結構和缺陷所引起的。通過喇曼光譜的分析，可以研究炭材料表面碳結構的石墨化程度或有序化程度，已被廣泛用來研究炭素材料的表面結構。而人們常用I1580/I1360兩峰的強度比來表征炭固體材料的石墨結晶程度，比值越高，結晶程度越高。X射線可以穿透微粒，XRD的譜圖可以描述和表征微粒整體的晶體結構。
實施例所用中間相炭微球的炭化過程與實施例1相同，配制氯化鈷的乙醇溶液步驟與實施例1相同，但所用結晶氯化鈷的質量為6.06g，浸漬時間亦與實施例相同，但二次恒溫處理的溫度為700℃，恒溫時間為10小時，其它后續處理仍與實施例1相同。
將實施例1所用中間相炭微球不經任何處理，直接按實施例1的升溫曲線升至1000℃并恒溫10小時后自然冷卻至室溫得到比較例樣品。
將實施例2所用中間相炭微球不經任何處理，直接按實施例1的升溫曲線升至700℃并恒溫10小時后自然冷卻至室溫得到比較例樣品。
表1是本發明實施例與比較例的Raman數據和XRD數據的對比表表1
權利要求
1.一種表面石墨化的中間相炭微球，其特征在于表面具有低于1600℃催化石墨化形成的薄石墨化層、內部是低溫炭的中間相炭微球，微球的粒徑為5～50μm。
2.一種按權利要求1所述的表面石墨化的中間相炭微球的制備方法，其特征在于包括下列過程(1)將經共縮聚法、催化縮聚法或乳化法成球的中間相炭微球于500～800℃在惰性氣氛中炭化處理0.5～3小時；(2)經步驟(1)得到的炭化的中間相炭微球在配制好的催化劑溶液中浸漬，所用催化劑為過渡金屬元素的鹵鹽或硝酸鹽，催化劑與中間相炭微球的質量比為0.05～50∶100，并以乙醇作為溶劑與催化劑配制成溶液，將中間相炭微球置于該溶液中在20～100℃浸漬0.5～10小時；(3)采用蒸發分離方法將上述浸漬的中間相炭微球與溶劑分離；(4)將浸漬催化劑的中間相炭微球置于惰性氣體保護的炭化爐中于500～1600℃作二次恒溫處理，即為催化石墨化過程，處理3～20小時；(5)經步驟(4)處理得到的中間相炭微球進行酸洗、水洗至催化劑殘留痕量后進行常規干燥即得表面具有薄石墨化層、內部為低溫炭的中間相炭微球。
3.按權利要求2所述的表面石墨化的中間相炭微球的制備方法，其特征在于過渡金屬中的鹵鹽或硝酸鹽優選Fe、Co、Ni或Mn的鹵鹽或硝酸鹽。
全文摘要
本發明公開了一種表面石墨化的中間相炭微球及其制備方法，屬于鋰離子二次電池負極材料的制備技術。所述的微球的表面具有低于1600℃催化石墨化形成的薄石墨化層、內部是低溫炭的中間相炭微球。該微球的制備方法將中間相炭微球于500～800℃在惰性氣氛中炭化處理，然后置于含有過渡金屬元素的鹵鹽或硝酸鹽的催化劑溶液中浸漬處理，再經蒸發分離得到的微球經500～1600℃恒溫催化石墨化處理，得到表面薄的石墨化層，內部為低溫炭的微球。本發明的優點在于避開了中間相炭微球用作鋰離子二次電池負極活性材料時不可逾越的高溫石墨化工藝，節約能源，降低生產成本，為輕量化高容量鋰離子二次電池負極材料的開發開辟了新的路徑。
文檔編號H01M4/04GK1554579SQ20031012215
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月29日 優先權日2003年12月29日
發明者張永剛, 王成揚, 閻裴 申請人:天津大學